本發(fā)明屬于固體廢棄物處置技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種含重金屬污泥的無廢利用方法。

背景技術(shù)：

面對我國工業(yè)飛速發(fā)展和城市化進(jìn)程加快，隨之產(chǎn)生的大量有毒有害固體廢棄物數(shù)量飛速上升，由此帶來的工業(yè)生產(chǎn)領(lǐng)域中“大宗固廢”的安全處置形式十分嚴(yán)峻，除了傳統(tǒng)行業(yè)中的有害重金屬尾礦砂、煤矸石、冶煉渣、磷石膏、赤泥和電石渣外，還包括工業(yè)源含重金屬污泥，其每年排放量已高達(dá)2306萬噸，所含的各類重金屬超過1000噸。

目前，含重金屬污泥處理方法較多，如資源化利用、固化填埋、焚燒處置和水泥窯協(xié)同處置等。其中資源化利用有火法處置和濕法處置兩大類：火法處置過程能耗大，污染嚴(yán)重，資源利用率不高，鐵、鉻無法獲得利用，只適用于銅、鎳較高的物料，屬于逐步淘汰的技術(shù)；而濕法處理處置技術(shù)又存在以下缺陷：(1)處置規(guī)模有限，工藝不完整，綜合利用率低，生產(chǎn)過程中的廢水、廢氣和廢渣若不妥善處置，容易引起二次污染；(2)處理工藝簡單，對原料的適應(yīng)性差，只能對含鎳和含銅較高的污泥進(jìn)行處理回收；(3)多數(shù)只能生產(chǎn)粗產(chǎn)品，經(jīng)濟效益低下。

專利cn101643243公開了一種從電鍍污泥中回收銅、鎳、鉻、鋅、鐵的方法，主要產(chǎn)品包括硫酸銅、堿式碳酸鎳、鉻鹽、硫酸鋅、氯化鐵等精細(xì)化工產(chǎn)品，具有金屬資源利用率高、過程廢渣量少、解毒徹底等顯著優(yōu)點，但該法中兩步浸出酸耗較高，此外采用硫化物沉淀鋅鎳與鉻鐵分離，硫化沉淀物熱壓轉(zhuǎn)化成含銅、鋅、鎳的溶液再進(jìn)行下一步萃取銅、碳酸沉鎳、尾液濃縮結(jié)晶制備硫酸鋅，而鉻鐵溶液再經(jīng)過熱壓氧化成六價鉻，而鐵加壓氧化成鐵紅渣，在用氯化鐵酸液溶解，濃縮結(jié)晶成氯化鐵，該法對設(shè)備條件要求高，且反復(fù)浸出-沉淀-熱壓浸出導(dǎo)致某些工藝環(huán)節(jié)冗長，三價鉻被氧化成六價鉻，不僅鉻鹽溶液需要進(jìn)一步深度除鐵，而且鐵紅渣夾帶六價鉻極易污染下游產(chǎn)品，雖然浸出渣符合毒性浸出標(biāo)準(zhǔn)，而往往傳統(tǒng)酸中仍然殘留一些重金屬，當(dāng)環(huán)境改變時，仍然有被溶出的風(fēng)險。

通常工業(yè)源含重金屬污泥以銅、鎳、鋅、鐵的綜合利用為主要目標(biāo)，但得到的再生產(chǎn)品質(zhì)量難以控制，且常常在處理的過程中產(chǎn)生新的廢渣、廢水、廢氣等，雖然部分金屬得到綜合利用，但污染問題仍然存在，甚至造成更大的環(huán)境污染。目前，尚無一種技術(shù)能夠?qū)⑽勰鄿p量化和無害化的同時，將污泥中的銅、鉻、鐵、鋅、鎳等金屬單獨分離獲得相應(yīng)的金屬或金屬鹽產(chǎn)品。

因此，有必要對現(xiàn)有工業(yè)源含重金屬污泥的無害化處理方法進(jìn)行進(jìn)一步改進(jìn)，提供一種利用率高、無污染的工業(yè)源含重金屬污泥的無廢利用方法。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是克服以上背景技術(shù)中提到的不足和缺陷，提供一種含重金屬污泥的無廢利用方法，其具有污泥全面利用、利用率高、無污染的優(yōu)點。

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提出的技術(shù)方案為：一種含重金屬污泥的無害化處理方法，所述含重金屬污泥中包括銅、鉻、鐵元素，所述含重金屬污泥中重金屬元素的存在形態(tài)除了可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)等易于浸出的形態(tài)外，還包括鐵錳氧化態(tài)、有機結(jié)合態(tài)、硫化物結(jié)合態(tài)、殘渣態(tài)。

所述無廢利用方法包括以下步驟：

步驟s1、生物浸出：用嗜酸性微生物加入含重金屬污泥中進(jìn)行生物浸出處理，固液分離，制備得到浸出渣和浸出液。生物浸出具有反應(yīng)條件溫和、能耗低、水耗少、得到的浸出渣金屬含量低的優(yōu)點。

步驟s2、銅的提取：采用對銅有選擇性的羥肟類萃取劑溶液對所述步驟s1中制備的浸出液進(jìn)行萃取，制備得到可單獨回收銅的含銅萃取液和萃余液a。

步驟s3、鉻的提?。河脕喠蛩猁}加入所述萃余液a中，調(diào)節(jié)溶液ph值≤2.0，加熱并加入磷酸鹽，制得可單獨回收鉻的磷酸鉻沉淀。

步驟s4、鐵的提?。河醚趸瘎┨幚硭霾襟Es3中沉鉻后的剩余溶液b，調(diào)節(jié)溶液ph值至1.0～1.5，在80～95℃條件下加入硫酸鈉，制得可單獨回收鐵的黃鈉鐵礬。通過步驟s3加入亞硫酸鹽將萃余液a中的fe³⁺還原為fe²⁺，減少了鐵離子在下游沉淀過程中的夾帶，又通過步驟s4緩慢加入氧化劑將fe²⁺氧化為fe³⁺，利于生成黃鈉鐵礬，有效避免大量氫氧化鐵膠體的生成，金屬夾帶少。

上述的含重金屬污泥的無廢利用方法，優(yōu)選的，所述步驟s2中，所述羥肟類萃取劑溶液主要由羥肟類萃取劑和稀釋劑組成，所述稀釋劑為萃取工業(yè)稀釋劑中的一種或多種，萃取時的萃取相比o/a為1/1～5/1。所述羥肟類萃取劑優(yōu)選984n、973n、n902和m5640中的一種或多種。所述稀釋劑為260#煤油、escaid^tm碳?xì)淙軇?、mextraldt100等一種或多種，其中260#煤油為磺化煤油。

上述的含重金屬污泥的無廢利用方法，優(yōu)選的，在所述步驟s1中，將所述浸出渣洗滌、烘干、焙燒后制得石膏粉；在所述步驟s2中，采用150～250g/l的硫酸溶液對所述含銅萃取液進(jìn)行反萃取，制得硫酸銅溶液，電積硫酸銅溶液制得陰極銅，反萃取的萃取相比o/a為1/1～5/1，澄清時間10～60min。步驟s1中的浸出渣焙燒后可制得石膏粉，步驟s2中反萃取后的有機溶劑經(jīng)洗滌后與電積硫酸銅溶液產(chǎn)生的電積液重復(fù)利用于所述步驟s2。整個步驟s1和步驟s2處理過程實現(xiàn)無害化處理和無廢利用。

上述的含重金屬污泥的無廢利用方法，優(yōu)選的，所述步驟s3中，所述亞硫酸鹽為亞硫酸氫鈉、亞硫酸鈉和焦亞硫酸鈉中的至少一種，亞硫酸鹽的加入量為將萃余液a中fe³⁺全部還原為fe²⁺理論用量的1.5～2.0倍，反應(yīng)時間為30～90min。

上述的含重金屬污泥的無廢利用方法，優(yōu)選的，所述步驟s3中，磷酸鹽為磷酸鈉、磷酸氫二鈉、磷酸二氫鈉中的一種或多種，加熱至85～95℃；所述步驟3還包括將所得的磷酸鉻沉淀加入濃度為4～8mol/l的氫氧化鈉溶液中，液固比控制為4:1～10:1，反應(yīng)溫度控制在85～95℃，反應(yīng)后得到氫氧化鉻。磷酸鈉溶液可重復(fù)利用于所述步驟s3，實現(xiàn)無廢利用。

上述的含重金屬污泥的無廢利用方法，優(yōu)選的，所述步驟s4中，所述氧化劑為氧氣、雙氧水、臭氧中的至少一種；將得到的黃鈉鐵礬加入2～6mol/l的氫氧化鈉溶液脫硫，脫硫反應(yīng)30～60min，反應(yīng)溫度為85～95℃，液固比控制為4:1～10:1；脫硫產(chǎn)物經(jīng)干燥、焙燒制得三氧化二鐵，焙燒的溫度為400～600℃，焙燒時間30～90min；將脫硫液濃縮結(jié)晶制得硫酸鈉。其中制備的硫酸鈉可重復(fù)用于所述步驟s4，實現(xiàn)無廢利用。

在考慮鉻鐵與其他金屬分離過程中，由于浸出液中的fe³⁺離子半徑(0.0645nm)和cr³⁺離子半徑(0.0615nm)接近，化學(xué)性質(zhì)相似，分離難度極大，影響了鉻鹽產(chǎn)品的質(zhì)量。采用中和水解法中fe(oh)3易成膠體，過濾性差，會吸附其他金屬離子；在含鉻的溶液中，黃鉀(鈉)鐵礬法易形成部分黃鉀(鈉)鉻礬，造成鉻損失，且生成條件與針鐵礦相似，很容易因為控制不當(dāng)生成針鐵礦；有機萃取法的萃取機理很復(fù)雜，工藝繁瑣，且成本較高；采用針鐵礦除鐵需要控制溶液中fe³⁺濃度小于1g/l，fe²⁺的氧化過程難以控制而形成膠體，導(dǎo)致沉淀物吸附其他金屬離子。

本發(fā)明采用磷酸鹽沉鉻，反應(yīng)方程式為：

cr³⁺+po4^3-→crpo4(s)(1)

由于磷酸鉻在ph值小于2的條件下為難溶的沉淀物，而二價金屬離子則留在溶液中進(jìn)行后續(xù)分離。

沉鉻后液用氧化劑將溶液中二價鐵完全氧化成三價鐵，采用黃鈉(銨)鐵釩沉淀溶液中的鐵，而鋅、鎳等金屬離子留在溶液中進(jìn)行后續(xù)分離，得到的鐵礬再進(jìn)行堿分解，反應(yīng)方程式為：

mefe3(so4)2(oh)6(s)+3oh^-→me⁺+3fe(oh)3(s)+2so4^2-(2)

me可以為na⁺、nh4⁺。

上述的含重金屬污泥的無廢利用方法，優(yōu)選的，所述含重金屬污泥的干基污泥中銅、鉻、鐵、鋅、鎳的含量均高于3％；所述含重金屬污泥的無廢利用方法還包括：

步驟s5、鋅的提?。簩⑺霾襟Es4中分離出黃鈉鐵礬后的剩余溶液c的ph值控制在2.5～3.5，然后采用酸性磷酸酯類萃取劑溶液萃取，得到可單獨回收鋅的含鋅萃取液和萃余液d；

步驟s6、鎳的提?。河锰妓猁}和/或碳酸氫鹽加入所述萃余液d中，充分反應(yīng)后過濾，得到可單獨回收鎳的碳酸鎳沉淀。通過利用碳酸離子沉淀溶液中的鎳離子，使得回收流程短，有利于下游鎳的提取回收，且具有原料本身無毒、對鎳的沉淀效果好、沉淀純度高品質(zhì)好的優(yōu)點。

上述的含重金屬污泥的無廢利用方法，優(yōu)選的，所述步驟s5中，所述酸性磷酸酯類萃取劑溶液主要由酸性磷酸酯類萃取劑和稀釋劑組成，所述稀釋劑萃取工業(yè)稀釋劑中的一種或多種，萃取時的萃取相比o/a為1/1～5/1；再采用150～250g/l的硫酸溶液對所述含鋅萃取液進(jìn)行反萃取，反萃取的萃取相比o/a為1/1～5/1，澄清時間10～60min，制得含鋅的硫酸鹽溶液和反萃余液，含鋅的硫酸鹽溶液濃縮結(jié)晶得硫酸鋅晶體。所述酸性磷酸酯類萃取劑p507和cyanex272中的一種。

上述的含重金屬污泥的無廢利用方法，優(yōu)選的，所述步驟s6中，取氫氧化鈉加入所述萃余液d中，調(diào)節(jié)ph值至4.5～5.5，再加入碳酸鈉調(diào)節(jié)ph值至8.0～9.0，過濾得到碳酸鎳沉淀和濾液e，碳酸鎳沉淀加入150～250g/l的濃硫酸溶液中復(fù)溶，電積后得到陰極鎳；濾液e蒸發(fā)濃縮、陳化結(jié)晶后制得硫酸鈉。其中電積液可重復(fù)利用于所述步驟s6；同時通過濃縮結(jié)晶，將金屬元素提取過程中添加的鈉離子加工為硫酸鈉；產(chǎn)生的蒸餾水可重新利用所述步驟s1中嗜酸性微生物的培養(yǎng)，實現(xiàn)無廢利用，而且工藝中蒸餾水的回用保證了多種嗜酸性微生物在工藝溶液體系中高效增殖。

上述的含重金屬污泥的無廢利用方法，優(yōu)選的，所述步驟s1中，當(dāng)含重金屬污泥中硫化物結(jié)合態(tài)重金屬小于重金屬總量的1％，采用嗜酸性微生物為嗜酸硫桿菌屬(acidithiobacillusspp.)、鉤端螺旋桿菌屬(leptospirillumspp.)、鐵原體屬(ferroplasmaspp.)中具有鐵氧化能力的微生物的一種或多種，當(dāng)污泥中硫化物結(jié)合態(tài)重金屬超過重金屬總量的1％，采用嗜酸性微生物至少還包含嗜酸硫桿菌屬(acidithiobacillusspp.)和硫化芽孢桿菌屬(sulfobacillusspp.)中同時具有鐵硫氧化能力的微生物的一種或多種。

本發(fā)明思路是針對殘渣態(tài)和硫化物結(jié)合態(tài)重金屬難于浸出的問題，采用嗜酸性鐵氧化細(xì)菌具有吸附礦物、形成高鐵、分泌代謝物等活動能夠促進(jìn)殘渣態(tài)重金屬的溶出，且采用生物浸出利于高品質(zhì)產(chǎn)品的制備；采用進(jìn)一步添加具有硫氧化特性的嗜酸性微生物對硫化物進(jìn)行更徹底的浸出。所得到的浸出渣金屬殘留量低，無害化程度高，浸出渣主要成分為二水石膏，可以作為石膏粉原料。

其次針對浸出液中同時含有大量的二價銅離子、二價鐵離子、三價鐵離子、三價鉻離子、二價鋅離子、二價鎳離子，分離工藝復(fù)雜，且不徹底的問題。首先采用選擇性強的銅萃取劑，在ph值小于2.0的條件下，銅離子可進(jìn)入有機相，而其他金屬幾乎不被萃取，再經(jīng)過反萃電積可以制備陰極銅；其次在ph值小于2.0的條件下，磷酸根可以優(yōu)先使溶液中的三價沉淀，先加入還原劑將溶液中的三價鐵離子轉(zhuǎn)化為二價鐵離子，加入磷酸根后三價鉻離子沉淀，其他金屬幾乎不沉淀；再通過氧化劑逐步氧化二價鐵離子，不僅過量的磷酸根會和三價鐵離子結(jié)合形成沉淀，而且在ph值小于3.0的條件下，添加硫酸鈉進(jìn)一步以鐵釩形式將三價鐵離子沉淀，其他金屬不沉淀，鐵沉淀物可以既不制備三氧化二鐵；然后，采用鋅鎳分離能力強的酸性萃取劑，萃取劑在ph值3.0～3.5范圍內(nèi)可實現(xiàn)鋅的高效萃取，而鎳幾乎不被萃取，萃取后可進(jìn)一步制備硫酸鋅；接著，通過添加碳酸鈉鹽調(diào)節(jié)ph值并將鎳沉淀，可以進(jìn)一步制備高純陰極鎳；最后，沉鎳后液經(jīng)除雜，蒸餾濃縮可以制備硫酸鈉晶體，除雜渣返回浸出體系，收集的蒸餾水返回微生物培養(yǎng)或浸出體系。由此實現(xiàn)了含重金屬污泥的無廢利用。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于：

1、本發(fā)明處理含重金屬污泥過程中產(chǎn)生的廢水得以循環(huán)使用，產(chǎn)生廢渣得以合理資源轉(zhuǎn)化，無新增廢水和廢渣，產(chǎn)生的廢氣主要為碳酸鎳復(fù)溶產(chǎn)生的二氧化碳、銅/鎳電積過程產(chǎn)生的酸霧、焙燒中產(chǎn)生的二氧化硫、加熱過程中的水蒸氣等，這些廢氣排量少，且均可通過相應(yīng)的簡單處理設(shè)備加以控制；

2、本發(fā)明對浸出液中的銅、鉻、鐵、鋅、鎳在溫和條件下分別依次分離，每一步提取后對應(yīng)金屬離子殘留量均在50mg/l以下，相較于現(xiàn)有技術(shù)中的同時分離，本發(fā)明得到陰極銅、陰極鎳、氫氧化鉻產(chǎn)品雜質(zhì)含量低，且容易實現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)；

3、本發(fā)明提供的含重金屬污泥的無廢利用方法通過組合設(shè)計以最低的成本將含金屬污泥無害化，并高附加值的無廢資源化，銅、鉻、鐵、鋅、鎳的直接回收率均在90％以上，金屬資源利用率高；

4、本發(fā)明提供的含重金屬污泥的無廢利用方法在實驗條件下和工業(yè)化制備下，均可穩(wěn)定使用。

附圖說明

為了更清楚地說明本發(fā)明實施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對實施例或現(xiàn)有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖是本發(fā)明的一些實施例，對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。

圖1，為本發(fā)明提供的含重金屬污泥的無廢利用方法一較佳實施例的流程示意圖。

具體實施方式

為了便于理解本發(fā)明，下文將結(jié)合說明書附圖和較佳的實施例對本文發(fā)明做更全面、細(xì)致地描述，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不限于以下具體實施例。

除非另有定義，下文中所使用的所有專業(yè)術(shù)語與本領(lǐng)域技術(shù)人員通常理解含義相同。本文中所使用的專業(yè)術(shù)語只是為了描述具體實施例的目的，并不是旨在限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。

除非另有特別說明，本發(fā)明中用到的各種原材料、試劑、儀器和設(shè)備等均可通過市場購買得到或者可通過現(xiàn)有方法制備得到。

除非另有特別說明，本發(fā)明中用到的p507為2-乙基己基磷酸-2-乙基己基酯、cyanex272為二(2,4,4-三甲基戊基)次磷酸，均可通過市場購買得到或者可通過現(xiàn)有方法制備得到；984n和973n商業(yè)萃取劑購于德國巴斯夫股份公司(basfchemistry)，n902商業(yè)萃取劑購于鄭州勤實科技有限公司，acorgam5640商業(yè)萃取劑購于美國氰特公司(cytecsolvaygroup)，escaid^tm系列稀釋劑購置于?？松梨诠?，mextral系列稀釋劑購置于重慶康普化學(xué)工業(yè)股份有限公司。

實施例1

請參閱圖1，為本發(fā)明提供的含重金屬污泥的無廢利用方法的一個較佳實施例的流程示意圖。含重金屬污泥來自于廣東某表面處理園區(qū)的廢水處理廠，含水率約65％，其干基污泥中含鉻5.74％，鐵7.7％，銅0.54％，鎳0.54％，鋅3.87％，硫化物形態(tài)重金屬占相應(yīng)重金屬總量的0.8％，含重金屬污泥的無廢利用方法包括以下步驟：

步驟s1、生物浸出：稱取1kg含重金屬污泥至于5l聚丙烯攪拌反應(yīng)器內(nèi)，加入嗜酸性微生物，控制液固比5:1，硫酸調(diào)節(jié)ph值至1.8，以500rpm轉(zhuǎn)速攪拌，攪拌4小時完成生物浸出處理，固液分離，制備得到浸出渣和浸出液。對浸出渣和浸出液進(jìn)行檢測，含重金屬污泥中鋅、鎳、銅、鉻的浸出率高達(dá)98％以上，鐵浸出率約70％，浸出液含cr³⁺35.18g/l、tfe14.21g/l、cu²⁺6.17g/l、ni²⁺8.91g/l、zn²⁺6.34g/l、cr⁶⁺0g/l。浸出渣洗滌后得到無害化浸出渣，含水率約60％，烘干后主要成分為石膏粉，含鐵1.62％，其他銅、鋅、鉻、鎳金屬總量小于1％；

具體的，嗜酸性微生物為含馴化后的acidithiobacillusferrooxidansatcc23270(菌種保藏號：atcc23270，購自americantypeculturecollection，美國典型培養(yǎng)物保藏中心)溶液調(diào)漿。

步驟s2、銅的提?。喝?00ml步驟s1中制備的浸出液置于1l燒杯內(nèi)，加入400ml含20％984n萃取有機相，稀釋劑為escaid^tm110，攪拌時間15min，在分液漏斗中澄清30min，經(jīng)三級萃取銅離子轉(zhuǎn)移到了萃取有機相，制備得到含銅萃取液和萃余液a。再用清水洗滌得到含銅萃取液，洗滌相比o/a＝2/1，經(jīng)一級洗滌的含銅萃取液再用180g/l的硫酸溶液進(jìn)行兩級反萃取制得硫酸銅溶液，相比o/a＝2/1，澄清時間10min。取硫酸銅溶液重復(fù)參與前述萃取、洗滌、反萃取直到硫酸銅溶液中含銅量超過45g/l，將含銅量超過45g/l硫酸銅溶液轉(zhuǎn)移至旋流電積裝置，電積面積0.04m²，加入適量平滑劑電積，制備得到陰極銅。

經(jīng)檢測萃余液a中含cr³⁺35.00g/l、tfe13.91g/l、cu²⁺0.07g/l、ni²⁺8.51g/l、zn²⁺6.04g/l，陰極銅中含銅高達(dá)99.98％，為1號陰極銅。

步驟s3、鉻的提?。喝?00ml步驟s2中制備的萃余液a置于1l燒杯內(nèi)，加入亞硫酸5g攪拌10min，調(diào)節(jié)溶液ph值≤2.0，將溶液中的fe³⁺徹底還原為fe²⁺，加熱至85℃，再加入亞硫酸鈉2g和十二水磷酸鈉123g，添加過程中用硫酸控制ph值至1.8，攪拌60min將三價鉻完全沉淀，固液分離得到剩余溶液b和磷酸鉻沉淀；磷酸鉻沉淀經(jīng)4mol/l的naoh溶液85℃下轉(zhuǎn)化60min，轉(zhuǎn)化液固比為4:1，反應(yīng)溫度控制在90℃，固液分離制得到氫氧化鉻沉淀和磷酸鈉溶液，磷酸鈉溶液冷卻形成磷酸鈉晶體，收集后重新利用于步驟s3中使用；

氫氧化鉻沉淀外觀為黑色，經(jīng)洗滌后經(jīng)檢測含磷0.3％，含鉻32.5％；經(jīng)檢測剩余溶液b中含cr³⁺0.60g/l、fe²⁺12.31g/l、ni²⁺8.51g/l、zn²⁺6.04g/l。

步驟s4、鐵的提?。喝?00ml步驟s3中制備的剩余溶液b，添加10ml雙氧水將fe²⁺完全氧化為fe³⁺，調(diào)節(jié)ph值至1.5，加熱至85℃，向溶液中加入4g硫酸鈉晶體反應(yīng)60min，固液分離得制得黃鈉鐵礬和剩余溶液c；制得的黃鈉鐵釩用2mol/l的naoh溶液90℃轉(zhuǎn)化脫硫30min，轉(zhuǎn)化液固比4:1，經(jīng)脫硫后的黃鈉鐵礬在500℃條件下焙燒1小時，得到鐵紅渣和脫硫液，脫硫液多次重復(fù)用于轉(zhuǎn)化脫硫，當(dāng)脫硫液中的硫酸根富集到一定程度時，濃縮結(jié)晶制得硫酸鈉，硫酸鈉可重新利用于步驟s4中使用；

經(jīng)檢測鐵紅渣中具體含fe2o397.35％、al2o30.17％、sio20.54％、na2o0.71％。

步驟s5、鋅的提?。喝?00ml步驟s4中分離出黃鈉鐵礬后的剩余溶液c至于1l燒杯內(nèi)，調(diào)節(jié)ph值至3.0，加入400ml含15％p507萃取有機相，稀釋劑為260#煤油，攪拌15min，在分液漏斗中澄清30min，經(jīng)三級萃取剩余溶液c中的鋅離子轉(zhuǎn)移到了有機相制得含鋅的有機溶液和萃余液d，萃取時的萃取相比o/a為2/1。用清水洗滌含鋅的有機溶液，洗滌相比o/a＝2:1，經(jīng)一級洗滌的含鋅的有機溶液用180g/l的硫酸溶液進(jìn)行兩級反萃取制得硫酸鋅溶液，相比o/a＝2:1，澄清時間10min，多批次萃取、洗滌、反萃取直到硫酸鋅溶液含鋅量超過100g/l，濃縮硫酸鋅溶液結(jié)晶為硫酸鋅晶體；

經(jīng)檢測萃余液d含cr³⁺0.20g/l、tfe0.91g/l、cu²⁺0.07g/l、ni²⁺8.51g/l、zn²⁺0.24g/l。

步驟s6、鎳的提?。喝?00ml步驟s5制備的萃余液d至于1l燒杯內(nèi)，取氫氧化鈉加入萃余液d中，調(diào)節(jié)ph值至4.5，攪拌過程中慢慢添加碳酸鈉，調(diào)節(jié)ph值至8.6，將溶液中的鎳離子完全沉淀，制得可單獨回收鎳的碳酸鎳沉淀和濾液e。將制備得到的碳酸鎳沉淀再用200g/l的硫酸溶液溶解，添加適量古爾膠后，電積得含鎳99.91％的陰極鎳；

經(jīng)檢測濾液e中的銅、鉻、鐵、鋅、鎳等離子濃度均低于20mg/l。濾液e蒸發(fā)濃縮結(jié)晶，得到較純凈的硫酸鈉，蒸餾水收集后添加一定的營養(yǎng)物質(zhì)重復(fù)利用于培養(yǎng)步驟s1中的嗜酸性微生物。

實施例2

含重金屬污泥來自于天津某表面處理園區(qū)的廢水處理廠，含水率約68％，其干基污泥中含鉻7.11％，鐵3.28％，銅7.56％，鎳7.9％，鋅5.72％，其中硫化物結(jié)合態(tài)重金屬分別占相應(yīng)重金屬總量的4％，含重金屬污泥的無廢利用方法包括以下步驟：

步驟s1、稱取50kg濕污泥至于300l聚丙烯攪拌反應(yīng)器內(nèi)，加入嗜酸性微生物，嗜酸性微生物為含馴化后的acidithiobacillusferrooxidansatcc23270(菌種保藏號：atcc23270，購自americantypeculturecollection，美國典型培養(yǎng)物保藏中心)、ferroplasmaacidiphilumcs1(菌種保藏號：cctccm2015017，中國典型培養(yǎng)物保藏中心)和sulfobacillusacidophiluscs5(菌種保藏號：cctccm2015006，中國典型培養(yǎng)物保藏中心)混合微生物溶液調(diào)漿，控制液固比6:1，硫酸調(diào)節(jié)ph值至1.9，攪拌轉(zhuǎn)速300rpm，攪拌4小時完成生物浸出，污泥鋅、鎳、銅、鉻基本完全浸出，鐵浸出率約64％，浸出液含cr³⁺11.73g/l、tfe9.50g/l、cu²⁺12.35g/l、ni²⁺13.04g/l、zn²⁺9.44g/l、cr⁶⁺0g/l，浸出渣洗滌后得到無害化浸出渣，干渣率63％，烘干后主要成分為石膏，含鐵1.87％，其他銅、鋅、鉻、鎳合量質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.8％。

步驟s2、銅的提?。航鲆壕珵V除去顆粒物，用含15％m5640萃取有機相，稀釋劑為mextraldt100。該過程在小型萃取槽(單級混合室300ml，單級澄清室900ml，三級萃取一級洗滌二級反萃)中進(jìn)行，萃取制得含銅萃取液和萃余液a，對含銅萃取液反萃取制得硫酸銅溶液和反萃余液。具體的，設(shè)定浸出液流速100ml/min，洗滌為蒸餾水，洗滌相比o/a＝2:1，反萃溶液為200g/l的硫酸溶液，相比o/a＝2/1，澄清時間20min，當(dāng)反萃余液中銅離子濃度高于45g/l時更換新鮮反萃溶液，萃余液含cr³⁺11.73g/l、tfe9.45g/l、cu²⁺0.20g/l、ni²⁺12.98g/l、zn²⁺9.34g/l。將硫酸銅溶液轉(zhuǎn)移至小型旋流電積裝置，電積面積0.04m²，加入適量平滑劑電積制備陰極銅管，銅管含銅高達(dá)99.98％，為1號陰極銅。

步驟s3、鉻的提?。喝?l的步驟s2中制備的萃余液a置于10l帶溫控的攪拌反應(yīng)釜內(nèi)，加入亞硫酸鈉36g，fe³⁺全部還原為fe²⁺理論用量的1.5倍，攪拌10min，將溶液中的fe³⁺徹底還原為fe²⁺，加熱至85℃，加入亞硫酸鈉10g，避免反應(yīng)期間fe²⁺被空氣氧化，和十二水磷酸鈉411g，用硫酸調(diào)節(jié)ph值至1.8，攪拌60min將三價鉻完全沉淀，固液分離得剩余溶液b和磷酸鉻。經(jīng)檢測剩余溶液b中含cr³⁺0.75g/l、fe²⁺9.11g/l、ni²⁺12.53g/l、zn²⁺9.21g/l；

磷酸鉻用4mol/l的naoh溶液85℃下轉(zhuǎn)化60min，轉(zhuǎn)化液固比4:1，固液分離制得到氫氧化鉻沉淀和磷酸鈉溶液，氫氧化鉻沉淀經(jīng)洗滌后含磷0.27％，含鉻31.8％，外觀為黑色。磷酸鈉溶液冷卻形成磷酸鈉晶體，收集后重新利用于步驟s3中使用。

步驟s4、鐵的提?。涸诓襟Es3中制備的剩余溶液b中添加80ml雙氧水將fe²⁺完全氧化為fe³⁺，調(diào)節(jié)ph值至1.5，加熱至85℃，向溶液中加入32g硫酸鈉晶體，攪拌60min，固液分離得制得黃鈉鐵釩和剩余溶液c；

黃鈉鐵礬用5mol/l的naoh溶液90℃轉(zhuǎn)化脫硫30min，轉(zhuǎn)化液固比4:1，經(jīng)脫硫后的黃鈉鐵礬在500℃條件下焙燒1小時，得到鐵紅渣和脫硫溶液。經(jīng)檢測鐵紅渣中具體含fe2o396.76％、al2o30.58％、sio20.36％、na2o0.78％。脫硫溶液重復(fù)多次用于轉(zhuǎn)化脫硫，脫硫溶液中的硫酸根富集到一定程度時，濃縮結(jié)晶制得硫酸鈉，硫酸鈉重新利用于步驟s4中使用。

步驟s5、鋅的提?。赫{(diào)節(jié)步驟s4制備的剩余溶液c的ph值至3.0，用含15％cyanex272萃取有機相萃取鋅，稀釋劑為escaid^tm110。該過程在小型萃取槽(單級混合室300ml，單級澄清室900ml，三級萃取一級洗滌二級反萃)中進(jìn)行，萃取制得含鋅萃取液和萃余液d，將含鋅萃取液反萃取制得含鋅的硫酸鹽溶液和反萃余液。具體的，設(shè)定浸出液流速100ml/min，洗滌為蒸餾水，洗滌相比o/a＝2/1，反萃溶液為200g/l的硫酸溶液，相比o/a＝2/1，澄清時間10min。當(dāng)反萃富鋅液中鋅離子濃度高于80g/l時更換新鮮反萃液，反萃余液含cr³⁺0.32g/l、tfe0.65g/l、cu²⁺0.08g/l、ni²⁺12.48g/l、zn²⁺0.57g/l。

步驟s6、鎳的提?。簲嚢璨襟Es5制備的萃余液d，并在攪拌過程中慢慢添加碳酸鈉，調(diào)節(jié)ph值至8.6，將溶液中的鎳離子完全沉淀，制得碳酸鎳沉淀和濾液e，濾液e中的銅、鉻、鐵、鋅、鎳等離子濃度均低于20mg/l；

碳酸鎳沉淀再用200g/l的硫酸溶液溶解，添加適量古爾膠后，電積得陰極鎳，陰極鎳中含鎳高達(dá)99.91％；

濾液e蒸發(fā)濃縮結(jié)晶，得到硫酸鈉粉，經(jīng)檢測該硫酸鈉粉含na2so495.6％，mg0.3％，ni0.01％，fe0.01％，zn0.005％，cr0.003％，蒸餾水收集后添加一定的營養(yǎng)物質(zhì)用于培養(yǎng)步驟s1中的嗜酸性微生物。

對比實施例：

采用實施例2中的含重金屬污泥作為試驗對象，采用現(xiàn)有技術(shù)進(jìn)行處理，具體步驟為：

(1)電鍍污泥首先與焦炭混合在1300℃條件下焙燒，得到底渣；

(2)鎳、鋅、鉻的浸出率分別為95.69％、58.17％、61.30％、1％；

(3)以含30％973磺化煤油為萃取有機相，萃取時間2min，o/a＝1/1，兩級逆流萃取，銅的萃取率達(dá)到99.38％，鎳、鋅損失接近零，反萃條件o/a＝3/1，硫酸濃度2.5mol/l，反萃時間2min,反萃率達(dá)99.18％，得到的高銅溶液；

(4)高銅溶液再濃縮結(jié)晶制備工業(yè)級硫酸銅。

實驗得到各項對比數(shù)據(jù)請參閱表1，表1為實施例2與對比實施例差別對照表。

表1實施例2與對比實施例差別對照表