本發(fā)明具體涉及一種基于化學(xué)刻蝕的金納米簇快速合成新方法，屬于熒光納米材料制備技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

具有小于2nm團(tuán)簇尺寸的超小納米顆粒被定義為納米簇。金納米簇由幾個(gè)到幾十個(gè)原子組成，其尺寸接近電子的費(fèi)米波長(zhǎng)(即一個(gè)電子在費(fèi)米能級(jí)時(shí)的德布羅意波長(zhǎng)，金為0.5nm)，其自由電子具有很強(qiáng)的量子限域效應(yīng)，最終導(dǎo)致連續(xù)的能級(jí)結(jié)構(gòu)變成分立的能級(jí)結(jié)構(gòu)，呈現(xiàn)出尺寸依賴的可見到近紅外區(qū)域的熒光特性。與其他熒光納米顆粒相比，金納米簇具有較長(zhǎng)的熒光壽命。其次，由于金等貴金屬具有化學(xué)惰性且通常含有保護(hù)基團(tuán)，使其對(duì)生物體的毒副作用小，具有良好的生物相容性和光穩(wěn)定性。此外，金納米簇還有水溶性強(qiáng)、斯托克斯位移較大等特點(diǎn)，使其在光學(xué)和生物醫(yī)學(xué)研究等方面得到了廣泛的關(guān)注。

由于熒光金納米簇超小尺寸，快速可控制備高質(zhì)量的金納米簇具有一定的挑戰(zhàn)性。目前，制備熒光金納米簇的方法主要分為“自下而上”和“自上而下”兩類?！白韵露稀钡闹苽浞椒ㄊ侵附鹎膀?qū)體在配體分子存在下被適當(dāng)?shù)倪€原劑直接還原成零價(jià)金原子，零價(jià)金原子聚集成核生長(zhǎng)為納米簇?！白陨隙隆钡姆椒ㄊ峭ㄟ^配體誘導(dǎo)的刻蝕作用將金納米顆粒的尺寸減小，從而獲得小尺寸的金納米簇。合成金納米簇的配體主要有蛋白質(zhì)、多肽、氨基酸、聚合物、核酸、巰基小分子等。雖然，現(xiàn)有的制備熒光金納米簇的方法已不計(jì)其數(shù)，但仍然存在制備步驟繁瑣、所需時(shí)間長(zhǎng)、需要較高的反應(yīng)溫度等缺點(diǎn)，所以發(fā)展一種快速、便捷、低成本制備熒光金納米簇的方法具有非常重要的意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

技術(shù)問題：本發(fā)明的目的是解決目前巰基穩(wěn)定的水溶性金納米簇制備步驟繁瑣、時(shí)間長(zhǎng)的問題，提出一種基于化學(xué)刻蝕的熒光金納米簇快速合成方法，用以快速、便捷、低成本的生產(chǎn)水溶性熒光金納米簇。

技術(shù)方案：本發(fā)明的一種基于化學(xué)刻蝕的熒光金納米簇快速合成方法通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：

步驟一、在室溫下，將10mmol/l或50mmol/l氯金酸水溶液和10mmol/l魯米諾儲(chǔ)存液充分混合，加入去離子水或堿性溶液，充分振蕩均勻得到混合液；

步驟二、在步驟二得到的混合液中加入10mmol/l或50mmol/l谷胱甘肽水溶液，震蕩混勻；

步驟三、靜置反應(yīng)，得到淺黃色溶液，在365nm的紫外光源照射下，有明顯的綠色熒光，即得到金納米簇溶液。

其中：

所述步驟一中10mmol/l或50mmol/l氯金酸水溶液與10mmol/l魯米諾儲(chǔ)存液混合的摩爾比例是1:1～1:4。

步驟一中所述的10mmol/l魯米諾儲(chǔ)存液，為在室溫下，將魯米諾溶解于0.05mol/ltris-hcl緩沖液或0.5mol/lnaoh溶液中制得，避光保存。

所述的步驟一中堿性溶液為0.05mol/ltris-hcl緩沖液。

所述的tris-hcl緩沖液，ph＝8.5或ph＝9.0。

所述的步驟三中靜置過程所需時(shí)間在2小時(shí)以內(nèi)。

所述的步驟三中，所述靜置反應(yīng)的溫度范圍為18℃至90℃。

所述加入10mmol/l或50mmol/l谷胱甘肽水溶液與步驟一加入的氯金酸溶液的摩爾比是1:1～3:1。

有益效果：本發(fā)明通過在室溫下，將氯金酸水溶液和魯米諾儲(chǔ)存液混合，生成粒徑較大的金納米顆粒，再加入去離子水或堿性溶液充分分散金納米顆粒，然后加入谷胱甘肽水溶液對(duì)金納米顆粒進(jìn)行刻蝕，刻蝕過程可在18℃至90℃之間，刻蝕時(shí)間僅需要1-2小時(shí)。本發(fā)明的熒光金納米簇的制備方法能有效地制備熒光金納米簇，實(shí)現(xiàn)快速、便捷地得到熒光金納米簇，降低制備熒光金納米簇所需的成本和時(shí)間。

附圖說明

下面，將結(jié)合附圖及實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明，附圖中：

圖1為本發(fā)明實(shí)施例17得到的熒光金納米簇的紫外光譜和熒光光譜；

圖2為本發(fā)明實(shí)施例17得到的熒光金納米簇透射電子顯微鏡成像圖；

圖3為本發(fā)明實(shí)施例17得到的熒光金納米簇的粒徑分布圖；

具體實(shí)施方式

為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合附圖及實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。此外下面描述的實(shí)施例中所涉及到的技術(shù)特征只要彼此之間未構(gòu)成沖突就可以相互組合。

實(shí)施例1：步驟一、在室溫下，將20ul50mmol/l氯金酸水溶液和400ul10mmol/l魯米諾/naoh(0.5mol/l)溶液充分混合，得到棕色懸濁液。步驟二、加入40ul50mmol/l谷胱甘肽水溶液，振蕩2mins。步驟三、放入90℃水浴中靜置1-2h，得到淺黃色溶液，即金納米簇溶液。

實(shí)施例2：步驟一、在室溫下，將50ul50mmol/l氯金酸水溶液和850ul10mmol/l魯米諾/naoh(0.5mol/l)溶液充分混合，得到棕色懸濁液。步驟二、加入75ul50mmol/l谷胱甘肽水溶液，振蕩2mins。步驟三、放入50℃水浴中靜置1-2h，得到淺黃色溶液，即金納米簇溶液。

實(shí)施例3：步驟一、在室溫下，將50ul50mmol/l氯金酸水溶液和850ul10mmol/l魯米諾/naoh(0.5mol/l)溶液充分混合，得到棕色懸濁液。步驟二、加入75ul50mmol/l谷胱甘肽水溶液，振蕩2mins。步驟三、放入25℃水浴中靜置1-2h，得到淺黃色溶液，即金納米簇溶液。

實(shí)施例4：步驟一、在室溫下，將50ul50mmol/l氯金酸水溶液和850ul10mmol/l魯米諾/naoh(0.5mol/l)溶液充分混合，得到棕色懸濁液。步驟二、加入75ul50mmol/l谷胱甘肽水溶液，振蕩2mins。步驟三、在室溫為27℃環(huán)境下靜置1-2h，得到淺黃色溶液，即金納米簇溶液。

實(shí)施例5：步驟一、在室溫下，將100ul10mmol/l氯金酸水溶液和100ul10mmol/l魯米諾/naoh(0.5mol/l)溶液充分混合，加入700ul去離子水，振蕩均勻得到棕色懸濁液。步驟二、加入100ul10mmol/l谷胱甘肽水溶液，振蕩2mins。步驟三、放入90℃水浴中靜置1-2h，得到淺黃色溶液，即金納米簇溶液。

實(shí)施例6：步驟一、在室溫下，將100ul10mmol/l氯金酸水溶液和200ul10mmol/l魯米諾/naoh(0.5mol/l)溶液充分混合，加入600ul去離子水，振蕩均勻得到棕色懸濁液。步驟二、加入100ul10mmol/l谷胱甘肽水溶液，振蕩2mins。步驟三、放入90℃水浴中靜置1-2h，得到淺黃色溶液，即金納米簇溶液

實(shí)施例7：步驟一、在室溫下，將100ul10mmol/l氯金酸水溶液和100ul10mmol/l魯米諾/naoh(0.5mol/l)溶液充分混合，加入600ul去離子水，振蕩均勻得到棕色懸濁液。步驟二、加入200ul10mmol/l谷胱甘肽水溶液，振蕩2mins。步驟三、放入90℃水浴中靜置1-2h，得到淺黃色溶液，即金納米簇溶液。

實(shí)施例8：步驟一、在室溫下，將100ul10mmol/l氯金酸水溶液和200ul10mmol/l魯米諾/naoh(0.5mol/l)溶液充分混合，加入500ul去離子水，振蕩均勻得到棕色懸濁液。步驟二、加入200ul10mmol/l谷胱甘肽水溶液，振蕩2mins。步驟三、放入90℃水浴中靜置1-2h，得到淺黃色溶液，即金納米簇溶液。

實(shí)施例9：步驟一、在室溫下，將100ul10mmol/l氯金酸水溶液和100ul10mmol/l魯米諾/naoh(0.5mol/l)溶液充分混合，加入500ul去離子水，振蕩均勻得到棕色懸濁液。步驟二、加入300ul10mmol/l谷胱甘肽水溶液，振蕩2mins。步驟三、放入90℃水浴中靜置1-2h，得到淺黃色溶液，即金納米簇溶液。

實(shí)施例10：步驟一、在室溫下，將20ul50mmol/l氯金酸水溶液和200ul10mmol/l魯米諾/naoh(0.5mol/l)溶液充分混合，加入700ul去離子水，振蕩均勻得到棕色懸濁液。步驟二、加入40ul50mmol/l谷胱甘肽水溶液，振蕩2mins。步驟三、放入50℃水浴中靜置1-2h，得到淺黃色溶液，即金納米簇溶液。

實(shí)施例11：步驟一、在室溫下，將100ul10mmol/l氯金酸水溶液和100ul10mmol/l魯米諾/naoh(0.5mol/l)溶液充分混合，加入600ul去離子水，振蕩均勻得到棕色懸濁液。步驟二、加入300ul10mmol/l谷胱甘肽水溶液，振蕩2mins。步驟三、在室溫為18℃環(huán)境下靜置1-2h，得到淺黃色溶液，即金納米簇溶液。

實(shí)施例12：步驟一、在室溫下，將100ul10mmol/l氯金酸水溶液和100ul10mmol/l魯米諾/naoh(0.5mol/l)溶液充分混合，加入600ul去離子水，振蕩均勻得到棕色懸濁液。步驟二、加入4ul250mmol/l谷胱甘肽水溶液，振蕩2mins。步驟三、在室溫為25℃環(huán)境下靜置1-2h，得到淺黃色溶液，即金納米簇溶液。

實(shí)施例13：步驟一、在室溫下，將20ul50mmol/l氯金酸水溶液和100ul10mmol/l魯米諾/tris(0.05mol/l，ph＝8.5)溶液充分混合，加入800ultris溶液(0.05mol/l，ph＝8.5)，振蕩均勻得到棕色懸濁液。步驟二、加入300ul10mmol/l谷胱甘肽水溶液，振蕩2mins。步驟三、在室溫為25℃環(huán)境下靜置1-2h，得到淺黃色溶液，即金納米簇溶液。

實(shí)施例14：本實(shí)施例與實(shí)施例13不同的是步驟一中魯米諾/tris溶液和加入tris溶液的ph＝9.0。

實(shí)施例15：步驟一、在室溫下，將10ul50mmol/l氯金酸水溶液和60ul10mmol/l魯米諾/tris(0.05mol/l，ph＝8.5)溶液充分振蕩，加入910ultris溶液(0.05mol/l，ph＝8.5)，振蕩均勻得到棕色混合濁液。步驟二、加入20ul50mmol/l谷胱甘肽水溶液，振蕩2mins。步驟三、在室溫為22℃環(huán)境下，靜置1-2h，得到淺黃色溶液，即金納米簇溶液。

實(shí)施例16：本實(shí)施例與實(shí)施例15不同的是步驟一中魯米諾/tris溶液和加入tris溶液的體積分別為80ul和890ul。

實(shí)施例17：本實(shí)施例與實(shí)施例15不同的是步驟一中魯米諾/tris溶液和加入tris溶液的體積分別為100ul和870ul。

圖1為本實(shí)施例得到的熒光金納米簇的紫外-可見吸收光譜和熒光光譜。如圖1所示，本實(shí)施例合成的熒光金納米簇的紫外-可見吸收光譜在波長(zhǎng)為520nm沒有出現(xiàn)直徑較大的金納米顆粒特有的吸收峰，說明本實(shí)施例得到的熒光金納米簇的直徑小于2nm。從熒光光譜可以看出，本實(shí)施例合成的熒光金納米簇?zé)晒饧ぐl(fā)峰和發(fā)射峰的位置分別位于420nm和510nm。

圖2為本實(shí)施例得到的熒光金納米簇在透射電子顯微鏡下得到的成像圖。如圖2所示，通過本實(shí)施例得到的熒光金納米簇有較好的單分散性和粒徑均一性。

圖3為通過對(duì)本實(shí)施例制備的熒光金納米簇的透射電子顯微鏡成像中納米簇直徑統(tǒng)計(jì)的分布直方圖。如圖3所示，通過本實(shí)施例得到的熒光金納米簇的直徑約為1.79±0.4nm。

由此上實(shí)施例可知，采用本發(fā)明所述的方法制備熒光金納米簇，步驟清晰簡(jiǎn)單、易于控制，能有效地制備熒光金納米簇，實(shí)現(xiàn)快速、便捷地得到熒光金納米簇，降低制備熒光金納米簇所需的成本和時(shí)間。

以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出：對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤(rùn)飾，這些改進(jìn)和潤(rùn)飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。