本發(fā)明屬于金屬材料表面處理技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種常溫使用的鹽酸酸洗抑霧緩蝕劑及其應(yīng)用。

背景技術(shù)：

隨著金屬工業(yè)和金屬制造業(yè)的不斷發(fā)展，由金屬構(gòu)件的化學(xué)酸洗除銹過(guò)程產(chǎn)生的酸霧問(wèn)題日益突出。酸洗過(guò)程中產(chǎn)生的酸霧不僅腐蝕了生產(chǎn)設(shè)備，極大地縮短了設(shè)備的使用壽命，增加了設(shè)備制造的技術(shù)難度，而且會(huì)彌漫到整個(gè)生產(chǎn)環(huán)境中，嚴(yán)重危害了操作工人的身體健康。因此，抑霧劑的使用符合生產(chǎn)工藝要求，使操作步驟更加便捷。

抑霧劑通過(guò)在操作液面上形成一層密封的泡沫來(lái)達(dá)到抑制酸性煙霧揮發(fā)的效果。通常，操作人員會(huì)把一定比例的抑霧劑加入到新配制的酸洗液中，當(dāng)酸洗液在工件的表面發(fā)生反應(yīng)時(shí)，會(huì)產(chǎn)生大量的氫氣，這些氫氣會(huì)與抑霧劑作用，從而立刻產(chǎn)生白色的稠密泡沫。這些泡沫如同一層密封薄膜一樣均勻地覆蓋在操作液面上，既可以安全地釋放出反應(yīng)生成的氫氣，也可以抑制酸霧的揮發(fā)與擴(kuò)散并加以吸收，減少酸洗過(guò)程中有效組分與熱量的逸散和損失，節(jié)約化學(xué)藥品與能源。

抑霧劑在酸洗液中是穩(wěn)定且不易分解的，不會(huì)參與任何化學(xué)反應(yīng)，其損耗僅存在于工件出入操作液面時(shí)其在工件表面上的附掛，因此只需在補(bǔ)充新的酸洗液時(shí)按照一定比例加入抑霧劑即可，操作簡(jiǎn)便，可行性強(qiáng)，大大降低了酸洗環(huán)境的危害，適合于工業(yè)化生產(chǎn)。相對(duì)于其他方法，抑霧劑的使用大大落實(shí)了清潔生產(chǎn)所提倡的“從源頭預(yù)防污染”的指導(dǎo)意見(jiàn)，既治標(biāo)又治本。

中國(guó)發(fā)明專利申請(qǐng)CN101824624A中公開(kāi)了一種熱軋板鹽酸酸洗抑霧促進(jìn)劑，其包含以重量百分比計(jì)的六次甲基四胺12～18％，羧甲基纖維素鈉8～12％，二價(jià)錫鹽還原劑70～80％，但其最佳酸洗溫度為75℃，使用時(shí)需高溫加熱，對(duì)酸洗過(guò)程影響大。CN102719835A、CN102400156A、CN1288076A、CN104805447A等中國(guó)發(fā)明專利申請(qǐng)中同樣公開(kāi)了相應(yīng)的抑霧劑產(chǎn)品，其使用溫度均在60～80℃，節(jié)能環(huán)保能力差，對(duì)基體的腐蝕大。中國(guó)發(fā)明專利申請(qǐng)CN101787536A中公開(kāi)了一種常溫鹽酸酸洗除銹添加劑，其包含以重量百分比計(jì)的咪唑啉季銨鹽0～20％，添加劑0～5％，草酸0～5％，滲透劑JFC-S 0～5％，炔醇0～5％，水余量，其使用溫度為常溫25℃，但其緩蝕率為88.3％，緩蝕率仍有待提高。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有抑霧劑大多需要在高溫條件下使用，而極少數(shù)常溫使用的抑霧劑又無(wú)法獲得令人滿意的緩蝕率的問(wèn)題，本發(fā)明旨在提供一種能夠在常溫條件下使用并且具有良好的抑霧、緩蝕性能的鹽酸酸洗抑霧緩蝕劑及其應(yīng)用。

具體而言，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

一種常溫使用的鹽酸酸洗抑霧緩蝕劑，其由以重量份計(jì)的10～50份表面活性劑和1～40份緩蝕劑組成，優(yōu)選由40份表面活性劑和35份緩蝕劑組成。

在上述鹽酸酸洗抑霧緩蝕劑中，所述表面活性劑選自非離子表面活性劑、兩性表面活性劑、陰離子表面活性、陽(yáng)離子表面活性劑中的任意一種或任意多種的混合物，優(yōu)選非離子表面活性劑、陽(yáng)離子表面活性劑中的任意一種或二者的混合物。

優(yōu)選的，所述非離子表面活性劑選自月桂基二甲基氧化胺(OB2)、椰油酰二乙醇胺(6501)、壬基酚聚氧乙烯醚(10)(NP-10)、月桂醇聚氧乙烯醚(9)(AEO-9)、辛基酚聚氧乙烯醚(OP)中的任意一種或任意多種的混合物，優(yōu)選月桂基二甲基氧化胺、椰油酰二乙醇胺、壬基酚聚氧乙烯醚(10)中的任意一種或任意多種的混合物。

優(yōu)選的，所述兩性表面活性劑選自脂肪醇聚氧乙烯醚磺基琥珀酸單酯二鈉鹽(SX-MES)、月桂酰胺丙基氧化胺(LAO)、脂肪醇聚氧乙烯醚磺基琥珀酸單酯二鈉(MES-30)中的任意一種或任意多種的混合物。

優(yōu)選的，所述陰離子表面活性選自α-烯基磺酸鈉(AOS)、月桂基硫酸鈉(SDS)、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉(AES)中的任意一種或任意多種的混合物。

優(yōu)選的，所述陽(yáng)離子表面活性劑選自月桂基三甲基氯化銨(1231)、月桂基二甲基芐基氯化銨(1227)中的任意一種或二者的混合物，優(yōu)選1231。

在上述鹽酸酸洗抑霧緩蝕劑中，所述緩蝕劑選自通用緩蝕劑、鈉鹽緩蝕劑、銨鹽緩蝕劑、酸類緩蝕劑中任意一種或任意多種的混合物，優(yōu)選通用緩蝕劑。

優(yōu)選的，所述通用緩蝕劑選自1,4-丁炔二醇(BD)、聚乙二醇(PEG)、三乙醇胺(TEA)、三乙醇胺硼酸酯(C₆H₁₂BNO₃)、鹽酸羥胺(H₃NO·HCl)、石油磺酸鋇(T701)、烏洛托品(C₆H₁₂N₄)、脲(H₂NCONH₂)、硫脲(H₂NCSNH₂)、硫酸鋅(ZnSO₄)中任意一種或任意多種的混合物，優(yōu)選1,4-丁炔二醇、石油磺酸鋇、烏洛托品中任意一種或任意多種的混合物。

優(yōu)選的，所述鈉鹽緩蝕劑選自葡萄糖酸鈉(C₆H₁₁O₇Na)、磷酸鈉(Na₃PO₄)、苯甲酸鈉(C₆H₅COONa)、硅酸鈉(Na₂SiO₃)中任意一種或任意多種的混合物。

優(yōu)選的，所述銨鹽緩蝕劑選自硫酸銨((NH₄)₂SO₄)、六水合硫酸亞鐵銨((NH₄)₂Fe(SO₄)₂·6H₂O)、硫氰酸銨(NH₄SCN)、三水合磷酸銨((NH₄)₃PO₄·3H₂O)、甲酸銨(HCOONH₄)中任意一種或任意多種的混合物。

優(yōu)選的，所述酸類緩蝕劑選自草酸(C₂H₂O₄)、乙酸(CH₃COOH)、檸檬酸(C₆H₈O₇)、植酸(C₆H₁₈O₂₄P₆)、油酸(C₁₈H₃₄O₂)中任意一種或任意多種的混合物。

上述常溫使用的鹽酸酸洗抑霧緩蝕劑在金屬材料(特別是鋼鐵材料)鹽酸酸洗處理中的應(yīng)用。

在上述應(yīng)用中，所述鹽酸酸洗處理的溫度為室溫，時(shí)間為30分鐘。

在上述應(yīng)用中，所述鹽酸酸洗處理所使用的酸洗液通過(guò)將所述常溫使用的鹽酸酸洗抑霧緩蝕劑加入到鹽酸中制得，其中表面活性劑的質(zhì)量濃度為10～50g/L，優(yōu)選30g/L；緩蝕劑的質(zhì)量濃度為1～30g/L，優(yōu)選15g/L。

優(yōu)選的，所述鹽酸的質(zhì)量百分比濃度為18％。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，采用上述技術(shù)方案的本發(fā)明具有下列優(yōu)點(diǎn)：

(1)工業(yè)化鋼鐵酸洗通常會(huì)在高溫下進(jìn)行，因此酸霧擴(kuò)散嚴(yán)重，本發(fā)明的抑霧緩蝕劑不僅滿足了鋼鐵酸洗行業(yè)對(duì)酸霧抑制的需求，而且有效地避免了過(guò)酸洗造成的鋼材損失和酸洗液的浪費(fèi)；

(2)本發(fā)明主要對(duì)表面活性劑與緩蝕劑進(jìn)行單體篩選與復(fù)配，通過(guò)緩蝕率與抑霧率的測(cè)試，達(dá)到提高緩蝕、抑霧性能，降低組分使用量，減少污染，提高使用效率(30分鐘即可完成)等目標(biāo)；

(3)本發(fā)明的抑霧緩蝕劑將高緩蝕率與高抑霧性能相結(jié)合，實(shí)現(xiàn)了資源的循環(huán)利用，具有明顯的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益。

附圖說(shuō)明

圖1為抑霧率測(cè)試實(shí)驗(yàn)用裝置的示意圖。

圖2為非離子表面活性劑的抑霧率效果圖。

圖3為陽(yáng)離子表面活性劑的抑霧率效果圖。

圖4為通用緩蝕劑的緩蝕率效果圖。

圖5為表面活性劑兩組分復(fù)配的抑霧率效果圖。

圖6為表面活性劑兩組分復(fù)配的緩蝕率效果圖。

圖7為本發(fā)明的常溫使用的鹽酸酸洗抑霧緩蝕劑的抑霧率及緩蝕率效果圖。

具體實(shí)施方式

下面將結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明中的技術(shù)方案做出進(jìn)一步的描述。除另有說(shuō)明外，下列實(shí)施例中所使用的儀器、材料、試劑等均可通過(guò)常規(guī)商業(yè)手段獲得。

實(shí)施例1：通過(guò)抑霧率測(cè)定實(shí)驗(yàn)篩選表面活性劑單體。

(1)預(yù)處理：

樣品為A3鋼片，先用無(wú)水乙醇擦拭后，用細(xì)砂紙打磨，以制備均一表面，然后分別用自來(lái)水、去離子水沖洗，干燥。

(2)測(cè)定：

空白實(shí)驗(yàn)：在常溫下，向如圖1所示的實(shí)驗(yàn)裝置中的左邊錐形瓶中加入250mL質(zhì)量百分比濃度為18％的鹽酸，并將經(jīng)過(guò)預(yù)處理的鋼片置于其中，蓋緊塞子并用保鮮膜密封瓶口，以防酸霧外泄。右邊錐形瓶中預(yù)先加入250mL摩爾濃度為0.01mol/L的氫氧化鈉溶液，用于吸收酸洗過(guò)程中產(chǎn)生的酸霧。酸洗結(jié)束(0.5h)后，用摩爾濃度為0.01mol/L的標(biāo)準(zhǔn)鹽酸來(lái)滴定吸收酸霧后的氫氧化鈉溶液，準(zhǔn)確記錄所消耗的標(biāo)準(zhǔn)鹽酸體積，用于計(jì)算酸霧吸收速度(W)。

酸霧吸收速度(W)的計(jì)算公式如式(1)所示：

式中：

L₀表示滴定酸洗前氫氧化鈉溶液所消耗的標(biāo)準(zhǔn)鹽酸的體積(mL)；

L₁表示滴定酸洗后氫氧化鈉溶液所消耗的標(biāo)準(zhǔn)鹽酸的體積(mL)；

c表示標(biāo)準(zhǔn)鹽酸的摩爾濃度(mol/L)；

t表示酸洗時(shí)間(h)。

抑霧率測(cè)定實(shí)驗(yàn)：基本上與空白實(shí)驗(yàn)相同，只是在左側(cè)錐形瓶中的鹽酸中添加了表活劑單體(質(zhì)量濃度為10～50g/L)，測(cè)定該情況下的酸霧吸收速度，并結(jié)合空白實(shí)驗(yàn)中的酸霧吸收速度來(lái)計(jì)算抑霧率(E)。

抑霧率(E)的計(jì)算公式如式(2)所示：

式中：

W₀表示添加表活劑單體前所測(cè)得的酸霧吸收速度(mg/h)；

W₁表示添加表活劑單體后所測(cè)得的酸霧吸收速度(mg/h)。

為了考察不同種類表面活性劑的抑霧率，按照上述方法進(jìn)行測(cè)試，其中酸洗液中表面活性劑的質(zhì)量濃度均為30g/L，其結(jié)果如表1所示。

表1.不同種類表面活性劑單體的抑霧率結(jié)果

由表1中的結(jié)果可知，相比于其他種類的表面活性劑，非離子表面活性劑與陽(yáng)離子表面活性劑具有更好的抑霧性能。

以非離子表面活性劑單體OB2、6501、NP-10、AEO-9、OP、APG、CR-6、FMEE、NP-9、AEO-7、CMEA和S-18為例，按照上述方法進(jìn)一步考察單體的抑霧率，其結(jié)果如圖2所示。

以陽(yáng)離子表面活性劑單體1231和1227為例，按照上述方法進(jìn)一步考察單體的抑霧率，其結(jié)果如圖3所示。

由圖2和圖3可知，在常溫及18％鹽酸酸洗條件下，非離子表面活性劑OB2、6501和NP-10與陽(yáng)離子表面活性劑1231具有更好的抑霧性能，其抑霧率均在94％以上，遠(yuǎn)大于同類別中的其他表面活性劑。

實(shí)施例2：通過(guò)緩蝕率測(cè)定實(shí)驗(yàn)篩選緩蝕劑單體。

(1)預(yù)處理：同實(shí)施例1中記載的預(yù)處理方法相同。

(2)測(cè)定：

空白實(shí)驗(yàn)：將經(jīng)過(guò)預(yù)處理的A3鋼片(20cm²)精確稱重，置于250mL質(zhì)量百分比濃度為18％的鹽酸中，在常溫下腐蝕0.5h。腐蝕結(jié)束后，將鋼片取出，水洗、干燥后，再次精確稱重，用于計(jì)算腐蝕速度(V)。

腐蝕速度(V)的計(jì)算公式如式(3)所示：

式中：

M₀表示酸洗前樣品的質(zhì)量(g)；

M₁表示酸洗后樣品的質(zhì)量(g)；

A表示樣品的表面積(cm²)；

t表示酸洗時(shí)間(h)。

緩蝕率測(cè)定實(shí)驗(yàn)：基本上與空白實(shí)驗(yàn)相同，只是在鹽酸中添加了緩蝕劑單體，測(cè)定該情況下的腐蝕速度，并結(jié)合空白實(shí)驗(yàn)中的腐蝕速度來(lái)計(jì)算緩蝕率(I)。

緩蝕率(I)的計(jì)算公式如式(4)所示：

式中：

V₀表示添加緩蝕劑單體前所測(cè)得的腐蝕速度(g/(cm²·h))；

V₁表示添加緩蝕劑單體后所測(cè)得的腐蝕速度(g/(cm²·h))。

為了考察不同種類緩蝕劑的緩蝕率，按照上述方法進(jìn)行測(cè)試，其中酸洗液中緩蝕劑的質(zhì)量濃度均為15g/L，其結(jié)果如表2所示。

表2.不同種類緩蝕劑單體的緩蝕率結(jié)果

由表2中的結(jié)果可知，相比于其他種類的緩蝕劑，通用緩蝕劑具有更好的緩蝕性能。

以通用緩蝕劑單體BD、PEG、TEA、C₆H₁₂BNO₃、H₃NO·HCl、T701、C₆H₁₂N₄、H₂NCONH₂、H₂NCSNH₂和ZnSO₄為例，按照上述方法進(jìn)一步考察單體的緩蝕率，其結(jié)果如圖4所示。

由圖4可以看出，在常溫及18％鹽酸酸洗條件下，烏洛托品、1,4-丁炔二醇、石油磺酸鋇的緩蝕率均大于90％，在通用緩蝕劑中具有良好的緩蝕性能，其余緩蝕劑單體的緩蝕率均小于90％，緩蝕性能較差。

實(shí)施例3、鹽酸酸洗抑霧緩蝕劑中表面活性劑的復(fù)配及抑霧緩蝕性能測(cè)試。

將多種表面活性劑單體復(fù)配，得到最佳表面活性劑組合，并按照實(shí)施例1中的抑霧率測(cè)試實(shí)驗(yàn)和實(shí)施例2中的緩蝕率測(cè)定試驗(yàn)進(jìn)行測(cè)定，其結(jié)果如圖5、圖6以及表3所示。

表3.抑霧緩蝕劑的配方及其抑霧和緩蝕性能結(jié)果

由表3可知，由OB2和1231組成的抑霧緩蝕劑(III)在抑霧率和緩蝕率兩方面均取得較為理想的效果，適合于在常溫及18％鹽酸工作環(huán)境下對(duì)金屬材料(特別是鋼鐵材料)進(jìn)行酸洗處理。

實(shí)施例4、鹽酸酸洗抑霧緩蝕劑最終配方的復(fù)配及抑霧緩蝕性能測(cè)試。

將多種緩蝕劑單體與實(shí)施例3中所得的1231、OB2兩種表活劑單體的組合進(jìn)行復(fù)配，并按照實(shí)施例1中的抑霧率測(cè)試實(shí)驗(yàn)和實(shí)施例2中的緩蝕率測(cè)定試驗(yàn)進(jìn)行測(cè)定，其結(jié)果如圖7以及表4所示。

表4.最終配方的正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果

由表4可知，由40g/L的OB2+1231、30g/L的1,4-丁炔二醇、3g/L的烏洛托品、2g/L石油磺酸鋇組成的抑霧緩蝕劑(因素3)在抑霧率和緩蝕率兩方面均取得較為理想的效果，適合于在常溫及18％鹽酸工作環(huán)境下對(duì)金屬材料(特別是鋼鐵材料)進(jìn)行酸洗處理。