本發(fā)明涉及化學(xué)鍍及復(fù)合材料制備領(lǐng)域，特別涉及到一種3D打印用金屬顆粒/無機(jī)納米顆粒/聚合物復(fù)合粉體的制備方法。
背景技術(shù)：
化學(xué)鍍作為制備金屬包覆型粉體，其制備的復(fù)合粉體中金屬顆粒有效潤(rùn)濕了基體粉體，實(shí)現(xiàn)了粉體顆粒均勻分散，同時(shí)實(shí)現(xiàn)原子層面上晶須與基體相匹配的界面結(jié)構(gòu)，從而有利于增強(qiáng)體優(yōu)良性能的發(fā)揮，提高復(fù)合材料的綜合性能。金屬包覆無機(jī)粉體是指以無機(jī)粉體為核心，以金屬為外殼的復(fù)合粉體。這種復(fù)合粉體由于具有優(yōu)異的電磁學(xué)、光學(xué)、化學(xué)催化以及可以改善金屬和陶瓷之間的潤(rùn)濕性等優(yōu)異的性質(zhì)，近年來廣泛應(yīng)用于3D打印領(lǐng)域。
金屬包覆無機(jī)粉體復(fù)合粉體的制備方法有溶膠凝膠法、機(jī)械混合法、化學(xué)鍍法、非均相沉淀法等，其中化學(xué)鍍法由于可以在任何基體表面都能制備出均勻、孔隙率低、厚度可控的金屬鍍層，且工藝易于控制、設(shè)備簡(jiǎn)單受到廣泛的關(guān)注。
目前粉體表面化學(xué)鍍工藝為：(1)粉體表面引入活性基團(tuán)；(2)活性基團(tuán)吸附催化劑；(3)吸附催化劑的粉體表面通過化學(xué)鍍沉積金屬粒子。例如，專利：02131262.1公開了無機(jī)粉體表面金屬化的方法。此方法首先無機(jī)粉體經(jīng)過鉻酐的溶液粗化；然后經(jīng)氯化亞錫鹽酸溶液敏化，氯化鈀鹽酸溶液活化；最后進(jìn)行表面化學(xué)鍍覆金屬層。其中粗化、敏化和活化過程均在酸性條件下，這種工藝不能實(shí)現(xiàn)如碳酸鈣、粉煤灰、碳酸鎂等粉體的表面化學(xué)鍍。再如專利200780011903.8公開了導(dǎo)電性非電解電鍍粉體及其制造方法。此方法是將芯材粉體與三聚氰胺樹脂的初期縮合物接觸，進(jìn)行該初期縮合物的聚合反應(yīng)，利用三聚氰胺樹脂中的氨基吸附催化劑，從而實(shí)現(xiàn)化學(xué)鍍。該方法是采用聚合物單體通過聚合反應(yīng)在粉體表面引入活性基團(tuán)，工藝復(fù)雜，另外聚合物同粉體表面縮合反應(yīng)很難實(shí)現(xiàn)粉體表面完全包裹。因此，現(xiàn)有無機(jī)粉體化學(xué)鍍的方法有待改善。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有粉體表面化學(xué)鍍方法的不足，提供一種適用于各種無機(jī)粉體、工藝簡(jiǎn)單和環(huán)保的3D打印用金屬顆粒/無機(jī)納米顆粒/聚合物復(fù)合粉體的制備方法。
為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：
一種3D打印用金屬顆粒/無機(jī)納米顆粒/聚合物復(fù)合粉體的制備方法，包含以下步驟：
(1)將聚合物粉體浸泡在表面改性溶液中1～30min，清洗、離心；
(2)將步驟(1)所得聚合物粉體浸入pH為1～3的敏化液中進(jìn)行敏化，敏化溫度為30～60℃，敏化時(shí)間為10～50min，水洗至中性；
(3)將步驟(2)所得敏化聚合物粉體浸入pH為1～4的活化液中進(jìn)行活化，活化溫度為30～60℃，活化時(shí)間為10～50min，水洗至中性；
(4)將步驟(3)所得活化后聚合物粉體化學(xué)施鍍，在鍍液中加入無機(jī)納米顆粒分散液，采用機(jī)械攪拌以均勻分散粉體，化學(xué)鍍時(shí)間為20～60min，化學(xué)鍍鍍液的溫度為30～60℃，水洗，60℃干燥40min，得到3D打印用金屬顆粒/無機(jī)納米顆粒/聚合物復(fù)合粉體。
優(yōu)選地，制備方法中，所述步驟(1)中聚合物粉體為尼龍、聚丙烯、聚乙烯、塑料聚苯硫醚、丙烯腈/苯乙烯/丁二烯共聚物中的至少一種。
優(yōu)選地，制備方法中，所述步驟(1)中表面改性溶液為硅烷偶聯(lián)劑KH550、硅烷偶聯(lián)劑KH560、硅烷偶聯(lián)劑KH792中的至少一種。硅烷偶聯(lián)劑分子中含有兩種不同的活性基因--氨基和氧基，用來偶聯(lián)有機(jī)高分子和無機(jī)填料，增強(qiáng)其粘結(jié)性。
優(yōu)選地，制備方法中，所述步驟(2)中的敏化液為氯化亞錫溶液。
優(yōu)選地，制備方法中，所述步驟(3)中所述活化液為包含金屬膠體催化劑的硼酸溶液，其中所述金屬膠體催化劑為鈀、鉑、銀和金中的至少一種。
優(yōu)選地，制備方法中，所述步驟(4)中無機(jī)納米顆粒分散液為多層石墨片分散液、石墨烯分散液、碳納米管分散液、碳纖維分散液中的至少一種，尺寸為50～800nm，含量為1～100mg/L。
優(yōu)選地，制備方法中，所述步驟(4)中化學(xué)鍍包括化學(xué)鍍銅、化學(xué)鍍鎳、化學(xué)鍍鈷和化學(xué)鍍銀中的至少一種。
同時(shí)，將上述方法制備的復(fù)合粉體進(jìn)行分級(jí)，選擇粒徑為50～80μm的粉體作為原料可進(jìn)行3D產(chǎn)品的打印。
納米金屬顆粒和一維(或二維)納米材料可協(xié)同改性聚合物基體，分散性好，起到增韌和增強(qiáng)的效果；同時(shí)，金屬納米粒子能吸附在一維(或二維)材料表面，界面好，增加與基體樹脂的接觸面積，使界面應(yīng)力的傳遞效應(yīng)得到提高，進(jìn)而提升復(fù)合材料的界面結(jié)合強(qiáng)，從而提高復(fù)合粉體材料制備的3D打印制件的力學(xué)性能。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果表現(xiàn)在：
1、本發(fā)明制備的復(fù)合粉體中，金屬顆粒和無機(jī)納米顆粒分散性能好且同基團(tuán)表面粘接性能優(yōu)異。
2、本發(fā)明制備工藝簡(jiǎn)單，可連續(xù)化生產(chǎn)。
3、本發(fā)明方案得到的復(fù)合粉體材料可提高3D打印制件的力學(xué)性能，流動(dòng)性好、分散性好和界面粘接強(qiáng)度高，可廣泛應(yīng)用于3D打印領(lǐng)域。
具體實(shí)施方式
以下對(duì)本發(fā)明實(shí)施做進(jìn)一步詳述，以下實(shí)施例只是描述性的，不是限定性的，不能以此限定本發(fā)明的保護(hù)范圍。該領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)上述本發(fā)明內(nèi)容對(duì)本發(fā)明作出一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整，均視為本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
實(shí)施例1
將干燥后的尼龍浸泡在硅烷偶聯(lián)劑KH550(20％，其中水為40％，乙醇為40％)溶液中，時(shí)間30min，溫度為60℃，取出后用凈化水清洗一次，再離心。采用改性后的尼龍浸泡在5g/L的SnCl2(用鹽酸調(diào)pH至1)溶液中敏化10min，溫度30℃。取出后用去離子水清洗后浸入含有0.15g/L的PdCl2和20g/L的H3BO3(用鹽酸調(diào)pH至2)溶液中10min進(jìn)行活化，溫度30℃，活化后的尼龍用去離子水沖洗。
配置化學(xué)鍍鎳鍍液，鍍液組分為：NiSO4·7H2O(15g/L)、NaH2PO2·H2O(15g/L)、Na3C6H5O7·2H2O(8g/L)、NH4Cl(18g/L)、多層石墨片分散液(600～800nm，含量為50mg/L)。將活化后的尼龍浸入30℃的化學(xué)鍍鎳鍍液中施鍍20min?；瘜W(xué)鍍鎳后，用去離子水清洗，在烘箱中60℃干燥40min，即得表面包覆鎳的尼龍粉體。
以粒徑為50～80μm的鎳顆粒/多層石墨片/尼龍復(fù)合粉體為原料，采用3D打印技術(shù)制備的成型件外觀顆粒均勻、力學(xué)性能優(yōu)良，拉伸強(qiáng)度為4.5MPa。
實(shí)施例2
將干燥后的聚丙烯浸泡在硅烷偶聯(lián)劑KH792(20％，其中水為40％，乙醇為40％)溶液中，時(shí)間30min，溫度為60℃，取出后用凈化水清洗一次，再離心。采用改性后的聚丙烯浸泡在5g/L的SnCl2(用鹽酸調(diào)pH至1)溶液中敏化20min，溫度40℃。取出后用去離子水清洗后浸入含有0.15g/L的PdCl2和20g/L的H3BO3(用鹽酸調(diào)pH至2)溶液中20min進(jìn)行活化，溫度40℃，活化后的聚丙烯用去離子水沖洗。
配制化學(xué)鍍銅鍍液，鍍液組分為：NiSO4·7H2O(1g/L)、CuSO4·5H2O(24g/L)、NaH2PO2·H2O(55g/L)、Na3C6H5O7·2H2O(1.5g/L)、H3BO3(70g/L)、石墨烯分散液(100～300nm，含量為20mg/L)。將活化后的聚丙烯浸入40℃的化學(xué)鍍銅鍍液中施鍍30min?；瘜W(xué)鍍銅后，用去離子水清洗，在烘箱中60℃干燥40min，即得表面包覆銅的聚丙烯粉體。
以粒徑為50～80μm的銅顆粒/石墨烯/聚丙烯復(fù)合粉體為原料，采用3D打印技術(shù)制備的成型件外觀顆粒均勻、力學(xué)性能優(yōu)良，拉伸強(qiáng)度為4.5MPa。
實(shí)施例3
將干燥后的聚乙烯浸泡在硅烷偶聯(lián)劑KH550(20％，其中水為40％，乙醇為40％)溶液中，時(shí)間30min，溫度為60℃，取出后用凈化水清洗一次，再離心。采用改性后的聚乙烯浸泡在5g/L的SnCl2(用鹽酸調(diào)pH至1)溶液中敏化30min，溫度50℃。取出后用去離子水清洗后浸入含有0.15g/L的PdCl2和20g/L的H3BO3(用鹽酸調(diào)pH至2)溶液中30min進(jìn)行活化，溫度50℃，活化后的聚乙烯用去離子水沖洗。
配制化學(xué)鍍銀鍍液，鍍液組分為：AgNO3(29g/L)、NH3·H2O(4g/L)、和HCHO(55g/L)、碳納米管分散液(300～600nm，含量為80mg/L)。將活化后的聚乙烯浸入50℃的化學(xué)鍍銀鍍液中施鍍40min?；瘜W(xué)鍍銀后，用去離子水清洗，在烘箱中60℃干燥40min，即得表面包覆銀的聚乙烯粉體。
以粒徑為50～80μm的銀顆粒/碳納米管/聚乙烯復(fù)合粉體為原料，采用3D打印技術(shù)制備的成型件外觀顆粒均勻、力學(xué)性能優(yōu)良，拉伸強(qiáng)度為4.5MPa。
實(shí)施例4
將干燥后的塑料聚苯硫醚浸泡在硅烷偶聯(lián)劑KH792(20％，其中水為40％，乙醇為40％)溶液中，時(shí)間30min，溫度為60℃，取出后用凈化水清洗一次，再離心。采用改性后的塑料聚苯硫醚浸泡在5g/L的SnCl2(用鹽酸調(diào)pH至1)溶液中敏化40min，溫度60℃。取出后用去離子水清洗后浸入含有0.15g/L的PdCl2和20g/L的H3BO3(用鹽酸調(diào)pH至2)溶液中40min進(jìn)行活化，溫度60℃，活化后的塑料聚苯硫醚用去離子水沖洗。
配置化學(xué)鍍鎳鍍液，鍍液組分為：NiSO4·7H2O(15g/L)、NaH2PO2·H2O(15g/L)、Na3C6H5O7·2H2O(8g/L)、NH4Cl(18g/L)、碳纖維分散液(100～500nm，含量為40mg/L)。將活化后的塑料聚苯硫醚浸入60℃的化學(xué)鍍鎳鍍液中施鍍50min?；瘜W(xué)鍍鎳后，用去離子水清洗，在烘箱中60℃干燥40min，即得表面包覆鎳的塑料聚苯硫醚粉體。
以粒徑為50～80μm的鎳顆粒/碳纖維/塑料聚苯硫醚復(fù)合粉體為原料，采用3D打印技術(shù)制備的成型件外觀顆粒均勻、力學(xué)性能優(yōu)良，拉伸強(qiáng)度為4.5MPa。
實(shí)施例5
將干燥后的丙烯腈/苯乙烯/丁二烯共聚物浸泡在硅烷偶聯(lián)劑KH560(20％，其中水為40％，乙醇為40％)溶液中，時(shí)間30min，溫度為60℃，取出后用凈化水清洗一次，再離心。采用改性后的丙烯腈/苯乙烯/丁二烯共聚物浸泡在5g/L的SnCl2(用鹽酸調(diào)pH至1)溶液中敏化50min，溫度60℃。取出后用去離子水清洗后浸入含有0.15g/L的PdCl2和20g/L的H3BO3(用鹽酸調(diào)pH至2)溶液中50min進(jìn)行活化，溫度60℃，活化后的丙烯腈/苯乙烯/丁二烯共聚物用去離子水沖洗。
配置化學(xué)鍍鈷鍍液，鍍液組分為：CoCl2(25g/L)、NaH2PO2·H2O(25g/L)、Na3C6H5O7·2H2O(55g/L)、NH4Cl(45g/L)、H3BO3(25g/L)、石墨烯分散液(100～250nm，含量為25mg/L)。將活化后的丙烯腈/苯乙烯/丁二烯共聚物浸入60℃的化學(xué)鍍鈷鍍液中施鍍60min。化學(xué)鍍鈷后，用去離子水清洗，在烘箱中60℃干燥40min，即得表面包覆鈷的丙烯腈/苯乙烯/丁二烯共聚物粉體。
以粒徑為50～80μm的鈷顆粒/石墨烯/丙烯腈/苯乙烯/丁二烯共聚物復(fù)合粉體為原料，采用3D打印技術(shù)制備的成型件外觀顆粒均勻、力學(xué)性能優(yōu)良，拉伸強(qiáng)度為4.5MPa。