本發(fā)明屬于涂層材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種鈮基表面抗氧化自愈合Cr/NiCr涂層的制備方法。

背景技術(shù)：

鈮及鈮合金以其熔點(diǎn)高，密度低、耐腐蝕性能好、良好的可加工性能以及優(yōu)異的高溫力學(xué)性能成為重要的高溫結(jié)構(gòu)候選材料，廣泛應(yīng)用于航空航天、核工業(yè)以及燃?xì)廨啓C(jī)等主要高溫結(jié)構(gòu)部件的制造。但是，鈮及鈮合金材料的抗氧化性能極差，在180℃空氣中就開始氧化，600℃以下出現(xiàn)“pest”有害氧化現(xiàn)象，形成災(zāi)難性的粉末氧化，嚴(yán)重影響材料在高溫有氧環(huán)境下的應(yīng)用。因此，如何防止鈮及鈮合金在高溫下急劇氧化，提高鈮合金的高溫抗氧化性能，是鈮合金作為高溫結(jié)構(gòu)材料應(yīng)用的關(guān)鍵性問(wèn)題。

表面涂層技術(shù)是改善鈮合金抗氧化性能的有效手段。目前鈮合金抗氧化涂層主要有鋁化物和硅化物等，涂層制備采用的是料漿熔燒法，依靠料漿在高于1000℃的燒結(jié)過(guò)程中形成類似玻璃狀致密氧化物來(lái)阻礙氧元素向基體的擴(kuò)散，從而提高鈮合金的抗氧化性能，滿足鈮合金在高于1000℃條件下的服役性能。然而，在特定工況條件下，鈮合金往往是作為結(jié)構(gòu)零件的一部分與其它異質(zhì)材料進(jìn)行焊接，而硅化物、鋁化物涂層等過(guò)高的熔燒溫度會(huì)直接損害結(jié)構(gòu)件焊接部位的性能。同時(shí)，結(jié)構(gòu)件的服役溫度不超過(guò)1000℃，也不足以使得硅化物、鋁化物涂層表面形成玻璃狀致密氧化物，因此，在該類零件表面制備上述涂層是起不到應(yīng)有的防護(hù)作用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題在于針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供了一種鈮基表面抗氧化自愈合Cr/NiCr涂層的制備方法。該制備方法利用真空等離子體制備技術(shù)在低于500℃的真空等離子體氣氛中實(shí)現(xiàn)Cr/NiCr涂層的復(fù)合沉積，通過(guò)循環(huán)控制Ni、Cr離子的沉積與轟擊以及靶源放電參數(shù)的調(diào)整實(shí)現(xiàn)厚度不低于15μm的Cr/NiCr復(fù)合涂層的制備，該方法既保證了Cr/NiCr涂層的低溫沉積，降低涂層制備工藝參數(shù)對(duì)基體綜合性能的損傷，又保證了涂層的致密性以及抗氧化性能的同步提高。

為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：一種鈮基表面抗氧化自愈合Cr/NiCr涂層的制備方法，其特征在于，該方法包括以下步驟：

步驟一、鈮或鈮合金基體依次經(jīng)過(guò)表面酸洗、拋光、噴砂、超聲波無(wú)水乙醇清洗并烘干后，放入真空等離子物理氣相沉積設(shè)備的真空室中，向所述真空室內(nèi)通入氬氣至室內(nèi)氣壓為0.01～0.1Pa，打開電弧Cr靶，利用所述電弧Cr靶在放電條件下產(chǎn)生的Cr離子對(duì)鈮或鈮合金基體表面進(jìn)行離子轟擊清洗；

步驟二、待步驟一中所述離子轟擊清洗完畢后向真空室內(nèi)通入氬氣至室內(nèi)氣壓為0.1Pa～0.6Pa，利用電弧Cr靶放電產(chǎn)生的Cr離子，向步驟一中經(jīng)離子轟擊清洗后的鈮或鈮合金基體的表面沉積Cr過(guò)渡層；

步驟三、待步驟二中所述沉積Cr過(guò)渡層完畢后向真空室內(nèi)通入氬氣至室內(nèi)氣壓為0.1Pa～0.6Pa，利用電弧Ni靶、Cr靶共同放電產(chǎn)生的Ni離子和Cr離子，向步驟二所述Cr過(guò)渡層的表面沉積NiCr復(fù)合層；

步驟四、待步驟三中所述沉積NiCr復(fù)合層完畢后向真空室內(nèi)通入氬氣至室內(nèi)壓力為0.1Pa～0.6Pa，打開電弧Cr靶，利用電弧Cr靶在放電條件下產(chǎn)生的Cr離子對(duì)步驟三中所述NiCr復(fù)合層進(jìn)行表面轟擊濺射；

步驟五、重復(fù)步驟三和步驟四至少三次后，在鈮或鈮合金基體表面得到厚度不低于15μm的Cr/NiCr多層復(fù)合涂層。

上述的一種鈮基表面抗氧化自愈合Cr/NiCr涂層的制備方法，其特征在于，步驟一中通過(guò)真空等離子物理氣相沉積設(shè)備控制所述鈮或鈮合金基體的溫度為25℃～500℃。

上述的一種鈮基表面抗氧化自愈合Cr/NiCr涂層的制備方法，其特征在于，步驟一中在離子轟擊清洗過(guò)程中所述鈮或鈮合金基體的偏壓為-1200V～-800V，所述轟擊清洗的時(shí)間為1min～3min。

上述的一種鈮基表面抗氧化自愈合Cr/NiCr涂層的制備方法，其特征在于，步驟二中在沉積Cr過(guò)渡層的過(guò)程中所述鈮或鈮合金基體的偏壓為-200V～-50V，所述沉積Cr過(guò)渡層的時(shí)間為10min～30min。

上述的一種鈮基表面抗氧化自愈合Cr/NiCr涂層的制備方法，其特征在于，步驟三中在沉積NiCr復(fù)合層的過(guò)程中所述鈮或鈮合金基體的偏壓為-200V～-50V，所述沉積NiCr復(fù)合層的時(shí)間為20min～30min。

上述的一種鈮基表面抗氧化自愈合Cr/NiCr涂層的制備方法，其特征在于，步驟四中在表面轟擊濺射的過(guò)程中所述鈮或鈮合金基體的偏壓為-1200V～-800V，所述表面轟擊濺射的時(shí)間為3min。

上述的一種鈮基表面抗氧化自愈合Cr/NiCr涂層的制備方法，其特征在于，步驟三中所述Ni靶和Cr靶的功率密度比為(1～5)：1。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點(diǎn)，

1、本發(fā)明利用真空等離子電弧沉積技術(shù)，在室溫25℃～500℃的條件下在Ni和Ni與Cr等離子體氣氛中，通過(guò)對(duì)涂層的結(jié)構(gòu)和成分設(shè)計(jì)，制備了具有多層復(fù)合結(jié)構(gòu)的抗氧化性能優(yōu)良的Cr/NiCr復(fù)合涂層，設(shè)計(jì)的高能Ni、Cr離子的沉積-轟擊的循環(huán)制備工藝，在涂層沉積的同時(shí)借助高能Ni、Cr離子的清洗和“微噴丸”效應(yīng)對(duì)其進(jìn)行致密化，同步實(shí)現(xiàn)了NiCr涂層的多層復(fù)合沉積及結(jié)構(gòu)致密化，涂層在氧化過(guò)程中會(huì)生成雙層致密Cr₂O₃氧化膜結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生自愈合效應(yīng)，進(jìn)一步降低涂層結(jié)構(gòu)缺陷，滿足＜1000℃富氧工況條件對(duì)鈮基金屬長(zhǎng)時(shí)間(＞100小時(shí))抗氧化性能的需求。

2、本發(fā)明在涂層沉積過(guò)程中，通過(guò)循環(huán)控制Ni、Cr離子的沉積與轟擊以及靶源放電參數(shù)的調(diào)整實(shí)現(xiàn)厚度不低于10μm的NiCr復(fù)合涂層的制備，該方法既保證了NiCr復(fù)合涂層的低溫沉積，降低涂層制備工藝參數(shù)對(duì)基體綜合性能的損傷，又保證了涂層的致密性以及抗氧化性能的同步提高。

3、本發(fā)明真空等離子電弧沉積工藝的在25℃～500℃的低溫條件下避免了傳統(tǒng)料漿高溫熔燒方式對(duì)鈮基金屬結(jié)構(gòu)件整體性能的損傷。

4、本發(fā)明制備的Ni/NiCr多層復(fù)合涂層在高溫氧化條件下能夠在涂層界面與表面處自動(dòng)生成致密Cr₂O₃氧化膜，覆蓋涂層表面由于氧化產(chǎn)生的微結(jié)構(gòu)缺陷，具備自愈合效應(yīng)，使得鈮基金屬在600℃大氣環(huán)境下經(jīng)過(guò)500小時(shí)氧化后，氧化增重率僅有0.07g/m².h，完全無(wú)失效。

下面通過(guò)附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步的詳細(xì)說(shuō)明。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制備的Cr/NiCr涂層的斷面組織形貌圖。

圖2為本發(fā)明實(shí)施例1制備的Cr/NiCr涂層在600℃大氣環(huán)境下氧化500小時(shí)后的斷面組織形貌。

圖3為本發(fā)明實(shí)施例1制備的Cr/NiCr涂層在600℃大氣環(huán)境下的氧化增重曲線測(cè)試結(jié)果。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

本實(shí)施例制備Nb-1Zr合金表面抗氧化自愈合Cr/NiCr涂層的方法包括以下步驟：

步驟一、將Nb-1Zr合金表面經(jīng)表面酸洗、拋光、噴砂及超聲波無(wú)水乙醇清洗、烘干后置于真空等離子物理氣相沉積設(shè)備的真空室中，向所述真空室內(nèi)通入氬氣至室內(nèi)氣壓為0.05Pa，打開電弧Cr靶，利用所述電弧Cr靶在功率密度為15W/cm²的條件下放電產(chǎn)生的Cr離子對(duì)Nb-1Zr合金表面進(jìn)行離子轟擊濺射清洗；所述離子轟擊濺射清洗過(guò)程中Nb-1Zr合金的偏壓為-1200V，濺射清洗的時(shí)間為1min；

步驟二、待步驟一中所述離子轟擊濺射清洗完畢后向真空室內(nèi)通入氬氣至室內(nèi)氣壓為0.1Pa，在所述電弧Cr靶的功率密度為15W/cm²，Nb-1Zr合金的偏壓為-150V的條件下在步驟一中離子轟擊濺射清洗后的Nb-1Zr合金表面沉積Cr過(guò)渡層，所述沉積的時(shí)間為30min；

步驟三、待步驟二中所述沉積完畢后向真空室內(nèi)通入氬氣至室內(nèi)壓力為0.1Pa，在電弧Ni靶放電功率密度45W/cm²、Cr靶放電功率密度為15W/cm²、Nb-1Zr合金的偏壓為-150V的條件下在步驟二中所述Cr過(guò)渡層表面沉積NiCr復(fù)合層，所述沉積的時(shí)間為25min；

步驟四、待步驟三中所述沉積完畢后向真空室內(nèi)通入氬氣至室內(nèi)壓力為0.1Pa，在電弧Cr靶放電功率密度為15W/cm²、Nb-1Zr合金的偏壓為-1200V的條件下，對(duì)步驟三中所述NiCr復(fù)合層進(jìn)行表面轟擊濺射，所述轟擊濺射時(shí)間為1min；

步驟五、重復(fù)步驟三和步驟四3次后，在Nb-1Zr合金表面得到厚度約為15μm的Cr/NiCr多層復(fù)合涂層。

本實(shí)施例中，在制備的Cr/NiCr多層復(fù)合涂層的過(guò)程中通過(guò)真空等離子物理氣相沉積設(shè)備控制Nb-1Zr合金的溫度為300℃。

本實(shí)施例中，所述真空等離子物理氣相沉積設(shè)備由北京實(shí)力源科技有限公司生產(chǎn)的，型號(hào)為SP0810-AS離子鍍膜機(jī)。

從圖1中可以看出，本實(shí)施例制備的NiCr涂層呈現(xiàn)多層復(fù)合結(jié)構(gòu)，Cr過(guò)濾掉層和NiCr多層復(fù)合涂層的總厚度約為15μm，NiCr涂層成分約為Ni_0.7Cr_0.3，將制備有該復(fù)合涂層的Nb-1Zr合金置于600℃大氣條件下進(jìn)行抗氧化性能測(cè)試，從圖2 Nb-1Zr合金氧化500小時(shí)后的斷面形貌中可以看出，在涂層表面以及涂層與基體的界面處均形成了均勻、連續(xù)的致密Cr₂O₃氧化物層結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)了自愈合功能；對(duì)涂層的氧化增重進(jìn)行表征，如圖3所示，Nb-1Zr合金在經(jīng)過(guò)600℃、500小時(shí)的氧化后，其氧化增重率僅有0.07g/m²·h，基體表面完好。

實(shí)施例2

本實(shí)施例制備C103鈮鉿合金表面抗氧化自愈合Cr/NiCr涂層的方法包括以下步驟：

步驟一、將C103鈮鉿合金表面經(jīng)表面酸洗、拋光、噴砂及超聲波無(wú)水乙醇清洗、烘干后置于真空等離子物理氣相沉積設(shè)備的真空室中，向所述真空室內(nèi)通入氬氣至室內(nèi)氣壓為0.1Pa，打開電弧Cr靶，利用所述電弧Cr靶在功率密度為5W/cm²的條件下放電產(chǎn)生的Cr離子對(duì)C103鈮鉿合金表面進(jìn)行離子轟擊濺射清洗；所述離子轟擊濺射清洗過(guò)程中C103鈮鉿合金的偏壓為-1000V，濺射清洗的時(shí)間為2min；

步驟二、待步驟一中所述離子轟擊濺射清洗完畢后向真空室內(nèi)通入氬氣至室內(nèi)氣壓為0.3Pa，在所述電弧Cr靶的功率密度為5W/cm²，C103鈮鉿合金的偏壓為-200V的條件下在步驟一中離子轟擊濺射清洗后的C103鈮鉿合金表面沉積Cr過(guò)渡層，所述沉積的時(shí)間為20min；

步驟三、待步驟二中所述沉積完畢后向真空室內(nèi)通入氬氣至室內(nèi)壓力為0.3Pa，在電弧Ni靶放電功率密度25W/cm²、Cr靶放電功率密度為5W/cm²、C103鈮鉿合金的偏壓為-200V的條件下在步驟二中所述Cr過(guò)渡層表面沉積NiCr復(fù)合層，所述沉積的時(shí)間為30min；

步驟四、待步驟三中所述沉積完畢后向真空室內(nèi)通入氬氣至室內(nèi)壓力為0.3Pa，在電弧Cr靶放電功率密度為5W/cm²、C103鈮鉿合金的偏壓為-1000V的條件下，對(duì)步驟三中所述NiCr復(fù)合層進(jìn)行表面轟擊濺射，所述轟擊濺射時(shí)間為2min；

步驟五、重復(fù)步驟三和步驟四8次，在C103鈮鉿合金表面得到Cr/NiCr多層復(fù)合涂層。

本實(shí)施例中，在制備的Cr/NiCr多層復(fù)合涂層的過(guò)程中通過(guò)真空等離子物理氣相沉積設(shè)備控制C103鈮鉿合金的溫度為500℃。

本實(shí)施例中，所述真空等離子物理氣相沉積設(shè)備由北京實(shí)力源科技有限公司生產(chǎn)的，型號(hào)為SP0810-AS離子鍍膜機(jī)。

本實(shí)施例制備的NiCr涂層呈現(xiàn)多層復(fù)合結(jié)構(gòu)，Cr/NiCr多層復(fù)合涂層的厚度約為25μm，NiCr復(fù)合涂層的成分約為Ni_0.8Cr_0.2，將制備有該Cr/NiCr多層復(fù)合涂層的C103鈮鉿合金置于800℃大氣條件下進(jìn)行抗氧化性能測(cè)試，氧化300小時(shí)的氧化增重率僅有0.09g/m²·h，基體表面完好。

實(shí)施例3

本實(shí)施例制備Nb-W合金表面抗氧化自愈合Cr/NiCr涂層的方法包括以下步驟：

步驟一、將Nb-W合金表面經(jīng)表面酸洗、拋光、噴砂及超聲波無(wú)水乙醇清洗、烘干后置于真空等離子物理氣相沉積設(shè)備的真空室中，向所述真空室內(nèi)通入氬氣至室內(nèi)氣壓為0.01Pa，打開電弧Cr靶，利用所述電弧Cr靶在功率密度為20W/cm²的條件下放電產(chǎn)生的Cr離子對(duì)Nb-W合金表面進(jìn)行離子轟擊濺射清洗；所述離子轟擊濺射清洗過(guò)程中Nb-W合金的偏壓為-800V，濺射清洗的時(shí)間為3min；Nb-W合金的溫度為室溫25℃；

步驟二、待步驟一中所述離子轟擊濺射清洗完畢后向真空室內(nèi)通入氬氣至室內(nèi)氣壓為0.6Pa，在所述電弧Cr靶的功率密度為20W/cm²，Nb-W合金的偏壓為-50V的條件下在步驟一中離子轟擊濺射清洗后的Nb-W合金表面沉積Cr過(guò)渡層，所述沉積的時(shí)間為10min；Nb-W合金的溫度為室溫25℃；

步驟三、待步驟二中所述沉積完畢后向真空室內(nèi)通入氬氣至室內(nèi)壓力為0.6Pa，在電弧Ni靶放電功率密度20W/cm²、Cr靶放電功率密度為20W/cm²、Nb-W合金的偏壓為-50V的條件下在步驟二中所述Cr過(guò)渡層表面沉積NiCr復(fù)合層，所述沉積的時(shí)間為20min；Nb-W合金的溫度為室溫25℃；

步驟四、待步驟三中所述沉積完畢后向真空室內(nèi)通入氬氣至室內(nèi)壓力為0.6Pa，在電弧Cr靶放電功率密度為20W/cm²、Nb-W合金的偏壓為-800V的條件下，對(duì)步驟三中所述NiCr復(fù)合層進(jìn)行表面轟擊濺射，所述轟擊濺射時(shí)間為3min；Nb-W合金的溫度為室溫25℃；

步驟五、重復(fù)步驟三和步驟四12次，在Nb-W合金表面得到Cr/NiCr多層復(fù)合涂層。

本實(shí)施例中，在制備的Cr/NiCr多層復(fù)合涂層的過(guò)程中通過(guò)真空等離子物理氣相沉積設(shè)備控制Nb-W合金的溫度為25℃。

本實(shí)施例中，所述真空等離子物理氣相沉積設(shè)備由北京實(shí)力源科技有限公司生產(chǎn)的，型號(hào)為SP0810-AS離子鍍膜機(jī)。

本實(shí)施例制備的NiCr涂層呈現(xiàn)多層復(fù)合結(jié)構(gòu)，Cr/NiCr多層復(fù)合涂層的厚度約為38μm，NiCr復(fù)合涂層的成分約為Ni_0.5Cr_0.5，將制備有該Cr/NiCr多層復(fù)合涂層的Nb-W合金置于1000℃大氣條件下進(jìn)行抗氧化性能測(cè)試，氧化100小時(shí)的氧化增重率僅有0.12g/m²·h，基體表面完好。

以上所述，僅是本發(fā)明的較佳實(shí)施例，并非對(duì)本發(fā)明作任何限制。凡是根據(jù)發(fā)明技術(shù)實(shí)質(zhì)對(duì)以上實(shí)施例所作的任何簡(jiǎn)單修改、變更以及等效變化，均仍屬于本發(fā)明技術(shù)方案的保護(hù)范圍內(nèi)。