本發(fā)明屬于再生鉛生產(chǎn)技術(shù)領(lǐng)域，涉及廢鉛酸蓄電池的回收利用，特別是將廢鉛膏采用濕法脫硫浸出，回收制備高質(zhì)量檸檬酸鉛粉體，作為制備氧化鉛的前驅(qū)體。

背景技術(shù)：

鉛酸蓄電池憑借優(yōu)良的性價(jià)比、穩(wěn)定的電化學(xué)性能、成熟的生產(chǎn)工藝及其廢舊產(chǎn)品較高的回收利用等優(yōu)點(diǎn)在二次電池市場(chǎng)中占據(jù)首位。鉛酸蓄電池消耗的鉛占世界總耗鉛量的82%以上。隨著鉛酸蓄電池的不斷報(bào)廢，廢舊電池量越來(lái)越大。廢鉛酸蓄電池通常由4部分組成：廢電解液11%-30%、鉛或鉛合金板柵24%-30%、鉛膏30%-40%、有機(jī)物22%-30%。

從廢鉛蓄電池回收鉛的工藝和技術(shù)主要是鉛膏的處理和利用問(wèn)題，即鉛膏中含鉛化合物的處理方法，目前主要有：火法、濕法等?；鸱üに嚢ㄖ苯踊鸱ㄣU熔煉回收工藝與改良的火法回收鉛工藝。直接火法鉛熔煉回收工藝存在的問(wèn)題是熔煉溫度高，過(guò)程能耗大；鉛塵污染嚴(yán)重；熔煉過(guò)程中產(chǎn)生的so2濃度高，污染嚴(yán)重，同時(shí)金屬回收率低。廢鉛蓄電池再生過(guò)程中的不合理處置也會(huì)產(chǎn)生對(duì)環(huán)境的二次污染，以及造成綜合利用水平的低下等資源浪費(fèi)現(xiàn)象。改良的火法回收鉛工藝由于以pbco3為主要原料，降低了熔煉溫度，減少了so2污染。但是在脫硫轉(zhuǎn)化過(guò)程中存在脫硫不徹底的問(wèn)題，一般有5％左右的pbso4殘留在轉(zhuǎn)化后的鉛膏中，在熔煉中仍然會(huì)產(chǎn)生so2的排放。濕法工藝中最重要的是電化學(xué)沉積法回收工藝，解決了鉛膏火法冶煉工藝中的so2排放以及高溫下金屬鉛的揮發(fā)問(wèn)題。但是也存在陽(yáng)極上pbo2析出問(wèn)題；消耗大量化學(xué)試劑及產(chǎn)生副產(chǎn)物問(wèn)題以及能量消耗高，投資大的問(wèn)題。

考慮到回收鉛主要作為鉛蓄電池鉛膏使用的特點(diǎn)，采用濕法鉛膏轉(zhuǎn)化-火法制備氧化鉛回收利用鉛工藝技術(shù)是較理想的工藝技術(shù)。英國(guó)劍橋大學(xué)(cambridgeuniversity)材料科學(xué)與冶金系利用檸檬酸鉛的穩(wěn)定螯合配合物的結(jié)構(gòu)，將檸檬酸用于鉛膏的濕法回收工藝，研發(fā)了一種采用檸檬酸-檸檬酸鈉濕法處理廢鉛蓄電池鉛膏的新工藝。該工藝的核心技術(shù)是：檸檬酸脫硫-h2o2轉(zhuǎn)化-檸檬酸鉛熱分解工藝。鉛膏主要成分為pbo、pbso4和pbo2，還含有少量金屬pb及sb等金屬。利用檸檬酸將上述3種含鉛物質(zhì)轉(zhuǎn)化成有機(jī)鉛化合物，具體的反應(yīng)方程式如下：

pbo+c6h8o7·h2o→pb(c6h6o7)·h2o+h2o

pbo2+c6h8o7·h2o+h2o2→pb(c6h6o7)·h2o+o2+2h2o

3pbso4+2[na3c6h5o7·2h2o]→[3pb·2(c6h5o7)]·3h2o+3na2so4+h2o

pbo、pbso4和pbo2的3種起始物以及混合組分組成的鉛膏與檸檬酸溶液反應(yīng)，均可以獲得類似于檸檬酸鉛的白色晶體。pbo黃色粉末與檸檬酸水溶液常溫下可以直接反應(yīng)合成檸檬酸鉛；pbo2黑色粉末與檸檬酸水溶液反應(yīng)中，同時(shí)加入h2o2為還原劑，將pb(ⅳ)還原為pb(ⅱ)，常溫下也可以反應(yīng)生成檸檬酸鉛，同時(shí)放出氧氣；pbso4白色粉末與檸檬酸水溶液，加入檸檬酸三鈉作為脫硫劑，也可以反應(yīng)生成檸檬酸鉛晶體，同步完成脫硫轉(zhuǎn)化，同時(shí)副產(chǎn)na2so4，濾液中的na2so4一般采用冷卻結(jié)晶作為副產(chǎn)品(na2so4·10h2o)進(jìn)行回收。濾液返回原始的濕法處理工藝，實(shí)現(xiàn)整個(gè)濾液的封閉循環(huán)，避免造成廢液排放的二次污染。得到的檸檬酸鉛經(jīng)過(guò)低溫焙燒(300～500℃)，即可制得以pbo及pb為主要成分的粉體材料，可以直接作為制備鉛蓄電池活性物質(zhì)的原料。

檸檬酸濕法處理鉛膏工藝與傳統(tǒng)火法冶煉流程相比具有以下優(yōu)點(diǎn)：（1）省去了金屬鉛的制備過(guò)程，只需將得到的有機(jī)鉛化合物進(jìn)行低溫灼燒，能耗相對(duì)較低，大幅度降低了能耗。（2）以有機(jī)鉛化合物為原料進(jìn)行低溫灼燒，直接制備得到pbo粉體，可以直接作為生產(chǎn)鉛蓄電池的鉛粉使用，省去了以鉛制備pbo粉體過(guò)程。（3）由有機(jī)鉛化合物為原料進(jìn)行低溫灼燒可以制得超細(xì)pbo粉體，超細(xì)pbo粉體作為極板的活性物質(zhì)，為制備高性能的鉛蓄電池電極的活性物質(zhì)提供了條件。（4）消除了高溫熔煉排放so2和揮發(fā)性鉛塵的大氣污染物，提高了鉛的回收率。（5）工藝過(guò)程中直接得到一氧化鉛，減少了鉛蓄電池的生產(chǎn)過(guò)程中鉛到一氧化鉛的生產(chǎn)環(huán)節(jié)?？梢岳矛F(xiàn)有廢鉛蓄電池的鉛回收現(xiàn)有設(shè)備，減少工藝過(guò)程的設(shè)備投入。

不管檸檬酸-檸檬酸鈉還是后來(lái)的乙酸-檸檬酸鈉工藝處理廢舊鉛膏工藝都是要制備中間物質(zhì)檸檬酸鉛。在轉(zhuǎn)化工藝中，消耗檸檬酸、乙酸、檸檬酸鈉和雙氧水等大量化學(xué)試劑。特別是鉛膏是混合物，直接反應(yīng)制備生成檸檬酸鉛的過(guò)程，是固態(tài)物質(zhì)生成固態(tài)物質(zhì)的過(guò)程，因此生成的檸檬酸鉛含有一定的雜質(zhì)，由于是混合物在酸性條件脫硫反應(yīng)，存在反應(yīng)速度慢，高能的二氧化鉛需要還原而不能直接回收利用等問(wèn)題。

綜上所述，如何提供一種工藝簡(jiǎn)單、節(jié)約資源、能源且不會(huì)對(duì)環(huán)境造成二次污染的鉛酸度電池鉛膏處理方法，已經(jīng)是該領(lǐng)域內(nèi)技術(shù)人員研究的重要課題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

基于現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，本發(fā)明的目的在于提供一種生產(chǎn)流程簡(jiǎn)單、無(wú)環(huán)境污染或環(huán)境污染極低、脫硫效率高，降低能耗和減少環(huán)境污染效果顯著的廢鉛膏濕法制備高質(zhì)量檸檬酸鉛的方法。

為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：廢鉛膏濕法制備高質(zhì)量檸檬酸鉛的方法，包括以下步驟：（a）從廢舊鉛蓄電池正極板與負(fù)極板上得到鉛膏;（b）鉛膏先與含有檸檬酸鈉溶液混合，進(jìn)行充分脫硫反應(yīng)后，固液分離，得到的濾液；（c）將步驟（b）中得到的濾液中加入檸檬酸，調(diào)節(jié)濾液ph，濾液與檸檬酸反應(yīng)后進(jìn)行固液過(guò)濾分離得到檸檬酸鉛；（d）將步驟（c）中得到的檸檬酸鉛進(jìn)行洗滌、干燥得到高質(zhì)量檸檬酸鉛粉體。

優(yōu)選的所述步驟（b）檸檬酸鈉溶液中檸檬酸鈉質(zhì)量濃度為5-35%，脫硫反應(yīng)溫度為10—65℃，脫硫反應(yīng)時(shí)間0.5-3h。

優(yōu)選的所述步驟（c）中ph范圍為3.0-6.0。

優(yōu)選的所述步驟（c）中濾液與檸檬酸反應(yīng)時(shí)間為0.1-3h，析出溫度為10-40℃。

優(yōu)選的所述檬酸鉛粉體其平均顆粒粒度1-30μm，同時(shí)分離回收二氧化鉛。

優(yōu)選的包括以下步驟：所述（a）從廢舊鉛蓄電池正極板與負(fù)極板上得到鉛膏，主要成份為硫酸鉛、二氧化鉛、氧化鉛、鉛及部分雜質(zhì);（b）鉛膏先與含有檸檬酸鈉溶液混合，鉛膏中氧化鉛、硫酸鉛溶解在檸檬酸鈉溶液中，沒(méi)有反應(yīng)或者剩余的物質(zhì)為單質(zhì)鉛、二氧化鉛與雜質(zhì)，檸檬酸鈉溶液中檸檬酸鈉質(zhì)量濃度為15%，脫硫反應(yīng)溫度為25℃，脫硫反應(yīng)時(shí)間時(shí)間為1h，進(jìn)行充分脫硫反應(yīng)后，鉛膏的脫硫率≥99%，固液分離，分離得到固體物質(zhì)主要二氧化鉛與金屬鉛，用來(lái)提純二氧化鉛或者制備四氧化鉛，分離得到濾液；（c）將步驟（b）中得到的濾液中加入檸檬酸，調(diào)節(jié)濾液ph，ph為4.5，鉛溶液與檸檬酸反應(yīng)時(shí)間為1h，析出溫度為25℃，濾液與檸檬酸反應(yīng)后進(jìn)行固液過(guò)濾分離，分離得到的溶液補(bǔ)充檸檬酸鈉后繼續(xù)作為脫硫劑進(jìn)行鉛膏脫硫，當(dāng)硫酸鈉達(dá)到一定程度時(shí)，回收硫酸鈉，分離得到檸檬酸鉛；（d）將步驟（c）中得到的檸檬酸鉛進(jìn)行洗滌、干燥得到高質(zhì)量檸檬酸鉛粉體，檬酸鉛粉體其平均顆粒粒度15μm。

優(yōu)選的取廢鉛膏50g，鉛膏的組分主要是硫酸鉛、二氧化鉛、氧化鉛以及少量金屬鉛，150g檸檬酸鈉溶于500g的水中，反應(yīng)1h，過(guò)濾分離，得到濾液，鉛膏硫酸鉛99.9%轉(zhuǎn)化到濾液中，濾渣的量為10.9g，將上述在濾液中加入檸檬酸50g，反應(yīng)1h后，測(cè)得ph為5.3，過(guò)濾烘干后得到檸檬酸鉛。

本發(fā)明的有益效果是：采用本發(fā)明具有反應(yīng)速度快，脫硫效率高，檸檬酸鉛純凈，固體的二氧化鉛等可以直接回收，鉛回收率高、能耗低和不產(chǎn)生二氧化硫污染等特點(diǎn)，由廢鉛蓄的鉛膏脫硫后的產(chǎn)品制備檸檬酸鉛與四氧化三鉛，并在脫硫溶液中回收硫酸鈉，其能耗低，設(shè)備簡(jiǎn)單，鉛資源分類回收，檸檬酸鉛質(zhì)量高，該技術(shù)具有資源回收效果好，生產(chǎn)過(guò)程綠色環(huán)保的特點(diǎn)。

附圖說(shuō)明

圖1為制備高質(zhì)量檸檬酸鉛的工藝路線。

圖2檸檬酸鉛產(chǎn)品的xrd圖。

具體實(shí)施方式

下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明,實(shí)施例僅用來(lái)說(shuō)明本發(fā)明，并不限制本發(fā)明的范圍。

實(shí)施例1：廢鉛膏濕法制備高質(zhì)量檸檬酸鉛的方法，包括以下步驟：所述（a）從廢舊鉛蓄電池正極板與負(fù)極板上得到鉛膏，主要成份為硫酸鉛、二氧化鉛、氧化鉛、鉛及部分雜質(zhì);（b）鉛膏先與含有檸檬酸鈉溶液混合，鉛膏中氧化鉛、硫酸鉛溶解在檸檬酸鈉溶液中，沒(méi)有反應(yīng)或者剩余的物質(zhì)為單質(zhì)鉛、二氧化鉛與雜質(zhì)，檸檬酸鈉溶液中檸檬酸鈉質(zhì)量濃度為5%，脫硫反應(yīng)溫度為10℃，脫硫反應(yīng)時(shí)間時(shí)間為0.5h，進(jìn)行充分脫硫反應(yīng)后，鉛膏的脫硫率≥99%，固液分離，分離得到固體物質(zhì)主要二氧化鉛與金屬鉛，用來(lái)提純二氧化鉛或者制備四氧化鉛，分離得到濾液；（c）將步驟（b）中得到的濾液中加入檸檬酸，調(diào)節(jié)濾液ph，ph為3.0，鉛溶液與檸檬酸反應(yīng)時(shí)間為0.1h，析出溫度為10℃，濾液與檸檬酸反應(yīng)后進(jìn)行固液過(guò)濾分離，分離得到的溶液補(bǔ)充檸檬酸鈉后繼續(xù)作為脫硫劑進(jìn)行鉛膏脫硫，當(dāng)硫酸鈉達(dá)到一定程度時(shí)，回收硫酸鈉，分離得到檸檬酸鉛；（d）將步驟（c）中得到的檸檬酸鉛進(jìn)行洗滌、干燥得到高質(zhì)量檸檬酸鉛粉體，檬酸鉛粉體其平均顆粒粒度1μm，主要的檸檬酸鉛為pb(c6h6o7)·h2o，[3pb2(c6h5o7)]·3h2o，其中，鉛檸檬酸絡(luò)合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)>99.9%，其他成分含量<0.1%，同時(shí)分離回收二氧化鉛等。

實(shí)施例2：廢鉛膏濕法制備高質(zhì)量檸檬酸鉛的方法，包括以下步驟：包括以下步驟：所述（a）從廢舊鉛蓄電池正極板與負(fù)極板上得到鉛膏，主要成份為硫酸鉛、二氧化鉛、氧化鉛、鉛及部分雜質(zhì);（b）鉛膏先與含有檸檬酸鈉溶液混合，鉛膏中氧化鉛、硫酸鉛溶解在檸檬酸鈉溶液中，沒(méi)有反應(yīng)或者剩余的物質(zhì)為單質(zhì)鉛、二氧化鉛與雜質(zhì)，檸檬酸鈉溶液中檸檬酸鈉質(zhì)量濃度為15%，脫硫反應(yīng)溫度為25℃，脫硫反應(yīng)時(shí)間時(shí)間為1h，進(jìn)行充分脫硫反應(yīng)后，鉛膏的脫硫率≥99%，固液分離，分離得到固體物質(zhì)主要二氧化鉛與金屬鉛，用來(lái)提純二氧化鉛或者制備四氧化鉛，分離得到濾液；（c）將步驟（b）中得到的濾液中加入檸檬酸，調(diào)節(jié)濾液ph，ph為4.5，鉛溶液與檸檬酸反應(yīng)時(shí)間為1h，析出溫度為25℃，濾液與檸檬酸反應(yīng)后進(jìn)行固液過(guò)濾分離，分離得到的溶液補(bǔ)充檸檬酸鈉后繼續(xù)作為脫硫劑進(jìn)行鉛膏脫硫，當(dāng)硫酸鈉達(dá)到一定程度時(shí)，回收硫酸鈉，分離得到檸檬酸鉛；（d）將步驟（c）中得到的檸檬酸鉛進(jìn)行洗滌、干燥得到高質(zhì)量檸檬酸鉛粉體，檬酸鉛粉體其平均顆粒粒度15μm，主要的檸檬酸鉛為pb(c6h6o7)·h2o，[3pb2(c6h5o7)]·3h2o，其中，鉛檸檬酸絡(luò)合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)>99.9%，其他成分含量<0.1%，同時(shí)分離回收二氧化鉛等。

實(shí)施例3：廢鉛膏濕法制備高質(zhì)量檸檬酸鉛的方法，包括以下步驟：包括以下步驟：所述（a）從廢舊鉛蓄電池正極板與負(fù)極板上得到鉛膏，主要成份為硫酸鉛、二氧化鉛、氧化鉛、鉛及部分雜質(zhì);（b）鉛膏先與含有檸檬酸鈉溶液混合，鉛膏中氧化鉛、硫酸鉛溶解在檸檬酸鈉溶液中，沒(méi)有反應(yīng)或者剩余的物質(zhì)為單質(zhì)鉛、二氧化鉛與雜質(zhì)，檸檬酸鈉溶液中檸檬酸鈉質(zhì)量濃度為30%，脫硫反應(yīng)溫度為55℃，脫硫反應(yīng)時(shí)間時(shí)間為2.5h，進(jìn)行充分脫硫反應(yīng)后，鉛膏的脫硫率≥99%，固液分離，分離得到固體物質(zhì)主要二氧化鉛與金屬鉛，用來(lái)提純二氧化鉛或者制備四氧化鉛，分離得到濾液；（c）將步驟（b）中得到的濾液中加入檸檬酸，調(diào)節(jié)濾液ph，ph為5.5，鉛溶液與檸檬酸反應(yīng)時(shí)間為2.5h，析出溫度為33℃，濾液與檸檬酸反應(yīng)后進(jìn)行固液過(guò)濾分離，分離得到的溶液補(bǔ)充檸檬酸鈉后繼續(xù)作為脫硫劑進(jìn)行鉛膏脫硫，當(dāng)硫酸鈉達(dá)到一定程度時(shí)，回收硫酸鈉，分離得到檸檬酸鉛；（d）將步驟（c）中得到的檸檬酸鉛進(jìn)行洗滌、干燥得到高質(zhì)量檸檬酸鉛粉體，檬酸鉛粉體其平均顆粒粒度20μm，主要的檸檬酸鉛為pb(c6h6o7)·h2o，[3pb2(c6h5o7)]·3h2o，其中，鉛檸檬酸絡(luò)合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)>99.9%，其他成分含量<0.1%，同時(shí)分離回收二氧化鉛等。

實(shí)施例4：廢鉛膏濕法制備高質(zhì)量檸檬酸鉛的方法，包括以下步驟：包括以下步驟：所述（a）從廢舊鉛蓄電池正極板與負(fù)極板上得到鉛膏，主要成份為硫酸鉛、二氧化鉛、氧化鉛、鉛及部分雜質(zhì);（b）鉛膏先與含有檸檬酸鈉溶液混合，鉛膏中氧化鉛、硫酸鉛溶解在檸檬酸鈉溶液中，沒(méi)有反應(yīng)或者剩余的物質(zhì)為單質(zhì)鉛、二氧化鉛與雜質(zhì)，檸檬酸鈉溶液中檸檬酸鈉質(zhì)量濃度為35%，脫硫反應(yīng)溫度為65℃，脫硫反應(yīng)時(shí)間時(shí)間為3h，進(jìn)行充分脫硫反應(yīng)后，鉛膏的脫硫率≥99%，固液分離，分離得到固體物質(zhì)主要二氧化鉛與金屬鉛，用來(lái)提純二氧化鉛或者制備四氧化鉛，分離得到濾液；（c）將步驟（b）中得到的濾液中加入檸檬酸，調(diào)節(jié)濾液ph，ph為6.0，鉛溶液與檸檬酸反應(yīng)時(shí)間為3h，析出溫度為40℃，濾液與檸檬酸反應(yīng)后進(jìn)行固液過(guò)濾分離，分離得到的溶液補(bǔ)充檸檬酸鈉后繼續(xù)作為脫硫劑進(jìn)行鉛膏脫硫，當(dāng)硫酸鈉達(dá)到一定程度時(shí)，回收硫酸鈉，分離得到檸檬酸鉛；（d）將步驟（c）中得到的檸檬酸鉛進(jìn)行洗滌、干燥得到高質(zhì)量檸檬酸鉛粉體，檬酸鉛粉體其平均顆粒粒度30μm，主要的檸檬酸鉛為pb(c6h6o7)·h2o，[3pb2(c6h5o7)]·3h2o，其中，鉛檸檬酸絡(luò)合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)>99.9%，其他成分含量<0.1%，同時(shí)分離回收二氧化鉛等。

取廢鉛膏50g，鉛膏的組分主要是硫酸鉛、二氧化鉛、氧化鉛以及少量金屬鉛，150g檸檬酸鈉溶于500g的水中，反應(yīng)1h，過(guò)濾分離，得到濾液，鉛膏硫酸鉛99.9%轉(zhuǎn)化到濾液中，濾渣的量為10.9g，將上述在濾液中加入檸檬酸50g，反應(yīng)1h后，測(cè)得ph為5.3，過(guò)濾烘干后得到檸檬酸鉛，xrd見(jiàn)圖2(a)，最終溶液中鉛的利用率97.3%，檸檬酸鉛的純度達(dá)到99.9%，或?qū)⑸鲜鲈跒V液中加入檸檬酸60g，測(cè)得ph為5.20，原料利用率97.8%，檸檬酸鉛的純度達(dá)到99.9%?；?qū)⑸鲜鲈跒V液中加入檸檬酸90g，反應(yīng)測(cè)得ph為4.23，xrd見(jiàn)圖2(b)，最終溶液中鉛的利用率98.5%，檸檬酸鉛的純度達(dá)到99.9%。

廢鉛蓄電池倒酸處理后，經(jīng)過(guò)破碎分選處理，篩分得到廢鉛膏；較大的篩上物柵板碎屑與柵板直接熔鑄成成品合金錠；將預(yù)處理后廢鉛膏加到有脫硫劑的溶液中，脫硫劑檸檬酸鈉，進(jìn)行脫硫反應(yīng)。脫硫反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)行固液過(guò)濾分離，得到含鉛溶液。分離得到固體物質(zhì)主要二氧化鉛與金屬鉛，用來(lái)提純二氧化鉛或者制備四氧化鉛，含鉛溶液加入檸檬酸調(diào)節(jié)ph，析出檸檬酸鉛。行固液過(guò)濾分離，得到高質(zhì)量檸檬酸鉛。分離得到的溶液補(bǔ)充檸檬酸鈉后繼續(xù)作為脫硫劑進(jìn)行鉛膏脫硫。當(dāng)硫酸鈉達(dá)到一定程度時(shí)，回收硫酸鈉。