本發(fā)明屬于納米材料制備技術領域，具體的說，涉及一種不同長徑比金納米棒的制備方法。

背景技術：

作為貴金屬(金、銀、鈷)納米材料家族之一的金納米棒(gnrs)是近年來研究熱點。由于金納米棒具有兩個表面等離子體共振吸收峰：橫軸的等離子體吸收峰(tspr)和縱軸的等離子體吸收峰(lspr)，其中tspr隨納米棒的長徑比變化改變較小，而lspr對納米棒的長徑比變化很敏感。根據lspr的峰位可對納米棒的尺寸大小進行實時監(jiān)控，同時，不同長徑比金納米棒由于表面等離子體共振特性的差異而顯示出不同的表面增強拉曼光譜(sers)活性。此外，金納米棒具有可調的長徑比和表面等離子體共振，使其獨特的光學性質、催化性質以及良好地生物相容性被廣泛應用于生物醫(yī)學診斷、催化、光學檢測等領域。因此，實現(xiàn)gnrs的形貌可控和sers活性研究具有重要的應用價值。

目前金納米棒(gnrs)的合成方法主要包括模板合成法、電化學合成法、光化學合成法、晶種誘導法等。其中catherinej.murphy改進的種子生長法，提供高產率大長徑比金納米棒的制備，因具有操作簡單和條件溫和等特點，被廣泛應用于實驗室中gnrs的合成。但是其制備過程中投料配比相對繁瑣，而且常用還原劑抗壞血酸還原性較強，難以實現(xiàn)不同長徑比的精確控制，因而對于不同長徑比的gnrs簡單可控制備造成一定影響，而且純化步驟的離心過程簡單，所得gnrs的純度不高，因此，開發(fā)調控單一投料比的不同長徑比gnrs制備和多尺度gnrs純化方法具有重要的現(xiàn)實意義。

技術實現(xiàn)要素：

為了克服上述種子生長技術在調控不同長徑比金納米棒上的不足以及純化技術的欠缺，本發(fā)明提供葡萄糖調控原料制備不同長徑比金納米棒的方法。該方法中同時采用溫差離心法對所得金納米棒高效純化。

本發(fā)明中，在制備過程中，通過單一調控硝酸銀的濃度，再注入種子溶液在葡萄糖存在條件下實現(xiàn)金納米棒的可控生長，制備出不同長徑比金納米棒；利用十八烷基三甲基溴化銨對溫度靈敏而結晶的性質，低溫高速離心去除金納米棒吸附的十八烷基三甲基溴化銨，達到純化效果。

本發(fā)明的技術方案具體介紹如下。

一種不同長徑比金納米棒的制備方法,，具體步驟如下：

(1)在十八烷基三甲基溴化銨和四氯金酸組成的混合溶液中，加入還原劑硼氫化鈉進行反應，制備出2～3mmol/l、粒徑在3～5nm之間的金納米種子溶液；

(2)將十八烷基三甲基溴化銨溶液、四氯金酸溶液和硝酸銀溶液混合后，加入葡萄糖溶液，再加入步驟(1)的金納米種子溶液，通過單一調控硝酸銀的加入量制備出不同長徑比金納米棒；

(3)將步驟(2)得到的金納米棒混合溶液，先20～25℃的溫度下6000～8000rpm離心去除混合溶液中十八烷基三甲基溴化銨，再10～15℃的溫度離心去除金納米棒表面十八烷基三甲基溴化銨，最后2～6℃離心，得到純的金納米棒。

本發(fā)明中，步驟(1)中，四氯金酸、十八烷基三甲基溴化銨和硼氫化鈉的摩爾比為1:(100～500):)(1～10)。

本發(fā)明中，步驟(2)中，硝酸銀、四氯金酸、十八烷基三甲基溴化銨和葡萄糖的摩爾比為1:(1～10):(500～1000):(1～10)。

本發(fā)明中，硝酸銀溶液、四氯金酸溶液、十八烷基三甲基溴化銨和葡萄糖溶液的濃度分別為0.0～0.1mmol/l,0.1～1.0mmol/l，10～100mmol/l和0.1～1.0mmol/l；硝酸銀溶液和金納米種子溶液的體積比為1:1～10:1。

與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的有益效果在于：

1、本發(fā)明采用單一調控硝酸銀濃度制備出不同長徑比金納米棒，同時與十八烷基三甲基溴化銨、四氯金酸、葡萄糖的投料比進行確定，具有單一投料比、調控范圍廣、粒度均勻、適合大批量生產等優(yōu)點。

2、本發(fā)明采用葡萄糖代替?zhèn)鹘y(tǒng)的抗壞血酸作為金納米棒合成的二次還原劑，由于葡萄糖的還原性較抗壞血酸溫和，可實現(xiàn)金納米棒的可控合成，具有綠色環(huán)保、操作簡便和易于控制等特點。

3、本發(fā)明采用十八烷基三甲基溴化銨替代傳統(tǒng)金納米棒合成中使用的十六烷基三甲基溴化銨，由于十八烷基銨類陽離子表面活性劑具有較大的疏水性頭部基團，可以有效抑制了金納米棒的側面生長，從而得到高產率形貌均勻的金納米棒。

4、本發(fā)明首次采用溫差離心法純化金納米棒，由于十八烷基三甲基溴化銨對于溫度的差異性比較敏感，可通過溫差變化高效去除表面活性劑十八烷基三甲基溴化銨，同時對于提升金納米棒再表面增強拉曼檢測中的應用。溫差離心法具有操作簡單、純化效果好、適合大批量純化等優(yōu)點。

附圖說明

圖1是實施例1中長徑比2.1、2.8、3.2、3.8和4.0金納米棒的光學圖片。

圖2是實施例1中長徑比2.1、2.8、3.2、3.8和4.0金納米棒的紫外光譜圖。

圖3是實施例1中長徑比2.1(左)和3.8(右)金納米棒透射電鏡圖。

圖4是實施例1中長徑比3.8金納米棒掃描電鏡圖。

圖5是實施例2中長徑比2.1、2.8、3.2、4.0、3.8金納米棒的sers活性拉曼光譜圖。

具體實施方式

下面結合附圖和實施例對本發(fā)明的技術方案具體介紹如下。

實施例1

(1)制備金種子溶液

在室溫條件下(25℃)，稱取1g四氯金酸溶于100ml容量瓶，用雙蒸水定容成10mg/ml。稱取355mg十八烷基三甲基溴化銨溶于9.75ml水配成0.1mol/l水溶液，均勻攪拌至透明，滴加100μl四氯金酸水溶液，待其在溶液中均勻分散后，快速加入新鮮配制的冰浴0.01mol/lnabh4溶液0.6ml，溶液由淺黃色變成棕黃色，均勻攪拌3min，室溫靜置2h后備用。此時金種子的濃度為0.25mmol/l。

(2)制備金納米棒

在室溫條件下(25℃)，稱取365mg十八烷基三甲基溴化銨溶于10ml水配成0.1mol/l水溶液，均勻攪拌至透明，再加入216μl四氯金酸水溶液，混合均勻后，再加入100μl0.01mol/lagno3，200μl1mol/lhcl，充分攪拌，加入80μl0.1mol/l葡萄糖，均勻攪拌，溶液由深黃色變?yōu)闊o色，再加入12μl已制備好的金種子溶液，均勻攪拌3min，室溫靜置生長6h。

(3)調控不同長徑比金納米棒

室溫條件下，稱取1.82g十八烷基三甲基溴化銨溶于50ml水配成0.1mol/l水溶液，均勻攪拌至透明，再加入1ml四氯金酸水溶液，混合均勻后，各取10ml與燒杯，調節(jié)硝酸銀量為30μl、50μl、80μl、100μl和120μl0.01mol/lagno3，加入80μl0.1mol/l葡萄糖，均勻攪拌，溶液由深黃色變?yōu)闊o色，再加入12μl步驟(1)制備的金種子溶液，均勻攪拌3min，室溫靜置生長6h，從而制備出不同長徑比金納米棒。如圖1中光學圖片所示，從2.1～4.0長徑比金納米棒的光學照片由深褐色到橙色漸變，顯示出不同長徑比金納米棒的光學特性。圖2是不同長徑比2.1、2.8、3.2、3.8、4.0金納米棒的紫外光譜圖，從圖中可以看出：硝酸銀的量在30μl，其長徑比為2.1，長度62nm，縱向等離子體共振吸收波長(lspr)為620nm，隨著硝酸銀的體積增加，長徑比遞增到4.0，長度達到90nm，lspr吸收波長830nm。調控出五個2.1、2.8、3.2、3.8、4.0金納米棒的吸收峰為620、690、740、790和830nm，因此通過單一調控硝酸銀的濃度，即可達到對lspr吸收波長在600-900nm范圍變化的金納米棒。圖3是兩個代表性長徑比2.1和3.8金納米棒的透射電鏡圖，可見金納米棒的分散性較好且形貌均一。圖4為長徑比為3.8金納米棒的掃描電鏡圖，制備出的金納米棒具有較好的分散效果且均勻性良好。

(4)純化金納米棒

取金納米棒溶液5ml在室溫(28℃)和8,000rpm條件下離心5min，靜置后去除上清液，從而分離出反應溶液中未反應的反應物和大量存在十八烷基三甲基溴化銨；再加入去離子水至2.5ml，超聲3min，充分混勻，在15℃和8,000rpm條件下離心5min，再次去除溶液中多余的十八烷基三甲基溴化銨；再加入去離子水至起始體積1ml，超聲3min，充分混勻，在4℃和8,000rpm條件下離心5min，去除上清液，再用0℃去離子水清洗溶膠表面2次，去除溶液中剩余的十八烷基三甲基溴化銨，達到純化的最終效果，富集溶膠。最后用去離子水稀釋至吸光度為1.0，紫外分光光度計測量不同長徑比金納米棒的吸收光譜。

實施例2

(1)制備不同長徑比金納米棒修飾對巰基苯胺溶液

稱取125mg溶于1ml雙蒸水配出1mol/l對巰基苯胺，依次稀釋10³倍，最終濃度為1mmol/l對巰基苯胺。根據文獻“determinationofsizeandconcentrationofgoldnanoparticlesfromuv-visspectra”(wolfganghaisset.al.,analyticalchemistry,2007,79,4215-4221)對制備的不同長徑比金納米棒的摩爾吸光系數進行對照，結合紫外光譜的吸光度，按照朗伯-比爾定律，分別計算不同長徑比金納米棒溶膠的最終濃度。根據濃度差異，加入定量水達到一致濃度。再各取金納米棒50μl與50μl1mm對巰基苯胺進行孵育，制備出實施例1中所得不同長徑比金納米棒修飾對巰基苯胺溶液。

(2)拉曼光譜對其sers活性研究

滴加10μl樣品具體化金納米棒修飾對巰基苯胺的溶液于硅片，將玻璃載玻片放在拉曼光譜儀的激光鏡頭下，激發(fā)波長785nm，打開光學攝像頭，采用白光調節(jié)焦距，達到最大分辨率。再調節(jié)拉曼積分時間為10s，激光強度10mw。分別對不同長徑比金納米棒修飾的對巰基苯胺進行檢測，研究探針分子對巰基苯胺的出峰位置，分析其sers活性。通過圖5拉曼光譜圖分析，從下往上分別為au、2.1、2.8、3.2、4.0、3.8長徑比的拉曼譜圖，強度依次增加，可見不同長徑比金納米棒對探針分子對巰基苯胺都有一定的增強效果，因此，金納米棒作為拉曼增強基底具有非常好的sers活性。同時長徑比為3.8(吸收波長790nm)的金納米棒增強效果比其他長徑比金納米棒具有更強的sers效果，這主要由于吸收波長與拉曼光譜儀激發(fā)波長785nm達到良好的匹配，從而實現(xiàn)激發(fā)波長與局域表面等離子體共振效應，該研究結果為不同長徑比金納米棒的sers活性研究提供了重要的理論基礎。