本發(fā)明涉及包括具有兩個面的鋼基材的金屬板，所述兩個面中的至少之一涂覆有包含至少40重量％的鋅的金屬涂層；涉及所述金屬板的制備方法以及涉及氨基酸用于改善涂覆有基于鋅的涂層的金屬板與粘合劑的相容性的用途。

在使用之前，經(jīng)涂覆的鋼板通常經(jīng)受多種表面處理。

申請wo2008/076684描述了在涂覆有鋅的鋼板上、在含電鍍鋅的鋼板上或在鍍鋅鋼板上施加包含水性溶液的預(yù)處理組合物，隨后施加包含成膜樹脂和基于釔的化合物的組合物，所述水性溶液包含含有iiib族金屬(sc、y、la、ac)或ivb族金屬(ti、zr、hf、rf)的化合物和基于銅的化合物(例如天冬氨酸銅或谷氨酸銅)。用基于銅的化合物進(jìn)行的這種處理被描述為改善金屬板與后續(xù)層(例如電泳涂料)之間的粘附及其耐腐蝕性。

申請ep2458031描述了在鍍鋅鋼板gi或合金化鍍鋅鋼板ga上施加包含選自水溶性鈦或鋯化合物的化合物(a)和有機(jī)化合物(b)的轉(zhuǎn)化處理溶液，所述有機(jī)化合物(b)可特別為中性或鹽形式的甘氨酸、丙氨酸、天冬酰胺、谷氨酸或天冬氨酸。根據(jù)該申請，化合物(a)在板上形成轉(zhuǎn)化膜，所述轉(zhuǎn)化膜改善了金屬板與后續(xù)施加的涂層(例如電泳涂料)的相容性及其耐腐蝕性?；衔?b)被描述為化合物(a)的穩(wěn)定劑。

這些經(jīng)涂覆的鋼板例如用于汽車領(lǐng)域?；旧习\的金屬涂層傳統(tǒng)上因其良好的抗腐蝕保護(hù)而被使用。

在特別是汽車工業(yè)中，經(jīng)常借助粘合劑組裝板來生產(chǎn)車輛的某些部分，例如門檻。

在汽車工業(yè)中，金屬板與粘合劑的結(jié)合通常通過由金屬板的兩個薄片(tab)形成的樣品的拉伸測試來評價，這些薄片通過粘合劑粘附接合在其表面的一部分上。

在這種情況下，粘合劑在金屬板上的粘附在一方面通過測量斷裂時的拉伸應(yīng)力以及在另一方面通過目視確定斷裂種類的粘合劑與金屬板的相容性來評價。

在這種情況下，可以主要觀察到三種類型的斷裂類型或斷裂面：

-內(nèi)聚斷裂(cohesivebreakage)，當(dāng)斷裂發(fā)生在粘合劑的厚度中時，

-粘合斷裂(adhesivebreakage)(圖4)，當(dāng)斷裂發(fā)生在薄片與粘合劑之間的界面之一處時，

-表面內(nèi)聚斷裂(surfacecohesivebreakage)(圖3)，當(dāng)斷裂發(fā)生在薄片與粘合劑之間的界面附近的粘合劑中時。

在汽車工業(yè)中，尋求避免表現(xiàn)出粘合劑與金屬板的差的相容性的粘合斷裂，在粘合劑老化之前和老化之后均是如此。

現(xiàn)在，拉伸測試在將用于汽車工業(yè)的某些通常的粘合劑在涂覆有鋅的金屬板上使用期間表現(xiàn)出過多的粘合斷裂。

這樣的粘合斷裂比例對于汽車制造商是不可接受的，這可限制這些涂層對某些應(yīng)用的用途。

因此，本發(fā)明的一個目的是提出一種用于制備涂覆有包含至少40重量％的鋅的金屬涂層的鋼板的方法，所述鋼板與粘合劑具有更好的相容性，因此限制了粘合斷裂的風(fēng)險。

本發(fā)明的另一個目的是提出一種甚至在粘合劑老化之后還與粘合劑具有更好的相容性的方法。

還已知，在某些大氣條件下的退火、鍍鋅或進(jìn)一步電鍍鋅的化學(xué)或電化學(xué)剝離方法造成鋼吸收氫。該氫引起脆化并且可通過熱脫氣處理除去，其通常包括基于約200℃的溫度的退火。這樣的處理通常在用于制備金屬板的方法結(jié)束時完成，通常在用于將脂或油的膜施加到金屬涂層7的外表面15上的步驟之后。

本申請?zhí)峁┝艘环N用于制備涂覆有包含至少40重量％的鋅的金屬涂層的鋼板的方法，所述鋼板在熱脫氣處理之后有利地保持與粘合劑的更好的相容性。

為此，本發(fā)明涉及根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法。

所述方法還可包括單獨(dú)或組合的權(quán)利要求2至24的特征。

本發(fā)明還涉及根據(jù)權(quán)利要求25至28所述的金屬板、根據(jù)權(quán)利要求29所述的組合件和根據(jù)權(quán)利要求30和31所述的用途。

現(xiàn)在將參考附圖通過以示例和非限制性實(shí)例的方式給出的實(shí)例來舉例說明本發(fā)明，其中：

-圖1是示出了通過根據(jù)本發(fā)明的方法獲得的金屬板1的結(jié)構(gòu)的示意性截面圖，

-圖2是示出了用于拉伸測試的樣品或根據(jù)本發(fā)明的組合件的示意圖，以及

-圖3和圖4是分別示出了表面內(nèi)聚斷裂和粘合斷裂的照片。

圖1的金屬板1包括其兩個面5中的每一者上覆蓋有金屬涂層7的鋼基材3。將觀察到，為了便于說明，在圖1中未遵守相對于基材3和覆蓋其的涂層7的厚度。

存在于兩個面5上的涂層7是相似的，隨后將僅對一個進(jìn)行詳細(xì)描述?；蛘?未示出)，僅面5中的一者具有金屬涂層7。

金屬涂層7包含大于40重量％的鋅，特別是大于50重量％的鋅，優(yōu)選大于70重量％的鋅，更優(yōu)選大于90重量％，優(yōu)選大于95重量％，優(yōu)選大于99重量％。剩余部分可單獨(dú)或組合地由金屬元素al、mg、si、fe、sb、pb、ti、ca、sr、mn、sn、la、ce、cr、ni或bi組成。涂層組成的測量通常通過涂層的化學(xué)溶解來實(shí)現(xiàn)。給定結(jié)果對應(yīng)于整個層的平均含量。

金屬涂層7可包括數(shù)個不同組成的連續(xù)層，這些層中的每一者包含大于40重量％的鋅(或更多，如上所限定)。金屬涂層7或其構(gòu)成層之一還可具有一種給定金屬元素的濃度梯度。當(dāng)金屬涂層7或其構(gòu)成層之一具有鋅的濃度梯度時，金屬涂層7中或該構(gòu)成層中的鋅的平均比例進(jìn)一步大于40重量％的鋅(或更多，如上所定義)。

為了制造金屬板1，例如可以如下進(jìn)行。

所述方法可包括用于制備具有兩個面5的鋼基材3的初始步驟，其中至少一個面涂覆有包含至少40重量％的鋅的金屬涂層7。使用例如通過熱軋然后冷軋獲得的鋼基材3?？赏ㄟ^任何沉積方法，特別是通過電鍍鋅、物理氣相沉積(pvd)、射流氣相沉積(jvd)或熱浸鍍鋅，將包含大于40重量％的鋅的金屬涂層7沉積在基材3上。

根據(jù)第一替代方案，通過鋼基材3的電鍍鋅獲得具有兩個面5(其中至少一個面涂覆有包含至少40重量％的鋅的金屬涂層7)的鋼基材3。涂層的施加可在一個面(然后金屬板1僅包括金屬涂層7)上或在兩個面(然后金屬板1包括兩個金屬涂層7)上進(jìn)行。

根據(jù)第二替代方案，通過鋼基材3的熱鍍鋅獲得具有兩個面5(其中至少一個面涂覆有包含至少40重量％的鋅的金屬涂層7)的鋼基材3。

根據(jù)第三替代方案，通過鋼基材3的電鍍鋅或通過鋼基材3的熱鍍鋅等同地獲得具有兩個面5(其中至少一個面涂覆有包含至少40重量％的鋅的金屬涂層7)的鋼基材3。

通常，基材3然后是帶的形式，其在浴中移動以通過熱浸沉積金屬涂層7。浴的組成根據(jù)期望的金屬板1是鍍鋅鋼板gi、ga(合金化鍍鋅板或“鍍鋅擴(kuò)散退火處理的鋼板”)或涂覆有鋅鎂合金、鋅鋁合金或鋅鎂鋁合金的金屬板而變化。浴還可包含最大至0.3重量％的另外的的任選元素，例如si、sb、pb、ti、ca、mn、sn、la、ce、cr、ni或bi。這些不同的另外的元素可顯著地提供改善基材3上的金屬涂層7的延展性或粘附的可能性。意識到它們對金屬涂層7的特性的影響的本領(lǐng)域技術(shù)人員將知曉如何根據(jù)所尋求的補(bǔ)充目的來使用它們。浴可最終包含來自供應(yīng)錠的殘留元素，或者由于基材3通過浴而導(dǎo)致的金屬涂層7中的不可避免的雜質(zhì)源。

在一個實(shí)施方案中，具有兩個面5(其中至少一個面涂覆有包含至少40重量％的鋅的金屬涂層7)的鋼基材3是鍍鋅鋼板gi。金屬涂層7然后是鋅涂層gi。這樣的涂層包含大于99重量％的鋅。

在另一個實(shí)施方案中，具有兩個面5(其中至少一個面涂覆有包含至少40重量％的鋅的金屬涂層7)的鋼基材3是鍍鋅鋼板ga。然后金屬涂層7是鋅涂層ga。鍍鋅鋼板ga通過鍍鋅鋼板gi的退火獲得。在這種情況下，因此，所述方法包括鋼基材3的熱鍍鋅步驟，然后是退火步驟。退火使鋼基材3的鐵擴(kuò)散到金屬涂層7中。ga板的金屬涂層7通常包含10重量％至15重量％的鐵。

在另一個實(shí)施方案中，金屬涂層7是鋅鋁合金。金屬涂層7可例如包含55重量％的鋁、43.5重量％的鋅和1.5重量％的硅，如由arcelormittal銷售的

在另一個實(shí)施方案中，金屬涂層7是鋅鎂合金，優(yōu)選包含大于70重量％的鋅。包含鋅和鎂的金屬涂層在本文中將總體被稱為鋅鎂或znmg涂層。向金屬涂層7中添加鎂明顯提高了這些涂層的耐腐蝕性，這可提供減小其厚度或增加確保隨時間抗腐蝕的保護(hù)的可能性。

金屬涂層7可特別是鋅鎂鋁合金，優(yōu)選包含大于70重量％的鋅。包含鋅、鎂和鋁的金屬涂層在本文中將總體被稱為鋅-鋁-鎂或znalmg涂層。將鋁(通常為約0.1重量％)添加到基于鋅和鎂的涂層中也提供了改善耐腐蝕性并使得經(jīng)涂覆的板更容易成形的可能性。因此，基本上包含鋅的金屬涂層目前與包含鋅、鎂和任選的鋁的涂層競爭。

通常，znmg或znalmg類型的金屬涂層7包含0.1重量％至10重量％，通常為0.3重量％至10重量％，特別是0.3重量％至4重量％的鎂。低于0.1重量％的mg，經(jīng)涂覆的板不太耐腐蝕，而超過10重量％的mg，znmg或znalmg涂層氧化過多而不能使用。

在本申請的意義上，當(dāng)數(shù)字的范圍被描述為在下限與上限之間時，應(yīng)當(dāng)理解，包括這些端值。例如，當(dāng)使用表述“金屬涂層7包含0.1重量％至10重量％的鎂”時，包括包含0.1重量％或10重量％的鎂的涂層。

znalmg類型的金屬涂層7包含鋁，通常為0.5重量％至11重量％，特別是0.7重量％至6重量％，優(yōu)選1重量％至6重量％的鋁。通常，znalmg類型的金屬涂層7中的鎂與鋁之間的質(zhì)量比嚴(yán)格小于或等于1，優(yōu)選嚴(yán)格小于1，優(yōu)選進(jìn)一步嚴(yán)格小于0.9。

金屬涂層7中存在的由基材在浴中穿過而導(dǎo)致的最常見的不可避免的雜質(zhì)是鐵，其可以以相對于所述金屬涂層7最大至3重量％，通常小于或等于0.4重量％，通常為0.1重量％至0.4重量％的含量存在。

對于znalmg浴，來自供應(yīng)錠的不可避免的雜質(zhì)通常是鉛(pb)，其以基于金屬涂層7的小于0.01重量％的含量存在；鎘(cd)，其以相對于金屬涂層7的小于0.005重量％的含量存在；和錫(sn)，其以基于金屬涂層7的小于0.001重量％的含量存在。

選自si、sb、pb、ti、ca、mn、sn、la、ce、cr、ni或bi的另外的元素可存在于金屬涂層7中。各另外的元素的重量含量通常小于0.3％。

金屬涂層7通常具有小于或等于25μm的厚度并且通常旨在保護(hù)鋼基材3抗腐蝕的影響。

在沉積金屬涂層7之后，例如借助基材3的任一側(cè)上的噴射氣體的噴嘴將基材3絞擰。

然后使金屬涂層7以可控的方式冷卻使其固化。在固化開始(即當(dāng)金屬涂層7剛落在液相線的溫度下時)與固化結(jié)束(即當(dāng)金屬涂層7達(dá)到固相線的溫度時)之間以優(yōu)選大于或等于15℃/秒或進(jìn)一步大于20℃/秒的速率確保金屬涂層7的可控冷卻。

可替選的，絞擰可適用于移除沉積在一個面5上的金屬涂層7，使得金屬板1的面5中的僅一者被確定地涂覆有金屬涂層7。

然后，可使由此處理的帶經(jīng)受所謂的表皮光軋(skin-pass)步驟，所述步驟提供了對其進(jìn)行加工硬化的可能性和賦予其促進(jìn)其隨后成形的粗糙度的可能性。

使金屬涂層7的外表面15經(jīng)受表面處理步驟，所述步驟由向其施加包含氨基酸的水性溶液組成，所述氨基酸選自丙氨酸、精氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、半胱氨酸、甘氨酸、賴氨酸、甲硫氨酸、脯氨酸、蘇氨酸、纈氨酸及其混合物。各氨基酸可為中性或鹽形式。在本申請的意義上，氨基酸是22種產(chǎn)生蛋白質(zhì)的氨基酸(異構(gòu)體l)之一或其異構(gòu)體之一，特別是其異構(gòu)體d之一。出于成本的原因，氨基酸優(yōu)選為l氨基酸。

本發(fā)明是基于這樣的出乎意料的發(fā)現(xiàn)：將包含來自上述定義的列表的氨基酸的水性溶液施加在金屬涂層7的外表面15上提供了改善粘合劑在所獲得的經(jīng)涂覆的金屬板上的粘附的可能性。未觀察到改善并非與所使用的氨基酸無關(guān)。例如，通過將谷氨酰胺或絲氨酸施加到具有包含至少40重量％的鋅的金屬涂層7的經(jīng)涂覆的板上，粘合劑的粘附未得到改善。目前，還沒有提出任何理論來解釋為什么某些氨基酸使得粘合劑的粘附得到改善，而其他粘合劑不使得粘合劑的粘附得到改善。

所施加的水性溶液可包含選自以下的氨基酸：丙氨酸、精氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、甘氨酸、賴氨酸、甲硫氨酸、脯氨酸、蘇氨酸、纈氨酸及其混合物，各氨基酸為中性或鹽形式。

所施加的水性溶液可包含選自以下的氨基酸：丙氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、半胱氨酸、甘氨酸、甲硫氨酸、脯氨酸、蘇氨酸、纈氨酸及其混合物，各氨基酸為中性或鹽形式。

所施加的水性溶液可包含選自以下的氨基酸：丙氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、半胱氨酸、甲硫氨酸、脯氨酸、蘇氨酸和纈氨酸及其混合物，各氨基酸為中性或鹽形式。

所施加的水性溶液可包含選自以下的氨基酸：丙氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、甲硫氨酸、脯氨酸、蘇氨酸和纈氨酸及其混合物，各氨基酸為中性或鹽形式。

優(yōu)選地，在金屬板1是電鍍鋅鋼板的第一替代方案中，所施加的水性溶液的氨基酸選自天冬氨酸、谷氨酸、半胱氨酸、甲硫氨酸、脯氨酸和蘇氨酸及其混合物，各氨基酸為中性或鹽形式，特別地選自天冬氨酸、谷氨酸、甲硫氨酸、脯氨酸和蘇氨酸及其混合物，各氨基酸為中性或鹽形式。

優(yōu)選地，在金屬板1是通過鋼基材3的熱鍍鋅獲得的板的第二替代方案中，所施加的水性溶液的氨基酸選自丙氨酸、谷氨酸、脯氨酸、蘇氨酸和纈氨酸及其混合物，各氨基酸為中性或鹽形式。

優(yōu)選地，在金屬板1等同地是電鍍鋅鋼板或通過鋼基材3的熱鍍鋅獲得的金屬板的第三替代方案中，所施加的水性溶液的氨基酸選自谷氨酸、脯氨酸、蘇氨酸及其混合物，各氨基酸為中性或鹽形式。

氨基酸特別選自中性或鹽形式的脯氨酸、中性或鹽形式的半胱氨酸及其混合物。脯氨酸對于改善粘合劑的粘附特別有效。半胱氨酸有利地提供了借助其硫醇官能團(tuán)，例如通過x熒光光譜法(xfs)來計(jì)量沉積在表面上的氨基酸的量的可能性。

優(yōu)選地，氨基酸選自中性或鹽形式的脯氨酸、中性或鹽形式的蘇氨酸及其混合物。脯氨酸和蘇氨酸實(shí)際上提供了不僅改善金屬板表面與粘合劑的相容性，而且改善金屬板的耐腐蝕性和金屬板表面的摩擦學(xué)特性(這使得其很好地適應(yīng)其隨后的成形，特別是通過拉延(drawing)的成形)的可能性。

耐腐蝕性的改善可例如通過進(jìn)行根據(jù)iso6270-22005標(biāo)準(zhǔn)和/或vda230-2132008標(biāo)準(zhǔn)的測試來顯示，摩擦學(xué)特性的改善可例如通過測量根據(jù)接觸壓力(mpa)(例如0mpa至80mpa)的摩擦系數(shù)(μ)來顯示。

特別出人意料的是，蘇氨酸和/或脯氨酸提供了同時改善這三種特性的可能性。在測試條件下，其他氨基酸均未提供在任何類型的包含至少40重量％的鋅的金屬涂層上改善這三種特性的可能性(至多其他氨基酸提供了觀察到這些特性中的兩種而不是三種改善的可能性)。

所施加的水性溶液通常包含1g/l至200g/l，特別地5g/l至150g/l，通常5g/l至100g/l，例如10g/l至50g/l的中性或鹽形式的氨基酸或者中性或鹽形式的氨基酸的混合物。通過使用包含5g/l至100g/l，特別是10g/l至50g/l的氨基酸或氨基酸的混合物的水性溶液，觀察到板1的金屬涂層7與粘合劑13的相容性的最顯著改善。

所施加的水性溶液通常包含10mmol/l至1750mmol/l，特別地40mmol/l至1300mmol/l，通常40mmol/l至870mmol/l，例如90mmol/l至430mmol/l的中性或鹽形式的氨基酸或者中性或鹽形式的氨基酸的混合物。通過使用包含40mmol/l至870mmol/l，特別是90mmol/l至430mmol/l的氨基酸或氨基酸的混合物的水性溶液，觀察到板1的金屬涂層7與粘合劑13的相容性的最顯著改善。

當(dāng)然，水性溶液中的氨基酸的質(zhì)量和摩爾比例(或使用氨基酸的混合物時的每種氨基酸的質(zhì)量和摩爾比例)不能大于對應(yīng)于在施加水性溶液的溫度下的氨基酸的溶解度極限的比例。

通常，水性溶液中的中性或鹽形式的氨基酸或者中性或鹽形式的氨基酸的混合物的干提取物(dryextract)的質(zhì)量百分比大于或等于50％，特別地大于或等于65％，通常大于或等于75％，特別地大于或等于90％，優(yōu)選大于或等于95％。此外，通常，水性溶液中的中性或鹽形式的氨基酸的干提取物的摩爾百分比大于或等于50％，通常大于或等于75％，特別是大于或等于90％，優(yōu)選大于或等于95％。

水性溶液可包含硫酸鋅和/或硫酸鐵。水性溶液中的硫酸鋅的比例通常小于80g/l，優(yōu)選小于40g/l。優(yōu)選地，水性溶液不含硫酸鋅和硫酸鐵。通常，包含氨基酸的水性溶液包含小于10g/l，典型地小于1g/l，通常小于0.1g/l，特別地小于0.05g/l，例如小于0.01g/l的鋅離子。優(yōu)選地，水性溶液不含鋅離子(除了可能例如源于水性溶液被基材污染的不可避免的金屬雜質(zhì))。

包含氨基酸的水性溶液通常包含小于0.005g/l的鐵離子。包含氨基酸的水性溶液通常包含非常少的除鉀、鈉、鈣和鋅之外的金屬離子，通常小于0.1g/l，特別地小于0.05g/l，例如小于0.01g/l，優(yōu)選小于0.005g/l的除鉀、鈉、鈣和鋅之外的金屬離子。通常，水性溶液不含除鋅、鈉、鈣和鉀之外的金屬離子。包含氨基酸的水性溶液通常包含非常少的除鋅之外的金屬離子，通常小于0.1g/l，特別是小于0.05g/l，例如小于0.01g/l，優(yōu)選小于0.005g/l的除鋅之外的金屬離子。通常，水性溶液不含除鋅之外的金屬離子。特別地，包含氨基酸的水性溶液通常包含非常少的鈷和/或鎳離子，通常小于0.1g/l，特別是小于0.05g/l，例如小于0.01g/l的鈷和/或鎳離子。優(yōu)選地，水性溶液不含鈷離子和/或不含鎳離子和/或不含銅離子和/或不含鉻離子。水性溶液不含包含來自iiib族(sc、y、la、ac)或來自ivb族(ti、zr、hf、rf)的金屬的化合物。優(yōu)選地，其不含金屬離子(除了可能例如源于水性溶液被基材污染的不可避免的金屬雜質(zhì))。

通常，在水性溶液中不存在金屬離子提供了避免干擾活性成分(其為氨基酸或氨基酸的混合物)的作用的可能性。

此外，包含氨基酸的水性溶液通常包含小于0.1g/l，特別是小于0.05g/l，例如小于0.01g/l的包含鉻vi或更通常為鉻的化合物。通常，其不含包含鉻vi或更通常為鉻的化合物。

此外，水性溶液通常不含氧化劑。

此外，水性溶液通常不含樹脂，特別是沒有有機(jī)樹脂。樹脂是指為例如用于制造塑料材料、紡織品、涂料(液體或粉狀)、粘合劑、清漆、聚合物泡沫的原材料的聚合物產(chǎn)品(天然、人工或合成的)。其可為熱塑性或熱固性的。通常，水性溶液通常不含聚合物。

不存在樹脂提供了獲得小厚度的處理層和由此促進(jìn)其在磷酸鹽化和上涂料之前的脫脂期間除去的可能性。在這些條件下，樹脂具有留下干擾磷酸鹽化的殘留物的傾向。

所施加的水性溶液的ph通常為等于[氨基酸的等電點(diǎn)-3]的ph至等于[氨基酸的等電點(diǎn)+3]的ph，特別地等于[氨基酸的等電點(diǎn)-2]的ph至等于[氨基酸的等電點(diǎn)+2]的ph，優(yōu)選等于[氨基酸的等電點(diǎn)-1]的ph至等于[氨基酸的等電點(diǎn)+1]的ph。例如，當(dāng)氨基酸為脯氨酸時，其等電點(diǎn)為6.3，水性溶液的ph通常為3.3至9.3，特別是4.3至8.3，優(yōu)選5.3至7.3。

所施加的水性溶液的ph通常為等于[氨基酸的等電點(diǎn)-3]的ph至等于[氨基酸的等電點(diǎn)+1]的ph，優(yōu)選等于[氨基酸的等電點(diǎn)-3]的ph至等于[氨基酸的等電點(diǎn)-1]的ph，特別地等于[氨基酸的等電點(diǎn)-2.5]的ph至等于[氨基酸的等電點(diǎn)-1.5]的ph，通常為等于[氨基酸的等電點(diǎn)-2]的ph。例如，當(dāng)氨基酸是等電點(diǎn)為6.3的脯氨酸時，水性溶液的ph優(yōu)選為3.3至5.3，特別是3.8至4.8，通常為約4.0，如4.3。這樣的ph實(shí)際上提供了促進(jìn)氨基酸與金屬涂層7之間的結(jié)合的可能性。特別地，施加有具有這樣的ph的溶液的方法提供了即使在金屬板經(jīng)歷洗滌/再上油處理時仍獲得保持金屬板的相容性和改善的粘合性的金屬板的可能性。通常，一旦已制備根據(jù)本發(fā)明的金屬板，其可在其特別是通過拉延成形之前被切割成坯件。為了除去來自這種切割的沉積在金屬板上的雜質(zhì)，可施加洗滌/再上油處理。洗滌/再上油處理由以下組成：將低粘度油施加在金屬板的表面上，然后刷，然后施加具有更大粘度的油。不旨在受特定理論的束縛，假設(shè)具有這樣的ph的溶液提供了獲得質(zhì)子化形式的氨基酸(nh3⁺)的可能性，這促進(jìn)氨基酸與金屬涂層7之間的結(jié)合，并因此盡管進(jìn)行洗滌/再上油處理，仍促進(jìn)氨基酸在表面的保持。在不同的ph且明顯大于[氨基酸的等電點(diǎn)-1]的情況下，氨基酸的氨基不十分質(zhì)子化或者不質(zhì)子化：氨基酸與金屬涂層7之間的結(jié)合將不那么強(qiáng)，并且氨基酸將更傾向于溶解于洗滌/再上油處理期間使用的油中，導(dǎo)致其至少部分除去，并因此導(dǎo)致不像已經(jīng)經(jīng)受用粘合劑的這樣的處理的金屬板那樣好的相容性。

本領(lǐng)域技術(shù)人員知曉，如果希望增加ph，則如何通過添加堿改變水性溶液的ph；或者如果希望減小ph，則如何通過添加酸如磷酸改變水性溶液的ph。

在本申請的意義上，堿或酸等同地為中性和/或鹽形式。通常，酸在溶液中的比例小于10g/l，特別地1g/l。優(yōu)選地，將磷酸與中性形式和鹽形式(例如，鈉、鈣或還有鉀的鹽形式)，例如以h3po4/nah2po4混合物一起添加。磷酸有利地提供了借助磷和/或鈉，例如通過x熒光光譜法(xfs)對沉積在表面的水性溶液(并因此氨基酸)的量進(jìn)行定量的可能性。

在一個實(shí)施方案中，水性溶液由水、中性或鹽形式的氨基酸或者獨(dú)立地中性或鹽形式的氨基酸的混合物、和任選的堿或堿的混合物或者酸或酸的混合物組成。堿或酸用于調(diào)節(jié)水性溶液的ph。氨基酸提供了與粘合劑的改善的相容性。酸或堿提供了增強(qiáng)該效果的可能性。不需添加其他化合物。

在根據(jù)本發(fā)明的方法中，可在20℃至70℃之間的溫度下施加包含氨基酸的水性溶液。水性溶液的施加時間可為0.5秒至40秒，優(yōu)選2秒至20秒。

包含氨基酸的水性溶液可通過浸漬、噴涂或任何其他體系施加。

水性溶液在金屬涂層7的外表面15上的施加可通過任何手段進(jìn)行，例如通過浸漬、通過噴涂或通過輥涂來進(jìn)行。此后一種技術(shù)是優(yōu)選的，因?yàn)槠涮峁┝烁菀卓刂剖┘拥乃匀芤旱牧客瑫r確保水性溶液在表面上均勻分布的可能性。通常，由施加在金屬涂層7的外表面15上的水性溶液組成的濕膜的厚度為0.2μm至5μm，通常為1μm至3μm。

“在金屬涂層7的外表面15上施加包含氨基酸的水性溶液”意指，使包含氨基酸的水性溶液與金屬涂層7的外表面15接觸。因此應(yīng)當(dāng)理解，金屬涂層7的外表面15未被將防止包含氨基酸的水性溶液與金屬涂層7的外表面15接觸的中間層(膜、涂層或溶液)覆蓋。

通常，在用于將包含氨基酸的水性溶液施加在金屬涂層7的外表面15上的步驟之后，所述方法包括干燥步驟，其提供了在金屬涂層7的外表面15上獲得包含氨基酸(中性或鹽形式)或氨基酸(獨(dú)立地為中性或鹽形式)的混合物的(或由氨基酸(中性或鹽形式)或氨基酸(獨(dú)立地為中性或鹽形式)的混合物組成)層的可能性。后者可通過使金屬板1經(jīng)受70℃至120℃，例如80℃至100℃的溫度通常持續(xù)1秒至30秒，特別地1秒至10秒，例如2秒來進(jìn)行。特別地，施加有這樣的ph步驟的方法提供了獲得即使在其經(jīng)受洗滌/再上油處理時仍保持其改善的與粘合劑的相容性的金屬板的可能性。

然后所獲得的金屬板1的金屬涂層7通常涂覆有包含0.1mg/m²至200mg/m²，特別地25mg/m²至150mg/m²，特別地50mg/m²至100mg/m²，例如60mg/m²至70mg/m²的氨基酸(中性或鹽形式)或氨基酸(獨(dú)立地為中性和/或鹽形式)的混合物的層。假定已知水性溶液的氨基酸的初始濃度，沉積在金屬涂層7的外表面15上的氨基酸的量可通過對沉積的氨基酸的量進(jìn)行定量(例如通過紅外)，或者另外通過對保留在水性溶液中的氨基酸的量進(jìn)行定量(例如通過酸-堿劑量和/或通過電導(dǎo)分析法)來確定。此外，當(dāng)氨基酸或氨基酸中的一者為半胱氨酸時，沉積在表面的半胱氨酸的量可通過x熒光光譜法(xfs)來確定。

通常，涂覆獲得的金屬板1的金屬涂層7的包含氨基酸(以中性或鹽形式)或氨基酸(獨(dú)立地為中性或鹽形式)的混合物的層包含50重量％至100重量％，特別地75重量％至100重量％，通常為90重量％至100重量％的氨基酸(中性或鹽形式)或氨基酸(獨(dú)立地為中性或鹽形式)的混合物。

除由施加包含氨基酸的水性溶液組成的表面處理步驟之外，所述方法可包括(或不包括)另外的表面處理步驟(例如通過強(qiáng)堿氧化的表面處理和/或化學(xué)轉(zhuǎn)化處理)。當(dāng)這種(這些)表面處理步驟導(dǎo)致在金屬涂層7上形成層時，這種(這些)另外的表面處理步驟與用于將包含氨基酸的水性溶液施加在金屬涂層7的外表面15上的步驟同時進(jìn)行或在用于將包含氨基酸的水性溶液施加在金屬涂層7的外表面15上的步驟之后進(jìn)行，使得金屬涂層7的外表面15與包含氨基酸的水性溶液之間沒有中間層。這些任選的上述表面處理步驟可包括其他沖洗、干燥子步驟......

在已施加包含氨基酸的水性溶液之后，通常將脂或油的膜施加在涂覆有包含氨基酸或氨基酸的混合物的層的金屬涂層7的外表面15上以保護(hù)其不被腐蝕。

帶可任選地在儲存前被卷繞。通常，在使部件成形之前對帶進(jìn)行切割。然后可在成形之前將脂或油的膜再次施加到涂覆有包含氨基酸或氨基酸的混合物的層的金屬涂層7的外表面15上。

優(yōu)選地，所述方法在成形之前和在施加粘合劑之前無脫脂步驟(通常通過將ph一般大于9的堿性水性溶液施加在金屬涂層7的外表面15上來進(jìn)行)。實(shí)際上，存在于金屬涂層7的外表面15上的油或脂通常將被隨后施加的粘合劑吸收并因此不是麻煩。此外，在涂覆有包含氨基酸或氨基酸的混合物的層的金屬涂層7的外表面15上用堿性水性溶液處理可導(dǎo)致已沉積在金屬涂層7的外表面15上的氨基酸的部分或全部除去(這是試圖避免的)。

然后金屬板可通過適于待制造的部件的結(jié)構(gòu)和形狀的任何方法來成形，優(yōu)選地通過拉延，例如冷拉來成形。然后成形的金屬板1對應(yīng)于部件，例如汽車部件。

如圖1中示意性示出的，可將粘合劑13局部施加在已施加了至少一種前述氨基酸的金屬涂層7的至少一個外表面15上，以用于特別提供了將金屬板1組裝至另一金屬板并因此形成例如汽車的部分的可能性。粘合劑13可為汽車行業(yè)常用的任何類型的粘合劑或密封劑。這些粘合劑可為結(jié)構(gòu)粘合劑、增強(qiáng)結(jié)構(gòu)粘合劑(例如“碰撞”型的)或半結(jié)構(gòu)粘合劑、密封劑，或者具有多種化學(xué)性質(zhì)的其他調(diào)節(jié)密封劑如環(huán)氧樹脂、聚氨酯或橡膠。

一旦金屬板1已經(jīng)由粘合劑13與另一金屬板組裝，然后所述方法可包括(或不包括)：

-通常通過將堿性水性溶液施加在金屬涂層7的外表面15上來實(shí)現(xiàn)的脫脂步驟，和/或

-其他表面處理步驟，例如磷酸鹽化步驟，和/或

-電泳步驟。

本發(fā)明還涉及可通過所述方法獲得的金屬板1。這樣的金屬板包括涂覆有包含0.1mg/m²至200mg/m²，特別地25mg/m²至150mg/m²，特別地50mg/m²至100mg/m²，例如60mg/m²至70mg/m²的中性或鹽形式的氨基酸的層的金屬涂層7的至少一個外表面15的至少一個部分。

優(yōu)選地，粘合劑13局部存在于金屬板1的涂覆有包含氨基酸或氨基酸的混合物的金屬涂層7的至少一個外表面15上。

本發(fā)明還涉及一種組合件，包括：

-如上限定的第一金屬板1，和

-第二金屬板，

所述第一金屬板1和所述第二金屬板經(jīng)由局部存在于所述第一金屬板1的涂覆有包含氨基酸或氨基酸的混合物的層的金屬涂層7的至少一個外表面15上的粘合劑13組裝。

本發(fā)明還涉及包含氨基酸的水性溶液用于改善粘合劑13與涂覆鋼基材3的至少一個面5的金屬涂層7的外表面15的至少一部分的相容性的用途，所述氨基酸選自丙氨酸、精氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、半胱氨酸、甘氨酸、賴氨酸、甲硫氨酸、脯氨酸、蘇氨酸、纈氨酸及其混合物，各氨基酸為中性或鹽形式，所述水性溶液不含包含來自iiib族或來自ivb族的金屬的化合物，其中所述金屬涂層7包含至少40重量％的鋅。

水性溶液、施加水性溶液的條件、金屬涂層7的上述優(yōu)選實(shí)施方案當(dāng)然適用。

本發(fā)明還涉及用于使涂覆鋼基材3的至少一個面5的金屬涂層7的外表面15的至少一部分與粘合劑13的相容性改善的方法，所述方法至少包括以下步驟：

-提供具有兩個面5的鋼基材3，其至少一個面5涂覆有包含至少40重量％的鋅的金屬涂層7，

-將包含氨基酸的水性溶液施加在所述金屬涂層7的外表面15上，所述氨基酸選自丙氨酸、精氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、半胱氨酸、甘氨酸、賴氨酸、甲硫氨酸、脯氨酸、蘇氨酸、纈氨酸及其混合物，各氨基酸為中性或鹽形式，所述水性溶液不含包含來自iiib族或來自ivb族的金屬的化合物。

水性溶液、用于施加水性溶液的條件、金屬涂層7和所述方法中任選的另外的步驟的上述優(yōu)選實(shí)施方案當(dāng)然適用。

本發(fā)明還涉及包含氨基酸的水性溶液用于以下目的的用途，所述氨基酸選自脯氨酸、蘇氨酸及其混合物，所述脯氨酸和所述蘇氨酸獨(dú)立地為中性或鹽形式，所述水性溶液不含包含來自iiib族或來自ivb族的金屬的化合物：

-使涂覆鋼基材3的至少一個面5的金屬涂層7的外表面15的至少一部分與粘合劑13的相容性改善，

-使涂覆所述鋼基材3的至少一個面5的金屬涂層7的外表面15的耐腐蝕性改善，以及

使涂覆所述鋼基材3的至少一個面5的金屬涂層7的外表面15的摩擦學(xué)特性改善，

其中所述金屬涂層7包含至少40重量％的鋅。

水性溶液、用于施加水性溶液的條件和金屬涂層7的上述優(yōu)選實(shí)施方案當(dāng)然適用。

本發(fā)明還涉及用于以下目的的方法：

-使涂覆鋼基材3的至少一個面5的金屬涂層7的外表面15的至少一部分與粘合劑13的相容性改善，

-使涂覆所述鋼基材3的至少一個面5的金屬涂層7的外表面15的耐腐蝕性改善，以及

-使涂覆所述鋼基材3的至少一個面5的金屬涂層7的外表面15的摩擦學(xué)特性改善，

所述方法包括至少以下步驟：

-提供具有兩個面5的鋼基材3，其至少一個面5涂覆有包含至少40重量％的鋅的金屬涂層7，

-將包含氨基酸的水性溶液施加到所述金屬涂層7的外表面15上，所述氨基酸選自脯氨酸、蘇氨酸及其混合物，所述脯氨酸和所述蘇氨酸獨(dú)立地為中性或鹽形式，所述水性溶液不含包含來自iiib族或來自ivb族的金屬的化合物。

水性溶液、用于施加水性溶液的條件、金屬涂層7和所述方法中任選的另外的步驟的上述優(yōu)選實(shí)施方案當(dāng)然適用。

實(shí)施例1：牽引測試

為了說明本發(fā)明，進(jìn)行了拉伸測試并將其作為非限制性實(shí)例進(jìn)行描述。

使用覆蓋有包含約99％的鋅的金屬涂層7的鋼板1(鋼板gi)的樣品，或者另外的包含100％的鋅的電鍍鋅的鋼的金屬板1(鋼板eg)的樣品。

如圖2所示，以如下方式制備各樣品27。在待評估的金屬板1中切出薄片29。這些薄片29的尺寸為25mm×12.5mm×0.2mm。

除未經(jīng)受任何用氨基酸的處理的參考金屬板(ref)以外，將薄片29在已通過添加h3po4調(diào)節(jié)ph的氨基酸的水性溶液中于50℃的溫度下浸漬20秒的浸漬時間。

在薄片29上施加量為3g/m²的3802-39s油。

將兩個薄片29與基于環(huán)氧樹脂并且由automotive出售的所謂“碰撞”粘合劑的粘合劑bm1496v、bm1440g或bm1044的接頭31粘合結(jié)合。選擇這些粘合劑，因?yàn)檫@些是在粘合劑老化之前和/或老化之后通常導(dǎo)致粘合斷裂的粘合劑。

然后使由此形成的樣品27達(dá)到180℃并保持在該溫度下30分鐘，這允許烘烤粘合劑。

用其薄片29與粘合劑bm1044粘合結(jié)合的樣品27進(jìn)行老化測試。通過濕泥敷劑在70℃下老化7或14天來模擬粘合劑的天然老化。

然后通過向薄片29施加10mm/分鐘的與薄片29平行的牽引速度在23℃的室溫下進(jìn)行拉伸測試，同時固定樣品27的其他薄片29。繼續(xù)測試直至樣品27斷裂。

在測試結(jié)束時，記錄最大拉伸應(yīng)力并目測評估斷裂種類。

表1中匯集了金屬板gi的結(jié)果。

表2中匯集了電鍍鋅金屬板(eg)的結(jié)果。

rcs意指表面內(nèi)聚斷裂。

如上表1和2所示，不同于觀察到更多粘合斷裂的參照金屬板，已進(jìn)行如上限定的用包含氨基酸的水性溶液處理的金屬板1促進(jìn)表面內(nèi)聚斷裂的發(fā)生。

特別地，在gi金屬板上(表1)：

-用粘合劑bm1496v，對根據(jù)本發(fā)明的測試1至5b觀察到的斷裂小面僅由表面內(nèi)聚斷裂組成，不同于確定30％的粘合斷裂的未經(jīng)受處理的參照(ref1)。作為反例，已經(jīng)經(jīng)受用包含絲氨酸或谷氨酰胺的水性溶液處理的金屬板1(測試ce1和ce2)具有相對于參照1本身降低的斷裂小面，斷裂大多為粘合的；

-用粘合劑bm1440g，對根據(jù)本發(fā)明的測試觀察到的斷裂小面也僅由表面內(nèi)聚斷裂形成，不同于確定20％的粘合斷裂的未經(jīng)受處理的參照(參照2)；

-用粘合劑bm1044，觀察到在7和14天的濕泥敷之后，根據(jù)本發(fā)明的金屬板上的粘合劑的粘附(測試7a至7c)比在參照上更好地老化。

特別地，在電鍍鋅板上(表2)：

-用粘合劑bm1496v，對根據(jù)本發(fā)明的測試8a至9b觀察到的斷裂小面大多數(shù)包括表面粘合斷裂，不同于確定40％的粘合斷裂的未進(jìn)行任何處理的參照(參照6)；

-用粘合劑bm1044，觀察到在7天的濕泥敷之后，根據(jù)本發(fā)明的金屬板上的粘合劑的粘附(測試10a至10b)比在參照(參照7至參照8)中更好地老化。作為反例，進(jìn)行用包含絲氨酸或谷氨酰胺的水性溶液處理的金屬板1(測試ce3和ce5)具有相對于實(shí)際參照降低的斷裂小面，斷裂大多為粘合的。

通過根據(jù)本發(fā)明的方法獲得的金屬板1的其他特性(機(jī)械特性、與電泳和/或磷酸鹽化和/或上涂料的后續(xù)步驟之一的相容性)未劣化。

實(shí)施例2：用于測量根據(jù)接觸壓力(mpa)的摩擦系數(shù)(μ)的測試以及對氨基酸脯氨酸和蘇氨酸的耐腐蝕性的測試。

2.1.耐腐蝕性測試

為了說明本發(fā)明，根據(jù)2005年的iso6270-2標(biāo)準(zhǔn)和/或2008年的vda230-213標(biāo)準(zhǔn)在覆蓋有包含約99％的鋅的金屬涂層7的鋼板1(鋼板gi)，或者另外的包含100％的鋅的電鍍鋅鋼板1(鋼板eg)的樣品上進(jìn)行耐腐蝕性測試，在所述樣品上施加以下：

-已經(jīng)任選地通過添加h3po4調(diào)節(jié)ph的脯氨酸或蘇氨酸的水性溶液，然后

-量為3g/m²的3802-39s油，

-然后進(jìn)行拉延。

可以看出，通過包括施加脯氨酸或蘇氨酸的溶液的方法獲得的金屬板1具有更好的耐腐蝕性。

2.2.用于測量相對于接觸壓力(mpa)的摩擦系數(shù)(μ)的測試

進(jìn)行用于測量相對于接觸壓力(mpa)的摩擦系數(shù)(μ)的測試并將其作為非限制性實(shí)例進(jìn)行描述。

使用覆蓋有包含約99％的鋅的金屬涂層7的鋼板1的樣品(dx56d級的鋼板gi，厚度0.7mm)，涂層包含100％的鋅的電鍍鋅鋼板1的樣品(dc06級eg鋼板，厚度0.8mm)，涂層包含100％的鋅的電鍍鋅(兩個面上均7.5μm)鋼板1的樣品，或者另外的涂層包含100％的鋅的通過聲波射流蒸汽沉積(znjvd)涂覆的鋼板1的樣品(兩個面上均7.5μm)。

在鋼板中切出尺寸為450mm×35mm×厚度(對于gi為0.7mm，對于eg為0.8mm)的樣品。將樣品在任選地通過添加h3po4調(diào)節(jié)ph的脯氨酸或蘇氨酸的水性溶液中于50℃的溫度下浸漬20秒的浸漬時間。在樣品的一個面上施加3802-39s油(量為3g/m²)、4107s(向邊緣)或quaker6130(向邊緣)。

然后通過從0mpa至80mpa改變以下上的接觸壓力來相對于接觸壓力(mpa)測量摩擦系數(shù)(μ)：

-在由此制備的脯氨酸或蘇氨酸的水性溶液處理的金屬板的樣品上，以及

-在未用氨基酸處理的經(jīng)涂覆的金屬板的樣品上(對照)。

進(jìn)行了數(shù)個測試階段(下表3中的階段a、b和c)。

如下表3所示，觀察到施加脯氨酸或蘇氨酸的水性溶液提供了以下可能性：

相對于未用這樣的溶液處理的經(jīng)涂覆的金屬板(對照)，減小摩擦系數(shù)；和/或

-避免由猛拉或輕擦(“粘滑(stickslip)”)產(chǎn)生的摩擦，而在某些壓力下，觀察到未用這樣的溶液處理的經(jīng)涂覆的金屬板(對照)的輕擦；

-在用于脫氣的熱處理之后保持低的摩擦系數(shù)。

表3：測試的金屬板樣品的摩擦學(xué)特性(觀察輕擦以及相對于施加壓力的摩擦系數(shù)(μ))

eg：電鍍鋅的基材

＊：通過添加h3po4調(diào)節(jié)ph

＊＊：在已經(jīng)進(jìn)行洗滌/再上油處理之后進(jìn)行測試

＊＊＊：在已經(jīng)進(jìn)行熱脫氣處理(在烘箱中于210℃下熱處理24小時)之后進(jìn)行測試。