本發(fā)明涉及一種金屬陶瓷材料的制備方法，特別涉及抗高溫軟化的金屬陶瓷材料的制備方法，屬于復(fù)合材料領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

Ti(C,N)基金屬陶瓷是以Ti(C,N)等為基，Ni/Co為粘結(jié)劑，并添加WC、Mo₂C、TaC等碳化物采用粉末冶金方法制備的多相固體材料。由于Ti(C,N)基金屬陶瓷具有低密度、低的摩擦系數(shù)、高硬度、高耐磨性和紅硬性等特點(diǎn)，非常適合作機(jī)械加工切削刀具材料。特別是Ti(C,N)基金屬陶瓷使用資源相對(duì)豐富的Ti、Ni作為主要原料，可節(jié)約稀缺的W、Co戰(zhàn)略資源，目前已經(jīng)被視為傳統(tǒng)硬質(zhì)合金的替代材料而受到重視。但是，機(jī)械加工切削刀具在服役過(guò)程中與工件高速摩擦，其接觸區(qū)的溫度可達(dá)到1000℃，因此金屬陶瓷的高溫力學(xué)性能對(duì)于其切削性能至關(guān)重要。

Ti(C,N)基金屬陶瓷中通常采用較高的Ni等粘結(jié)金屬含量，這使得其常溫強(qiáng)韌性不足的缺陷得到改善，但金屬相在高溫下易發(fā)生軟化甚至蠕變，這是金屬陶瓷高溫性能弱化的主要原因之一。Ni₃Al金屬間化合物不僅在室溫下具有高硬度、高強(qiáng)度和優(yōu)異耐磨耐蝕性能，而且具有優(yōu)異的高溫強(qiáng)度和高溫抗蠕變能力，在800～1000℃的溫度范圍其屈服強(qiáng)度呈現(xiàn)出反常的趨勢(shì)，即溫度升高而不降低。(陳金櫨,朱定一,林登宜.Ni₃Al基合金的研究與應(yīng)用進(jìn)展.材料導(dǎo)報(bào),2006,20(1):35-38)。因此，將Ni₃Al金屬間化合物引入金屬陶瓷中來(lái)提高金屬陶瓷的高溫性能成為材料工程中關(guān)注的重點(diǎn)。ZL201410082829.0發(fā)明了一種含Ni₃Al的Ti(C,N)基金屬陶瓷，其成分的重量百分比為：TiC34.2～43％、TiN8～15％、Mo10～15％、WC5～10％、石墨0.8～1.0％、Ni20～24％、含B的Ni₃Al6～10％。該發(fā)明先以純度≥99.0％的Ni、Al和B粉為原料，按重量百分比Ni87.23～88.48％，Al11.47～12.68％，B0.5～1.0％制成混合料，對(duì)混合料進(jìn)行濕式球磨，獲得成分均勻的混合料料漿，混合料料漿干燥后，進(jìn)行真空熱處理獲得多孔疏松的含B的Ni₃Al燒結(jié)塊體；將含B的Ni₃Al燒結(jié)塊體粉碎，獲得含B的Ni₃Al粉。然后采用TiC、TiN、Mo、WC、石墨、Ni粉以及所述含B的Ni₃Al粉為原料配制金屬陶瓷混合料，再經(jīng)過(guò)模壓成形、真空脫脂和真空燒結(jié)步驟制備成以Ni₃Al和Ni為粘結(jié)劑的Ti(C,N)基金屬陶瓷。

可見(jiàn)，目前引入Ni₃Al的方法是基于Ni、Al金屬粉末的混合球磨和燒結(jié)破碎形成Ni₃Al粉末再加入。此種方法存在著以下問(wèn)題：如Al粉球磨過(guò)程中易氧化，Al粉發(fā)生塑性變形呈片狀而破碎分散困難，預(yù)制Ni₃Al后還需經(jīng)過(guò)破碎過(guò)程工藝復(fù)雜，破碎的Ni₃Al金屬間化合物粒度控制以及后續(xù)球磨均勻分散控制困難。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明針對(duì)目前制備抗高溫軟化的金屬陶瓷材料引入Ni₃Al時(shí)采用Ni、Al粉末混合球磨、燒結(jié)破碎后以Ni₃Al粉末形式加入的方法存在的Al球磨過(guò)程中易氧化，Al粉發(fā)生塑性變形呈片狀而破碎分散困難，預(yù)制Ni₃Al后再破碎工藝復(fù)雜和球磨分散困難的問(wèn)題，提出采用先制備Ni(OH)₂包覆含碳Al(OH)₃的復(fù)合粘結(jié)相，和Ni(OH)₂包覆(Ti_0.5,Mo_x,W_0.5-x)(C,N)顆粒(其中x＝0～0.5)的復(fù)合硬質(zhì)相，二者混合后經(jīng)過(guò)球磨、過(guò)濾、干燥等工序后壓制成型，最后進(jìn)行兩段氣氛燒結(jié)，即在低溫下Ar/H₂氣氛中形成Ni與Al₂O₃，在高溫下N₂中Al₂O₃與周圍C和N₂反應(yīng)生產(chǎn)AlN，AlN與Ni發(fā)生反應(yīng)而形成粘結(jié)相中含有Ni₃Al的抗高溫軟化金屬陶瓷。

本發(fā)明的抗高溫軟化的金屬陶瓷材料的制備方法，其特征在于依次包含以下步驟：

(1)Ni(OH)₂包覆含碳Al(OH)₃的復(fù)合粘結(jié)相制備：先將C₃₄H₆₂O₁₁，正丁醇，環(huán)己烷加入到去離子水中，按重量百分含量C₃₄H₆₂O₁₁占15％～30％，正丁醇占6％～14％，環(huán)己烷占6％～13％，其余為去離子水，用磁力攪拌器在60～90℃下攪拌3～10h,然后放置10～24h，配制形成微乳液；以配制的微乳液為溶劑，加入Ni(NO₃)₂，Ni(NO₃)₂的摩爾濃度為0.1～1mol/L，加入氨水調(diào)節(jié)溶液pH值到8～9，用磁力攪拌器在60～90℃下攪拌3～12h,然后放置10～24h形成Ni(OH)₂溶膠，并用于包覆含碳Al(OH)₃和(Ti_0.5,Mo_x,W_0.5-x)(C,N)(其中x＝0～0.5)；以配制的微乳液為溶劑，同時(shí)加入Al(NO₃)₃和30～50nm的納米石墨，Al(NO₃)₃的摩爾濃度與Ni(NO₃)₂相同，納米石墨的摩爾濃度是Al(NO₃)₃的1.55～1.65倍，加入氨水調(diào)節(jié)溶液pH值到8～9，超聲分散處理0.5h后用磁力攪拌器在60～90℃下攪拌2h,超聲處理與磁力攪拌反復(fù)進(jìn)行2～6次，然后放置10～24h形成含碳Al(OH)₃溶膠；最后將Ni(OH)₂溶膠滴加到含碳Al(OH)₃溶膠中，Al(OH)₃溶膠與Ni(OH)₂溶膠的體積比為1:3～1:5，用磁力攪拌器在60～90℃下攪拌3～12h,得到Ni(OH)₂包覆含碳Al(OH)₃的復(fù)合粘結(jié)相；

(2)Ni(OH)₂包覆(Ti_0.5,Mo_x,W_0.5-x)(C,N)的復(fù)合硬質(zhì)相制備：將粒度為0.9～1.5μm的(Ti_0.5,Mo_x,W_0.5-x)(C,N)加入乙醇中，(Ti_0.5,Mo_x,W_0.5-x)(C,N)與乙醇的質(zhì)量比為1:4～1:3，球磨48～72h后再添加0.5～1wt％的吐溫80并超聲處理0.5～2h，制成(Ti_0.5,Mo_x,W_0.5-x)(C,N)料漿；然后將Ni(OH)₂溶膠滴加到(Ti_0.5,Mo_x,W_0.5-x)(C,N)料漿中，(Ti_0.5,Mo_x,W_0.5-x)(C,N)與Ni(OH)₂溶膠的摩爾比為5:1～10:1，用磁力攪拌器在60～90℃下攪拌3～12h,得到Ni(OH)₂包覆(Ti_0.5,Mo_x,W_0.5-x)(C,N)的復(fù)合硬質(zhì)相；

(3)金屬陶瓷混合粉末制備與金屬陶瓷生坯制備：將Ni(OH)₂包覆含碳Al(OH)₃的復(fù)合粘結(jié)相與Ni(OH)₂包覆(Ti_0.5,Mo_x,W_0.5-x)(C,N)的復(fù)合硬質(zhì)相混合，并按復(fù)合粘結(jié)相中的Ni(OH)₂與復(fù)合硬質(zhì)相中的(Ti_0.5,Mo_x,W_0.5-x)(C,N)的摩爾比為1:2～1:4進(jìn)行混合，然后球磨12～36h，經(jīng)400目篩網(wǎng)過(guò)濾后在100～150℃干燥1～3h，金屬陶瓷混合粉末經(jīng)過(guò)100目過(guò)篩，按金屬陶瓷混合粉末重量的5～10wt％摻入丁鈉橡膠成型劑，經(jīng)過(guò)80目過(guò)篩后在200～400MPa壓力下壓制成型得到金屬陶瓷生坯；

(4)兩階段氣氛燒結(jié)形成抗高溫軟化的金屬陶瓷：金屬陶瓷生坯先以Ar/H₂為燒結(jié)氣氛在550～650℃燒結(jié)2～4h，使包覆層中的Ni(OH)₂轉(zhuǎn)化為Ni，Al(OH)₃轉(zhuǎn)化為Al₂O₃；然后在N₂燒結(jié)氣氛中1400～1600℃燒結(jié)1～3h使Al₂O₃與周圍C和N₂反應(yīng)生產(chǎn)AlN，AlN與Ni發(fā)生反應(yīng)而形成粘結(jié)相中含有Ni₃Al的抗高溫軟化的金屬陶瓷。

本發(fā)明的抗高溫軟化的金屬陶瓷材料的制備方法，其進(jìn)一步的特征在于：

(1)C₃₄H₆₂O₁₁，正丁醇，環(huán)己烷、Ni(NO₃)₂、Al(NO₃)₃、吐溫80、乙醇和氨水均為分析純；

(2)制備Ni(OH)₂包覆含碳Al(OH)₃的復(fù)合粘結(jié)相與Ni(OH)₂包覆(Ti_0.5,Mo_x,W_0.5-x)(C,N)的復(fù)合硬質(zhì)相過(guò)程中，磁力攪拌的速度為20～60r/min；

(3)金屬陶瓷混合粉末制備與金屬陶瓷生坯制備中球磨時(shí)采用Φ6mm的WC-6wt％Co硬質(zhì)合金球,硬質(zhì)合金球的重量為(Ti_0.5,Mo_x,W_0.5-x)(C,N)粉末的3～5倍；

(4)兩階段氣氛燒結(jié)形成抗高溫軟化的金屬陶瓷時(shí)的升溫速度為5～15℃/min，燒結(jié)結(jié)束后的降溫速度為5～15℃/min，所用的Ar/H₂中H₂含量為5vol％，壓力為0.5MPa，所用N₂壓力為2～3MPa。

本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：(1)以包覆方式形成Ni(OH)₂包覆含碳Al(OH)₃的復(fù)合粘結(jié)相先驅(qū)體，并在燒結(jié)過(guò)程中原位形成Ni₃Al相，且實(shí)現(xiàn)在硬質(zhì)相周圍的均勻分布，因此避免了混合球磨燒結(jié)破碎法存在的如球磨過(guò)程中Al易氧化，Al粉發(fā)生塑性變形呈片狀而破碎分散困難，破碎過(guò)程復(fù)雜且粒度控制以及球磨均勻分散控制困難的問(wèn)題。(2)Ni源分別包覆Al源和(Ti_0.5,Mo_x,W_0.5-x)(C,N),因此，使Al源不能與(Ti_0.5,Mo_x,W_0.5-x)(C,N)在燒結(jié)早期接觸而發(fā)生反應(yīng)，Al源主要形成Ni₃Al，從而避免了硬質(zhì)相(Ti_0.5,Mo_x,W_0.5-x)(C,N)分解和TiAl等金屬間化合物的生成而破壞硬質(zhì)相和惡化金屬陶瓷性能。(3)Al源以Al(OH)₃形式包覆在內(nèi)部，而不采用純金屬Al；Al的揮發(fā)損失和遷移形成孔隙等現(xiàn)象可得到控制。

附圖說(shuō)明

圖1本發(fā)明方法制備抗高溫軟化金屬陶瓷的工藝示意圖

具體實(shí)施方式

實(shí)例1：采用分析純的C₃₄H₆₂O₁₁，正丁醇，環(huán)己烷、Ni(NO₃)₂、Al(NO₃)₃、吐溫80、乙醇和氨水化學(xué)試劑；(1)先進(jìn)行Ni(OH)₂包覆含碳Al(OH)₃的復(fù)合粘結(jié)相制備：先將C₃₄H₆₂O₁₁，正丁醇，環(huán)己烷加入到去離子水中，按重量百分含量C₃₄H₆₂O₁₁占30％，正丁醇占9％，環(huán)己烷占11％，其余為去離子水，用磁力攪拌器在70℃下攪拌4h,磁力攪拌的速度為20r/min，然后放置10h，配制形成微乳液；以配制的微乳液為溶劑，加入Ni(NO₃)₂，Ni(NO₃)₂的摩爾濃度為0.8mol/L，加入氨水調(diào)節(jié)溶液pH值到8，用磁力攪拌器在70℃下攪拌4h,磁力攪拌的速度為40r/min，然后放置12h形成Ni(OH)₂溶膠，并用于包覆含碳Al(OH)₃和(Ti_0.5,Mo_x,W_0.5-x)(C,N)(其中x＝0.2)；以配制的微乳液為溶劑，同時(shí)加入Al(NO₃)₃和30nm的納米石墨，Al(NO₃)₃的摩爾濃度與Ni(NO₃)₂相同，納米石墨的摩爾濃度是Al(NO₃)₃的1.57倍，加入氨水調(diào)節(jié)溶液pH值到8，超聲分散處理0.5h后用磁力攪拌器在90℃下攪拌2h,磁力攪拌的速度為50r/min，超聲處理與磁力攪拌反復(fù)進(jìn)行4次，然后放置10h形成含碳Al(OH)₃溶膠；最后將Ni(OH)₂溶膠滴加到含碳Al(OH)₃溶膠中，Al(OH)₃溶膠與Ni(OH)₂溶膠的體積比為1:3，用磁力攪拌器在80℃下攪拌5h,磁力攪拌的速度為20r/min，得到Ni(OH)₂包覆含碳Al(OH)₃的復(fù)合粘結(jié)相；(2)然后進(jìn)行Ni(OH)₂包覆(Ti_0.5,Mo_0.2,W_0.3)(C,N)的復(fù)合硬質(zhì)相制備：將粒度為1.2μm的(Ti_0.5,Mo_0.2,W_0.3)(C,N)加入乙醇中，(Ti_0.5,Mo_0.2,W_0.3)(C,N)與乙醇的質(zhì)量比為1:4，球磨70h后再添加0.6wt％的吐溫80并超聲處理0.5h，制成(Ti_0.5,Mo_0.2,W_0.3)(C,N)料漿；然后將Ni(OH)₂溶膠滴加到(Ti_0.5,Mo_0.2,W_0.3)(C,N)料漿中，(Ti_0.5,Mo_0.2,W_0.3)(C,N)與Ni(OH)₂溶膠的摩爾比為5:1，用磁力攪拌器在70℃下攪拌6h,磁力攪拌的速度為20r/min，得到Ni(OH)₂包覆(Ti_0.5,Mo_0.2,W_0.3)(C,N)的復(fù)合硬質(zhì)相；(3)再進(jìn)行金屬陶瓷混合粉末制備與金屬陶瓷生坯制備：將Ni(OH)₂包覆含碳Al(OH)₃的復(fù)合粘結(jié)相與Ni(OH)₂包覆(Ti_0.5,Mo_0.2,W_0.3)(C,N)的復(fù)合硬質(zhì)相混合，并按復(fù)合粘結(jié)相中的Ni(OH)₂與復(fù)合硬質(zhì)相中的(Ti_0.5,Mo_0.2,W_0.3)(C,N)的摩爾比為1:2進(jìn)行混合，然后球磨24h，球磨時(shí)采用Φ6mm的WC-6wt％Co硬質(zhì)合金球,硬質(zhì)合金球的重量為(Ti_0.5,Mo_0.2,W_0.3)(C,N)粉末的4倍，經(jīng)400目篩網(wǎng)過(guò)濾后在120℃干燥2h，金屬陶瓷混合粉末經(jīng)過(guò)100目過(guò)篩，按金屬陶瓷混合粉末重量的6wt％摻入丁鈉橡膠成型劑，經(jīng)過(guò)80目過(guò)篩后在400MPa壓力下壓制成型得到金屬陶瓷生坯；(4)最后進(jìn)行兩階段氣氛燒結(jié)形成抗高溫軟化金屬陶瓷：金屬陶瓷生坯先以Ar/H₂為燒結(jié)氣氛在550℃燒結(jié)4h，使包覆層中的Ni(OH)₂轉(zhuǎn)化為Ni，Al(OH)₃轉(zhuǎn)化為Al₂O₃；然后在N₂燒結(jié)氣氛中1400℃燒結(jié)2h使Al₂O₃與周圍C和N₂反應(yīng)生產(chǎn)AlN，AlN與Ni發(fā)生反應(yīng)而在粘結(jié)相中形成Ni₃Al；燒結(jié)過(guò)程中升溫速度為5℃/min，燒結(jié)結(jié)束后的降溫速度為6℃/min，所用的Ar/H₂中H₂含量為5vol％，壓力為0.5MPa，所用N₂壓力為2MPa，最終制備出抗高溫軟化金屬陶瓷。

實(shí)例2：采用分析純的C₃₄H₆₂O₁₁、正丁醇、環(huán)己烷、Ni(NO₃)₂、Al(NO₃)₃、吐溫80、乙醇和氨水化學(xué)試劑；(1)先進(jìn)行Ni(OH)₂包覆含碳Al(OH)₃的復(fù)合粘結(jié)相制備：先將C₃₄H₆₂O₁₁，正丁醇，環(huán)己烷加入到去離子水中，按重量百分含量C₃₄H₆₂O₁₁占15，正丁醇占7％，環(huán)己烷占8％，其余為去離子水，用磁力攪拌器在80℃下攪拌3h,磁力攪拌的速度為27r/min，然后放置11h，配制形成微乳液；以配制的微乳液為溶劑，加入Ni(NO₃)₂，Ni(NO₃)₂的摩爾濃度為0.2mol/L，加入氨水調(diào)節(jié)溶液pH值到9，用磁力攪拌器在80℃下攪拌5h,磁力攪拌的速度為25r/min，然后放置10h形成Ni(OH)₂溶膠，并用于包覆含碳Al(OH)₃和(Ti_0.5,Mo_x,W_0.5-x)(C,N)(其中x＝0.5)；以配制的微乳液為溶劑，同時(shí)加入Al(NO₃)₃和45nm的納米石墨，Al(NO₃)₃的摩爾濃度與Ni(NO₃)₂相同，納米石墨的摩爾濃度是Al(NO₃)₃的1.63倍，加入氨水調(diào)節(jié)溶液pH值到9，超聲分散處理0.5h后用磁力攪拌器在60℃下攪拌2h,磁力攪拌的速度為60r/min，超聲處理與磁力攪拌反復(fù)進(jìn)行3次，然后放置10h形成含碳Al(OH)₃溶膠；最后將Ni(OH)₂溶膠滴加到含碳Al(OH)₃溶膠中，Al(OH)₃溶膠與Ni(OH)₂溶膠的體積比為1:5，用磁力攪拌器在80℃下攪拌11h,磁力攪拌的速度為40r/min，得到Ni(OH)₂包覆含碳Al(OH)₃的復(fù)合粘結(jié)相；(2)然后進(jìn)行Ni(OH)₂包覆(Ti_0.5,Mo_x,W_0.5-x)(C,N)的復(fù)合硬質(zhì)相制備：將粒度為1.4μm的(Ti_0.5,Mo_0.5)(C,N)加入乙醇中，(Ti_0.5,Mo_0.5)(C,N)與乙醇的質(zhì)量比為1:4，球磨48h后再添加1wt％的吐溫80并超聲處理1.5h，制成(Ti_0.5,Mo_0.5)(C,N)料漿；然后將Ni(OH)₂溶膠滴加到(Ti_0.5,Mo_0.5)(C,N)料漿中，(Ti_0.5,Mo_0.5)(C,N)與Ni(OH)₂溶膠的摩爾比為8:1，用磁力攪拌器在70℃下攪拌12h,磁力攪拌的速度為20r/min，得到Ni(OH)₂包覆(Ti_0.5,Mo_x,W_0.5-x)(C,N)的復(fù)合硬質(zhì)相；(3)再進(jìn)行金屬陶瓷混合粉末制備與金屬陶瓷生坯制備：將Ni(OH)₂包覆含碳Al(OH)₃的復(fù)合粘結(jié)相與Ni(OH)₂包覆(Ti_0.5,Mo_0.5)(C,N)的復(fù)合硬質(zhì)相混合，并按復(fù)合粘結(jié)相中的Ni(OH)₂與復(fù)合硬質(zhì)相中的(Ti_0.5,Mo_0.5)(C,N)的摩爾比為1:3進(jìn)行混合，然后球磨36h，球磨時(shí)采用Φ6mm的WC-6wt％Co硬質(zhì)合金球,硬質(zhì)合金球的重量為(Ti_0.5,Mo_0.5)(C,N)粉末的5倍，經(jīng)400目篩網(wǎng)過(guò)濾后在110℃干燥3h，金屬陶瓷混合粉末經(jīng)過(guò)100目過(guò)篩，按金屬陶瓷混合粉末重量的9wt％摻入丁鈉橡膠成型劑，經(jīng)過(guò)80目過(guò)篩后在400MPa壓力下壓制成型得到金屬陶瓷生坯；(4)最后進(jìn)行兩階段氣氛燒結(jié)形成抗高溫軟化金屬陶瓷：金屬陶瓷生坯先以Ar/H₂為燒結(jié)氣氛在600℃燒結(jié)3h，使包覆層中的Ni(OH)₂轉(zhuǎn)化為Ni，Al(OH)₃轉(zhuǎn)化為Al₂O₃；然后在N₂燒結(jié)氣氛中1490℃燒結(jié)2h使Al₂O₃與周圍C和N₂反應(yīng)生產(chǎn)AlN，AlN與Ni發(fā)生反應(yīng)而在粘結(jié)相中形成Ni₃Al；燒結(jié)過(guò)程中升溫速度為12℃/min，燒結(jié)結(jié)束后的降溫速度為7℃/min，所用的Ar/H₂中H₂含量為5vol％，壓力為0.5MPa，所用N₂壓力為3MPa，最終制備出抗高溫軟化金屬陶瓷。