本發(fā)明屬于新能源材料領(lǐng)域，具體涉及一步超快速制備高性能zrnisn塊體熱電材料的方法。

背景技術(shù)：

隨著社會(huì)的進(jìn)步，能源和環(huán)境問(wèn)題已成為新世紀(jì)人類(lèi)面臨的最嚴(yán)峻挑戰(zhàn)。熱電材料可在熱能與電能之間進(jìn)行直接轉(zhuǎn)換，具有體積小、可靠性高、不排放污染物、適用溫度范圍廣、環(huán)境友好等特點(diǎn)，成為目前的研究熱點(diǎn)。熱電材料的發(fā)電效率主要由熱電材料的性能優(yōu)值z(mì)t來(lái)決定。zt＝(α²σ/к)t＝α²tσ/(κl+κe)，其中к為熱導(dǎo)率(包含晶格熱導(dǎo)率κl和電子熱導(dǎo)率κe)，σ為電導(dǎo)率，α為seebeck系數(shù)(溫差電動(dòng)勢(shì))，t為熱力學(xué)溫度，α²σ定義為功率因子。理想的熱電材料需要具有“聲子玻璃-電子晶體”(pgec)結(jié)構(gòu)，即優(yōu)良的電導(dǎo)率和很低的熱導(dǎo)率к，同時(shí)需要大的seebeck系數(shù)，而這幾個(gè)熱電參數(shù)之間的復(fù)雜關(guān)系使得獲得高的熱電優(yōu)值z(mì)t成為巨大的挑戰(zhàn)。目前zt較高的幾種經(jīng)典熱電材料有bi2te3，sige和pbte，其最高zt值均在1附近。

當(dāng)前熱電材料的研究重點(diǎn)在于發(fā)現(xiàn)新的具有高zt的熱電材料和提高目前已知熱電材料的性能。在眾多熱電材料中，half-heusler金屬間化合物以其在700k附近優(yōu)異的熱電性能受到了廣泛的關(guān)注。half-heusler的通式為anisn和acosb(a＝ti，zr，hf)，能帶結(jié)構(gòu)計(jì)算表明，具有18個(gè)價(jià)電子的half-heusler體系為窄帶隙半導(dǎo)體，具有高的有效質(zhì)量和大的seebeck系數(shù)。zrnisn基化合物及固溶體是half-heusler化合物家族中熱電性能最優(yōu)越的，在zr位固溶ti/hf，在ni位固溶pd/pt，在sn位摻雜sb/bi可使得其無(wú)量綱熱電優(yōu)值超過(guò)1。目前主流的合成方法有電弧熔煉結(jié)合放電等離子燒結(jié)、懸浮熔煉結(jié)合放電等離子燒結(jié)、高能球磨結(jié)合熱壓燒結(jié)等方法，這些方法易污染，設(shè)備要求高，制備周期長(zhǎng)，能耗大。近期，武漢理工大學(xué)的唐新峰等人發(fā)展了自蔓延高溫合成結(jié)合等離子活化燒結(jié)技術(shù)制備了高性能的zrnisn基塊體熱電材料。但是，這種辦法仍需花費(fèi)數(shù)小時(shí)的時(shí)間，并且在自蔓延過(guò)后的制粉過(guò)程中易造成氧化。

因而尋找一種超快速制備技術(shù)，即同時(shí)實(shí)現(xiàn)zrnisn化合物的合成與致密化，將極大地推進(jìn)zrnisn熱電化合物的工業(yè)化大規(guī)模應(yīng)用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)存在的不足而提供一種一步超快速制備高性能zrnisn塊體熱電材料的方法，首次采用引發(fā)反應(yīng)后快速加壓工藝制備了致密高性能zrnisn塊體熱電材料，一步實(shí)現(xiàn)了zrnisn化合物的合成與致密化，整個(gè)過(guò)程在5min內(nèi)完成，制備時(shí)間短，操作簡(jiǎn)單，設(shè)備要求低，適合大規(guī)模工業(yè)化；所得塊體產(chǎn)物致密度大于98％，接近于理論密度，熱電性能優(yōu)異。

本發(fā)明為解決上述提出的問(wèn)題所采用的技術(shù)方案為：

一步超快速制備高性能zrnisn塊體熱電材料的方法，它以zr、ni和sn為原料，引發(fā)其化學(xué)反應(yīng)后原位施加高壓，從而制備得到高性能zrnisn塊體熱電材料。

按上述方案，zr、ni和sn的摩爾比優(yōu)選為化學(xué)式zrnisn中各元素的化學(xué)計(jì)量比。

按上述方案，制備過(guò)程中氣氛為惰性氣體。

按上述方案，引發(fā)化學(xué)反應(yīng)采用鎢極氬弧焊，鎢針?lè)烹娀螂娀∫l(fā)。

按上述方案，原位施加高壓的時(shí)間比引發(fā)化學(xué)反應(yīng)的時(shí)間延遲0～5s，高壓的壓力為200～600mpa。

進(jìn)一步優(yōu)選地，一步超快速制備高性能zrnisn塊體熱電材料的方法，主要步驟如下：

1)將zr粉，ni粉，sn粉按化學(xué)計(jì)量比1:1:1稱量，混合均勻后壓制成坯體；

2)將所述坯體裝入模具，在惰性氣氛保護(hù)下引發(fā)化學(xué)反應(yīng)，然后再對(duì)坯體原位快速施加軸向高壓，即可得到性能zrnisn塊體熱電材料。

按上述方案，步驟1)中，壓制工藝為：壓力為2～5mpa，時(shí)間為1～2min。

按上述方案，步驟2)中，坯體用石英砂包裹后裝入模具，石英砂的粒度在70～140目之間，目的是保溫、保護(hù)模具、傳遞壓力及排放雜質(zhì)氣體等。

按上述方案，步驟2)中，惰性氣氛壓強(qiáng)在20～100kpa之間，可以通過(guò)開(kāi)啟氬弧焊機(jī)將鎢針?lè)烹娖鸹?，從而引發(fā)坯體化學(xué)反應(yīng)。惰性氣氛用于避免反應(yīng)過(guò)程中的氧化以及保護(hù)鎢極，而且通過(guò)調(diào)節(jié)氣壓大小能控制鎢極起弧強(qiáng)度，從而控制反應(yīng)供給能量；同時(shí)一定程度的真空也能促進(jìn)排氣的進(jìn)行，減少氣孔產(chǎn)生。

按上述方案，步驟2)中，引發(fā)化學(xué)反應(yīng)后等待時(shí)間為0～5s施加軸向高壓，所采用的軸向高壓的壓力為200～600mpa，保壓時(shí)間為5～20s。

上述方法制備得到的高性能zrnisn塊體熱電材料，致密度高于98％，無(wú)量綱熱電優(yōu)值z(mì)t在900k達(dá)到0.64。

以上述內(nèi)容為基礎(chǔ)，在不脫離本發(fā)明基本技術(shù)思想的前提下，根據(jù)本領(lǐng)域的普通技術(shù)知識(shí)和手段，對(duì)其內(nèi)容還可以有多種形式的修改、替換或變更。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：

1.本發(fā)明首次采用引發(fā)反應(yīng)后快速加壓工藝制備了致密高性能zrnisn塊體熱電材料，一步實(shí)現(xiàn)了zrnisn化合物的合成與致密化，整個(gè)過(guò)程在5min內(nèi)完成，制備時(shí)間短，操作簡(jiǎn)單，設(shè)備要求低，適合大規(guī)模工業(yè)化；所得塊體產(chǎn)物致密度大于98％，接近于理論密度，熱電性能優(yōu)異。

2.本發(fā)明的超快速制備過(guò)程使反應(yīng)進(jìn)程中原位生成的納米晶核來(lái)不及長(zhǎng)大，從而保留了大量的納米結(jié)構(gòu)，而這些納米結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生增強(qiáng)了晶界散射，大大降低了晶格熱導(dǎo)率，使得熱電性能大幅度提高(900k無(wú)量綱熱電優(yōu)值z(mì)t為0.64)，為其大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用奠定了重要基礎(chǔ)。

附圖說(shuō)明

圖1為實(shí)施例1中所制備的高性能zrnisn塊體熱電材料的xrd圖譜。

圖2為實(shí)施例1中所制備的高性能zrnisn塊體熱電材料的斷面場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡照片。

圖3為實(shí)施例1、對(duì)比例1中所制備的高性能zrnisn塊體熱電材料的晶格熱導(dǎo)率隨溫度變化關(guān)系曲線。

圖4為實(shí)施例1、對(duì)比例1中所制備的高性能zrnisn塊體熱電材料的zt隨溫度變化關(guān)系曲線。

具體實(shí)施方式

為了更好的理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，但本發(fā)明的內(nèi)容不僅僅局限于下面的實(shí)施例。

對(duì)比例1

本對(duì)比例中合成的未摻雜zrnisn塊體熱電材料采用感應(yīng)熔煉的方法制備，具體制備方法如下：

1)按化學(xué)計(jì)量比1:1:1稱量zr塊(99.99％)、ni塊(99.99％)、sn顆粒(99.999％)作為原料；

2)將原料在ar氣氛下感應(yīng)熔煉2min，重復(fù)3遍；

4)將所得塊體研磨成粉末；

5)將所得粉末進(jìn)行等離子活化燒結(jié)，壓力為50mpa，1175k下保溫5min，得到致密度約為96％的致密塊體；將所得致密塊體進(jìn)行結(jié)構(gòu)及性能表征。

該感應(yīng)熔煉制備zrnisn熱電材料克服了長(zhǎng)時(shí)間退火使材料均化的弊端。目前，這是一種制備zrnisn塊體熱電材料的先進(jìn)技術(shù)，以此作為對(duì)比例，具有可比性。

實(shí)施例1

一步超快速制備高性能zrnisn塊體熱電材料的方法，它包括以下步驟：

1)按化學(xué)計(jì)量比1:1:1稱量zr粉、ni粉、sn粉12g作為原料，混合均勻得到反應(yīng)物；將反應(yīng)物在4mpa下冷壓2min，得到直徑16mm、高12mm的預(yù)成型的圓柱形坯體；

2)將壓制好的柱狀坯體用石英砂包裹后裝入鋼制模具，將鋼制模具放入反應(yīng)腔體中，抽真空后充入50kpa的氬氣；然后，在氬氣氣氛保護(hù)下，采用鎢極氬弧焊引發(fā)化學(xué)反應(yīng)，起弧電流為20a，接著在2s之內(nèi)對(duì)柱狀坯體施加200mpa的軸向高壓，保壓10s，最后得到致密度98.3％的高性能zrnisn塊體熱電材料。

本實(shí)施例整個(gè)制備過(guò)程在30s以內(nèi)，將所制備的高性能zrnisn塊體熱電材料產(chǎn)物進(jìn)行相成分分析及熱電性能測(cè)試。

由圖1可知，所得產(chǎn)物為zrnisn單相化合物；由圖2可知：所得到的產(chǎn)物晶粒尺寸范圍分布廣泛，從100nm到10μm。由圖3可知，本實(shí)例制備的產(chǎn)物相比于對(duì)比例1感應(yīng)熔煉制備的樣品，晶格熱導(dǎo)率顯著下降，這是由于大量納米結(jié)構(gòu)散射聲子所致。由圖4可知，本實(shí)施例所得產(chǎn)物在900k時(shí)，zt值達(dá)到0.64，相比于對(duì)比例中的0.38，提高了68％。

本實(shí)施例的整個(gè)制備過(guò)程在5min內(nèi)完成，相比于對(duì)比例1的方法所需數(shù)小時(shí)，制備時(shí)間得到了極大的縮短，所需的能耗大大降低，產(chǎn)物性能也更為優(yōu)異。

實(shí)施例2

一步超快速制備高性能zrnisn塊體熱電材料的方法，它包括以下步驟：

1)按化學(xué)計(jì)量比1:1:1稱量zr粉、ni粉、sn粉12g作為原料，混合均勻得到反應(yīng)物；將反應(yīng)物在4mpa下冷壓2min，得到直徑16mm、高12mm的預(yù)成型的圓柱形坯體；

2)將壓制好的柱狀坯體用石英砂包裹后裝入鋼制模具，將鋼制模具放入反應(yīng)腔體中，抽真空后充入50kpa的氬氣；然后，在氬氣氣氛保護(hù)下，采用鎢極氬弧焊引發(fā)化學(xué)反應(yīng)，起弧電流為20a，接著在2s之內(nèi)對(duì)柱狀坯體施加300mpa的軸向高壓，保壓10s，最后得到致密度98.5％的高性能zrnisn塊體熱電材料。

實(shí)施例3

一步超快速制備高性能zrnisn塊體熱電材料的方法，它包括以下步驟：

1)按化學(xué)計(jì)量比1:1:1稱量zr粉、ni粉、sn粉12g作為原料，混合均勻得到反應(yīng)物；將反應(yīng)物在4mpa下冷壓2min，得到直徑16mm、高12mm的預(yù)成型的圓柱形坯體；

2)將壓制好的柱狀坯體用石英砂包裹后裝入鋼制模具，將鋼制模具放入反應(yīng)腔體中，抽真空后充入30kpa的氬氣；然后，在氬氣氣氛保護(hù)下，采用鎢極氬弧焊引發(fā)化學(xué)反應(yīng)，起弧電流為20a，接著在2s之內(nèi)對(duì)柱狀坯體施加300mpa的軸向高壓，保壓10s，最后得到致密度97.97％的高性能zrnisn塊體熱電材料。

顯然，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以對(duì)本發(fā)明進(jìn)行各種改動(dòng)和變形而不脫離本發(fā)明的范圍和精神。倘若這些改動(dòng)和變形屬于本發(fā)明權(quán)利要求及其等同技術(shù)的范圍內(nèi)，則本發(fā)明的意圖也包含這些改動(dòng)和變形在內(nèi)。