一種快速制備高性能ZrNiSn塊體熱電材料的方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種快速制備高性能ZrNiSn塊體熱電材料的方法，首次采用自蔓延高溫合成快速加壓法制備高性能ZrNiSn塊體熱電材料，克服了自蔓延高溫合成快速加壓技術(shù)僅適用于陶瓷、疊層材料及梯度材料等結(jié)構(gòu)材料的技術(shù)偏見，具有制備時間超短、工藝簡單，節(jié)能，性能優(yōu)越，適合規(guī)?；a(chǎn)等優(yōu)點。
【專利說明】一種快速制備高性能ZrNiSn塊體熱電材料的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于新能源材料領(lǐng)域，具體涉及一種快速制備高性能ZrNiSn塊體熱電材料的方法。

【背景技術(shù)】
[0002]近十幾年來，人口急速膨脹，工業(yè)迅猛發(fā)展，能源和環(huán)境問題已經(jīng)逐漸凸顯，能源危機和環(huán)境危機日益引發(fā)關(guān)注。目前，全球每年消耗的能源中約有70%以廢熱的形式被浪費掉，如果能將這些廢熱進行有效的回收利用，將極大的緩解能源短缺的問題。熱電材料能直接將熱能轉(zhuǎn)換成電能，具有無傳動部件、體積小、無噪音、無污染、可靠性好等優(yōu)點，在汽車廢熱回收利用、工業(yè)余熱發(fā)電方面有著巨大的應(yīng)用前景。熱電材料的轉(zhuǎn)換效率由無量綱熱電優(yōu)值ZT (ZT= α 2 σ T/ K其中α為Seebeck系數(shù)、σ為電導(dǎo)率、κ為熱導(dǎo)率、T為絕對溫度)決定。ZT越大，材料的熱電轉(zhuǎn)換效率越高。目前研究較多的高性能熱電材料一般是Te基的，如PbTe和Bi2Te315 Te元素在地球中的儲量稀少、價格昂貴，同時它也是太陽能電池的主要組成元素，這些因素都極大地制約著Te基熱電材料的大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用和可持續(xù)性發(fā)展。因此開發(fā)儲量豐富、價格低廉的高性能熱電材料具有重要意義。
[0003]ZrNiSn基化合物及固溶體是Half-Heusler化合物家族中熱電性能最優(yōu)越的，在Zr位固溶Ti/Hf，在Ni位固溶Pd/Pt，在Sn位摻雜Sb/Bi可使得其無量綱熱電優(yōu)值超過I。這對于中高溫發(fā)電(工業(yè)余熱及汽車尾氣發(fā)電等)無疑具有巨大的誘惑。但是其目前的合成方法很苛刻，主要采用高溫長時間固相反應(yīng)、懸浮熔煉結(jié)合放電等離子燒結(jié)、電弧熔煉結(jié)合熱壓燒結(jié)等方法，但由于反應(yīng)過程繁瑣復(fù)雜，需要消耗較多的能源，同時對設(shè)備的要求極高。近期，武漢理工大學(xué)的唐新峰等人發(fā)展了自蔓延高溫合成結(jié)合等離子活化燒結(jié)技術(shù)制備了高性能的ZrNiSn基塊體熱電材料。但是，這種辦法仍然不能顯著降低ZrNiSn化合物的晶格熱導(dǎo)率。原因在于等離子活化燒結(jié)過程雖然可以實現(xiàn)快速燒結(jié)，但是仍然需要耗時15min以上，特別是需要在900°C以上高溫下保溫5-7min。在這個過程中非晶消失，納米晶核及微晶長大，當(dāng)增大到遠超過聲子平均自由程時，將不再能有效散射聲子，這顯然不利于降低晶格熱導(dǎo)率，必然限制性能的進一步優(yōu)化。
[0004]自蔓延高溫合成(Self-PropagatingHigh-temperature Synthesis,簡稱“SHS”)與快速加壓(Quick Pressing)相結(jié)合，使材料的合成及致密化過程同時完成，所以被稱為自蔓延高溫合成快速加壓(簡稱“SHS/QP)技術(shù)。具體過程是:當(dāng)SHS反應(yīng)剛剛完成，而合成的材料仍然處于高溫紅熱軟化狀態(tài)時，立即對合成的產(chǎn)物施加高的軸向壓力以達到致密化。但是，這種技術(shù)目前通常用于制備包括陶瓷、疊層材料及梯度材料在等內(nèi)的結(jié)構(gòu)材料，這是由于這些結(jié)構(gòu)材料通常只對力學(xué)性能有要求，而對其它功能無特定要求，故對于熱電材料這種功能材料來說，科學(xué)工作者均未采用自蔓延高溫合成快速加壓技術(shù)來制備。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對上述現(xiàn)有技術(shù)存在的不足而提供一種快速制備高性能ZrNiSn塊體熱電材料的方法，采用自蔓延高溫合成快速加壓技術(shù)制備得到單相的ZrNiSn塊體熱電材料。
[0006]本發(fā)明為解決上述提出的問題所采用的技術(shù)方案為:
[0007]—種快速制備高性能ZrNiSn塊體熱電材料的方法,采用自蔓延高溫合成快速加壓法制備高性能ZrNiSn塊體熱電材料。
[0008]按上述方案，所述自蔓延高溫合成快速加壓法是將自蔓延高溫合成與快速加壓相結(jié)合的方法。
[0009]按上述方案，所述采用自蔓延高溫合成快速加壓法制備高性能ZrNiSn塊體熱電材料的具體步驟如下:
[0010]I)按化學(xué)計量比1: (0.9-1.1): (0.9-1.1)稱量Zr粉、Ni粉、Sn粉作為原料，混合均勻壓制成柱狀坯體；
[0011]2)將所述柱狀胚體引發(fā)自蔓延高溫合成反應(yīng)，當(dāng)燃燒波蔓延至整個所述柱狀胚體時，所述柱狀胚體正處于高溫紅熱軟化狀態(tài)下，對柱狀胚體施以軸向高壓使其致密化，即得到高性能ZrNiSn塊體熱電材料。
[0012]按上述方案，所述步驟I)中，優(yōu)選地，按化學(xué)計量比1: (0.95-1.05): (0.95-1.05)
稱量Zr粉、Ni粉、Sn粉作為原料。
[0013]按上述方案，步驟I)所述壓制分為兩次，第一次壓制將反應(yīng)物壓制成型，得到預(yù)成型的柱狀塊體；第二次壓制是將所述預(yù)成型的柱狀塊體進行冷等靜壓，得到高致密度的柱狀坯體。其中，第一次壓制的壓力為4-8MPa，時間為3-6min ;第二次壓制的壓力為150-200MPa,時間為 3_5min。
[0014]按上述方案，步驟2)中，將所述柱狀胚體放入自蔓延高溫合成快速加壓裝置中，將引火劑點著，從而引發(fā)坯體的自蔓延反應(yīng)。其中，坯體與放置柱狀胚體的模具間用河沙填充，目的是保護模具、傳遞壓力及排放雜質(zhì)氣體等；引火劑可以用摩爾比為1:1的鈦和碳的混合物外加一定量的TiC稀釋劑的粉末，還可以采用Ni粉+Al粉(摩爾比1:1)等作為引火劑，還可以采用激光點火代替鎢絲等。
[0015]按上述方案，步驟2)中，所采用的軸向高壓的壓力為80_170MPa，保壓時間為60_90so
[0016]上述方法制備得到的高性能ZrNiSn塊體熱電材料，晶格熱導(dǎo)率在300-873K范圍內(nèi)均低于4.5W.HT1IT1,致密度高于98%，無量綱熱電優(yōu)值ZT = 0.54(600°C )。
[0017]以上述內(nèi)容為基礎(chǔ)，在不脫離本發(fā)明基本技術(shù)思想的前提下，根據(jù)本領(lǐng)域的普通技術(shù)知識和手段，對其內(nèi)容還可以有多種形式的修改、替換或變更。
[0018]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是:
[0019]1.本發(fā)明首次采用自蔓延高溫合成快速加壓技術(shù)制備得到高純單相的ZrNiSn塊體熱電材料，克服了自蔓延高溫合成快速加壓技術(shù)僅適用于陶瓷、疊層材料及梯度材料等結(jié)構(gòu)材料的技術(shù)偏見，具有制備時間超短、工藝簡單，節(jié)能，性能優(yōu)越，適合規(guī)?；a(chǎn)等優(yōu)點。
[0020]2.本發(fā)明在超快速制備材料的同時實現(xiàn)致密化，充分利用反應(yīng)過程原位形成的納米晶核及非晶，由于瞬間快速加壓后，材料的冷卻速度極大，內(nèi)部的非晶相、納米晶核來不及長大而保留，局部原子紊亂排列及極大的界面濃度能顯著降低晶格熱導(dǎo)率，故所制備的高致密化的ZrNiSn塊體熱電材料的晶格熱導(dǎo)率顯著地降低，極大地提高了其熱電性能。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0021]圖1為實施例1中所制備的高性能ZrNiSn塊體熱電材料的XRD圖譜。
[0022]圖2為實施例1中所制備的高性能ZrNiSn塊體熱電材料的斷面場發(fā)射掃描電鏡照片。
[0023]圖3為實施例1、對比例I中所制備的高性能ZrNiSn塊體熱電材料的熱導(dǎo)率及晶格熱導(dǎo)率隨溫度變化關(guān)系曲線。
[0024]圖4為實施例1、對比例I中所制備的高性能ZrNiSn塊體熱電材料的功率因子及ZT隨溫度變化關(guān)系曲線。
[0025]圖5為實施例2中所制備的高性能ZrNi1.(Heusler合金復(fù)合)塊體熱電材料的XRD圖譜。

【具體實施方式】
[0026]為了更好的理解本發(fā)明，下面結(jié)合實施例進一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，但本發(fā)明的內(nèi)容不僅僅局限于下面的實施例。
[0027]對比例I
[0028]本對比例中合成的未摻雜ZrNiSn塊體熱電材料的合成辦法參照文獻(Tiejun Zhuetal.Fabricat1n and thermoelectric properties of Yb—doped ZrNiSn half-Heusleralloys[J].1nternat1nal Journal of Smart and Nano Materials, 2012)。具體制備方法如下:
[0029]I)按化學(xué)計量比1:1:1稱量Zr顆粒(99.99% ), Ni顆粒(99.999% ), Sn顆粒(99.999% )作為原料；
[0030]2)將原料在Ar氣氛下懸浮熔煉2min，之后在冷水冷卻的銅輥上淬冷；
[0031 ] 3)將塊體在Ar氣氛下再次懸浮熔煉2min，之后在冷水冷卻的銅輥上淬冷；
[0032]4)將所得塊體裝入球磨罐中，以200rpm的速度球磨4h，得到粉末；
[0033]5)將所得粉末進行放電等離子體燒結(jié)，壓力為65MPa，1173K下保溫lOmin，得到致密度約為99%的致密塊體；將所得致密塊體進行結(jié)構(gòu)及性能表征。
[0034]懸浮熔煉制備ZrNiSn熱電材料克服了長時間退火使材料均化的弊端，同時能有效避免坩堝的交叉污染。目前，這是一種制備ZrNiSn塊體熱電材料的先進技術(shù)，以此作為對比例，具有可比性。
[0035]實施例1
[0036]一種快速制備高性能ZrNiSn塊體熱電材料的方法，它包括以下步驟:
[0037]I)按化學(xué)計量比1:1:1稱量Zr粉、Ni粉、Sn粉24g作為原料,混合均勻得到反應(yīng)物；將反應(yīng)物在6MPa下冷壓5min,得到直徑Φ20mm、高18mm的預(yù)成型的圓柱形塊體,然后在200MPa下冷等靜壓5min,得到更為致密的直徑Φ 17.5mm、高16.6mm的圓柱形還體；
[0038]2)將所述圓柱形坯體放入自蔓延高溫合成快速加壓裝置中，坯體與放置柱狀胚體的模具間有河沙填充，充電后加熱鎢絲，將引火劑(物質(zhì)的量比為l:lTi和C的混合物粉末)點著，從而引發(fā)坯體的自蔓延反應(yīng)，當(dāng)燃燒波蔓延至整個所述柱狀胚體時(本實施例中從點火開始1s)，所述柱狀胚體正處于高溫紅熱軟化狀態(tài)下，此時立刻施以170MPa的軸向高壓，保壓Imin使其致密化，即得到高性能ZrNiSn塊體熱電材料。
[0039]本實施例整個制備過程僅70s，將所制備的高性能ZrNiSn塊體熱電材料產(chǎn)物進行相成分分析及熱電性能測試。由圖1可知，所得產(chǎn)物為ZrNiSn單相化合物；由圖2可知:所得產(chǎn)物晶界不清晰、似流動狀，晶粒表面均勻分布著小于20nm的未成形的晶核，這是由于自蔓延高溫合成過程，燃燒溫度可達1000多度，施以170MPa的軸向高壓時，反應(yīng)產(chǎn)生的熱量迅速由自蔓延高溫合成快速加壓裝置導(dǎo)走，很快由上千度冷卻到了室溫(即高速淬冷)；由圖3和圖4可知，本實施例制備的產(chǎn)物相比于對比例I懸浮熔煉制備的樣品，晶格熱導(dǎo)率顯著下降，這是由于納米晶核及非晶強烈散射聲子的結(jié)果，在600°C時，ZT值達到0.54，相比于對比例I中ZT僅為0.34，提高了 59%。
[0040]實施例2
[0041]—種快速制備高性能ZrNihtl6Sn (Heusler合金復(fù)合)塊體熱電材料的方法,它包括以下步驟:
[0042]I)按化學(xué)計量比1: 1.06:1稱量Zr粉、Ni粉、Sn粉24g作為原料，混合均勻得到反應(yīng)物；將反應(yīng)物在6MPa下冷壓5min,得到直徑C>20mm、高18mm的預(yù)成型的圓柱形塊體，然后在200MPa下冷等靜壓5min，得到更為致密的直徑Φ 17.5mm、高16.6mm的圓柱形坯體；
[0043]2)將所述圓柱形坯體放入自蔓延高溫合成快速加壓裝置中，坯體與放置柱狀胚體的模具間有河沙填充，充電后加熱鎢絲，將引火劑(物質(zhì)的量比為1:1Ti和C的混合物外加質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%的TiC稀釋劑構(gòu)成的粉末)點著，從而引發(fā)坯體的自蔓延反應(yīng)，當(dāng)燃燒波蔓延至整個所述柱狀胚體時(本實施例中從點火開始10s)，所述柱狀胚體正處于高溫紅熱軟化狀態(tài)下，此時立刻施以170MPa的軸向高壓，保壓Imin使其致密化，即得到高性能ZrNihtl6Sn塊體熱電材料。
[0044]圖5為所得塊體的XRD圖譜，由圖可知，表現(xiàn)為很好的ZrNihtl6Sn單相化合物，這說明SHS/QP技術(shù)可以實現(xiàn)Half-HeusIer/HeusIer復(fù)合材料的制備，極大地擴展了 ZrNiSn塊體熱電材料的優(yōu)化空間。
[0045]對于原料Zr粉、Ni粉、Sn粉的化學(xué)計量比接近1:1:1也可以實現(xiàn)本發(fā)明的技術(shù)方案，比如0.99:1:1.01，而且根據(jù)實際需要可以按照相應(yīng)的化學(xué)計量比來調(diào)整摻雜其他元素，對于本發(fā)明來說，只要將原料混合均勻壓制成緊實的柱狀坯體即可，并不局限于實施例中所提供的壓制方式，而自蔓延高溫合成快速加壓的實現(xiàn)也并不局限于上述實施例中提供的方法，只要引發(fā)坯體的自蔓延反應(yīng)后，當(dāng)燃燒波蔓延至整個所述柱狀胚體時立刻施以適宜的軸向高壓，即可能夠?qū)崿F(xiàn)本發(fā)明的技術(shù)方案。
[0046]顯然，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以對本發(fā)明進行各種改動和變形而不脫離本發(fā)明的范圍和精神。倘若這些改動和變形屬于本發(fā)明權(quán)利要求及其等同技術(shù)的范圍內(nèi)，則本發(fā)明的意圖也包含這些改動和變形在內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種快速制備高性能ZrNiSn塊體熱電材料的方法,其特征在于采用自蔓延高溫合成快速加壓法制備高性能ZrNiSn塊體熱電材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種快速制備高性能ZrNiSn塊體熱電材料的方法，其特征在于所述自蔓延高溫合成快速加壓法是將自蔓延高溫合成與快速加壓相結(jié)合的方法。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種快速制備高性能ZrNiSn塊體熱電材料的方法，其特征在于所述采用自蔓延高溫合成快速加壓法制備高性能ZrNiSn塊體熱電材料的具體步驟如下: 1)按化學(xué)計量比1:(0.9-1.1):(0.9-1.1)稱量Zr粉、Ni粉、Sn粉作為原料，混合均勻壓制成柱狀坯體； 2)將所述柱狀胚體引發(fā)自蔓延高溫合成反應(yīng)，當(dāng)燃燒波蔓延至整個所述柱狀胚體時，所述柱狀胚體正處于高溫紅熱軟化狀態(tài)下，對柱狀胚體施以軸向高壓使其致密化，即得到高性能ZrNiSn塊體熱電材料。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種快速制備高性能ZrNiSn塊體熱電材料的方法，其特征在于步驟I)所述壓制分為兩次，第一次壓制將反應(yīng)物壓制成型，得到預(yù)成型的柱狀塊體?’第二次壓制是將所述預(yù)成型的柱狀塊體進行冷等靜壓，得到高致密度的柱狀坯體。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種快速制備高性能ZrNiSn塊體熱電材料的方法，其特征在于第一次壓制的壓力為4-8MPa，時間為3-6min ;第二次壓制的壓力為150_200MPa，時間為3-5min。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種快速制備高性能ZrNiSn塊體熱電材料的方法，其特征在于步驟2)中，所采用的軸向高壓的壓力為80-170MPa，保壓時間為60_90s。
7.權(quán)利要求1-6之一所述方法制備的高性能ZrNiSn塊體熱電材料。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的高性能ZrNiSn塊體熱電材料，其特征在于晶格熱導(dǎo)率在300-873K范圍內(nèi)均低于4.5ff.ml—1，致密度高于98%，600 °C時無量綱熱電優(yōu)值ZT = 0.54。
【文檔編號】C22C30/04GK104263980SQ201410472132
【公開日】2015年1月7日 申請日期:2014年9月16日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月16日
【發(fā)明者】唐新峰, 楊東旺, 傅正義, 王為民, 王皓, 王玉成, 周夢蘭, 徐崇君, 蘇賢禮 申請人:武漢理工大學(xué)