本發(fā)明屬于凈化富集釩技術(shù)領(lǐng)域。尤其涉及一種從石煤酸浸液中凈化富集釩的方法。
背景技術(shù)：
石煤是我國特有含釩資源，石煤中的釩主要賦存于云母類鋁硅酸鹽礦物晶格中，從石煤中提取釩的同時，硅酸鹽礦物結(jié)構(gòu)被破壞，鋁、鐵、磷等同時也被浸出，從多雜質(zhì)復(fù)雜溶液體系中凈化富集釩是石煤提釩的關(guān)鍵步驟。工業(yè)生產(chǎn)中，浸出液調(diào)節(jié)酸度、還原處理后，采用酸性萃取劑P204或P507為主要原料制得有機相進行萃取，反萃后得到富釩液。萃取過程中，主要存在以下問題：(1)多種雜質(zhì)離子可以被萃取劑萃取，雜質(zhì)離子共萃影響釩萃取效率，同時富釩液中含有較多雜質(zhì)，影響釩產(chǎn)品純度；(2)酸性萃取劑P204或P507萃取金屬離子屬于陽離子交換機制，萃取過程中產(chǎn)生H+，使溶液pH下降，偏離釩萃取時pH的最佳范圍，降低了釩萃取效率，萃取級數(shù)增長。(3)溶液中磷以夾帶或其它方式進入有機相，經(jīng)反萃富集后進入富釩液，不利于后續(xù)沉淀回收釩。
“從石煤釩礦浸出液中萃取釩的方法”（CN 102560115 A）專利技術(shù)，該技術(shù)通過浸出液的制備、還原鐵(III)為鐵(II)、萃取和反萃等步驟控制鐵被萃取。該方法僅限于對待處理液中鐵的控制，其它雜質(zhì)及pH降低對釩提取的影響并不能有效調(diào)控?！耙环N酸性釩浸出液中的除磷方法”（CN 104480308 A）專利技術(shù)。該技術(shù)除磷方法涉及的酸性釩浸出液的pH值為2.5~4.0，是在酸性浸取液中加入復(fù)合除磷劑來直接除磷，之后再將反應(yīng)液陳化后過濾，得到除磷的釩浸出液。該方法雖可除去pH值為2.5~4.0的磷溶液，但石煤提釩酸浸液pH值通常為0~2，pH值大于2時部分金屬離子水解，造成釩損失，且會形成膠體狀物質(zhì)阻礙提釩過程進行，故應(yīng)用此方法除磷具有較大局限性。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明旨在克服現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，目的是提供一種萃取過程中的溶液pH值穩(wěn)定、萃取級數(shù)短、釩與多種雜質(zhì)離子分離效果好和富釩液雜質(zhì)少的從石煤酸浸液中凈化富集釩的方法。
為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案的具體步驟是：
步驟一、萃原液制備
將含鈣物質(zhì)加入石煤酸浸液中，調(diào)節(jié)pH值至1.0~1.4，固液分離，得到中和液與中和渣；再向所述中和液中加入鐵粉或亞硫酸鈉，在15~60℃條件下攪拌20~30min；然后加入弱酸鹽調(diào)節(jié)pH值至1.7~2.0，得到萃原液。
所述鐵粉加入量是將Fe(III)還原為Fe(II)所需鐵粉的理論量的1.0~1.2倍，所述亞硫酸鈉的加入量亦是將Fe(III)還原為Fe(II)所需亞硫酸鈉的理論量的1.0~1.2倍。
步驟二、萃取
按萃取劑∶TBP∶磺化煤油的體積比為為(0.1~0.3)∶(0.02~0.1)∶1配料，混合，制得有機相；再按所述萃原液∶所述有機相的體積比為(2~6)∶1逆流萃取3~5級，得到負(fù)載有機相。
所述逆流萃取的溫度為15~40℃，所述逆流萃取中的單級萃取時間為5~10 min。
步驟三、洗滌
配制pH值為8~10的弱堿性水溶液為洗滌劑，按所述負(fù)載有機相∶所述洗滌劑的體積比為1∶(0.5~2)配料，洗滌至洗滌液中磷濃度低于0.5 mg/L，得到洗滌后負(fù)載有機相。
步驟四、反萃
配制體積濃度為5~12%的H2SO4溶液為反萃劑，按所述洗滌后負(fù)載有機相∶所述反萃劑的體積比為(4~12)∶1逆流反萃3~10級，得到富釩液與貧有機相；貧有機相再生處理后返回萃取。
所述逆流反萃的溫度為20~50℃，所述逆流反萃中的單級反萃時間為5~30 min。
所述石煤酸浸液的主要化學(xué)成分是：V為1.2~3.5g/L；Al為7~25g/L；Fe為2~9g/L；K為2.5~6g/L；P 為0.3~1.5g/L。
所述含鈣物質(zhì)為CaCO3、CaO和Ca(OH)2中的一種以上。
所述弱酸鹽中的陽離子為Na+、K+中的一種以上。
所述弱酸鹽中的陰離子為PO43-、HPO42-、C2O42-中的一種以上。
所述萃取劑為P204、P507、N235中的一種。
所述弱堿性水溶液為氫氧化鈉和氫氧化鉀中的一種以上。
由于采用上述方法，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下積極效果：
1、本發(fā)明采用分步調(diào)節(jié)pH值的方法，先將石煤浸出液的pH值調(diào)節(jié)至1.0~1.4，減小了固液分離負(fù)荷和釩損失；再向中和液中加入弱酸鹽調(diào)節(jié)pH值至釩萃取最佳范圍1.7~2.0，使溶液中形成弱酸根—弱酸緩沖體系，對萃取過程中產(chǎn)生的H+進行緩沖，萃余液pH值穩(wěn)定在1.60~1.85。與現(xiàn)有技術(shù)的萃余液pH值降低0.7~1.0相比，該方法萃余液僅降低0.10~0.25，實現(xiàn)了萃取體系pH值自調(diào)節(jié)與pH值穩(wěn)定在1.60~1.85，促進釩萃取分離，萃取級數(shù)縮短1~3級，本發(fā)明得到的富釩液中鋁含量僅為其它方法得到的富釩液中鋁含量的10~25%，本發(fā)明得到的富釩液中鐵含量僅為其它方法得到的富釩液中鐵含量的20~35%。
2、由于本發(fā)明采用弱堿性水溶液作為洗滌劑，洗滌有機相中夾帶及以弱化學(xué)鍵結(jié)合的磷，本發(fā)明得到的富釩液中磷含量僅為其它方法得到的富釩液中磷含量的10~20%。
因此，本發(fā)明具有萃取過程中的溶液pH值穩(wěn)定、萃取級數(shù)短、釩與多種雜質(zhì)離子分離效果好和富釩液雜質(zhì)少的特點。
具體實施方式
下面結(jié)合具體實施方式對本發(fā)明作進一步的描述，并非對其保護范圍的限制。
本具體實施方式中：
所述弱酸鹽中的陽離子為Na+、K+中的一種以上；
所述弱酸鹽中的陰離子為PO43-、HPO42-、C2O42-中的一種以上。
實施例中不再贅述。
實施例1
一種從石煤酸浸液中凈化富集釩的方法。所述方法的具體步驟是：
步驟一、萃原液制備
將含鈣物質(zhì)加入石煤酸浸液中，調(diào)節(jié)pH值至1.0~1.2，固液分離，得到中和液與中和渣；再向所述中和液中加入鐵粉，鐵粉的加入量是將Fe(III)還原為Fe(II)所需鐵粉的理論量的1.0~1.1倍；在15~30℃條件下攪拌25~30min，然后加入弱酸鹽調(diào)節(jié)pH值至1.7~1.9，得到萃原液。
步驟二、萃取
按萃取劑∶TBP∶磺化煤油的體積比為為(0.1~0.2)∶(0.06~0.1)∶1配料，混合，制得有機相；再按所述萃原液∶所述有機相的體積比為(4~6)∶1逆流萃取3~4級，得到負(fù)載有機相。
所述逆流萃取的溫度為15~25℃，所述逆流萃取中的單級萃取時間為5~8 min。
步驟三、洗滌
配制pH值為8~9的弱堿性水溶液為洗滌劑，按所述負(fù)載有機相∶所述洗滌劑的體積比為1∶(0.5~1)配料，洗滌至洗滌液中磷濃度低于0.5mg/L，得到洗滌后負(fù)載有機相。
步驟四、反萃
配制體積濃度為5~8%的H2SO4溶液為反萃劑，按所述洗滌后負(fù)載有機相∶所述反萃劑的體積比為(4~8)∶1逆流反萃3~6級，得到富釩液與貧有機相；貧有機相再生處理后返回萃取。
所述逆流反萃的溫度為20~30℃，所述逆流反萃中的單級反萃時間為20~30 min。
所述石煤酸浸液的主要化學(xué)成分是：V為1.2~2.4g/L；Al為7~14g/L；Fe為6~9g/L；K為2.5~4.5g/L；P 為0.3~0.7g/L。
所述含鈣物質(zhì)為CaCO3；所述萃取劑為P204；所述弱堿性水溶液為氫氧化鈉。
實施例2
一種從石煤酸浸液中凈化富集釩的方法。所述方法的具體步驟是：
步驟一、萃原液制備
將含鈣物質(zhì)加入石煤酸浸液中，調(diào)節(jié)pH值至1.0~1.2，固液分離，得到中和液與中和渣；再向所述中和液中加入亞硫酸鈉，亞硫酸鈉的加入量是將Fe(III)還原為Fe(II)所需亞硫酸鈉的理論量的1.0~1.1倍；在15~30℃條件下攪拌25~30min，然后加入弱酸鹽調(diào)節(jié)pH值至1.7~1.9，得到萃原液。
其余同實施例1。
實施例3
一種從石煤酸浸液中凈化富集釩的方法。
本實施例除所述含鈣物質(zhì)為CaCO3和CaO的混合物外，其余同實施例1。
實施例4
一種從石煤酸浸液中凈化富集釩的方法。
本實施例除所述含鈣物質(zhì)為CaCO3和CaO的混合物外，其余同實施例2。
實施例5
一種從石煤酸浸液中凈化富集釩的方法。
本實施例除所述含鈣物質(zhì)為CaCO3、CaO和Ca(OH)2的混合物外，其余同實施例1。
實施例6
一種從石煤酸浸液中凈化富集釩的方法。
本實施例除所述含鈣物質(zhì)為CaCO3、CaO和Ca(OH)2的混合物外，其余同實施例2。
實施例7
一種從石煤酸浸液中凈化富集釩的方法。所述方法的具體步驟是：
步驟一、萃原液制備
將含鈣物質(zhì)加入石煤酸浸液中，調(diào)節(jié)pH值至1.1~1.3，固液分離，得到中和液與中和渣；再向所述中和液中加入鐵粉，鐵粉的加入量是將Fe(III)還原為Fe(II)所需鐵粉的理論量的1.05~1.15倍；在30~45℃條件下攪拌22~28min，然后加入弱酸鹽調(diào)節(jié)pH值至1.7~1.9，得到萃原液。
步驟二、萃取
按萃取劑∶TBP∶磺化煤油的體積比為為(0.15~0.25)∶(0.04~0.08)∶1配料，混合，制得有機相；再按所述萃原液∶所述有機相的體積比為(2~4)∶1逆流萃取4~5級，得到負(fù)載有機相。
所述逆流萃取的溫度為20~35℃，所述逆流萃取中的單級萃取時間為6~9 min。
步驟三、洗滌
配制pH值為9~10的弱堿性水溶液為洗滌劑，按所述負(fù)載有機相∶所述洗滌劑的體積比為1∶(1.5~2)配料，洗滌至洗滌液中磷濃度低于0.5mg/L，得到洗滌后負(fù)載有機相。
步驟四、反萃
配制體積濃度為7~10%的H2SO4溶液為反萃劑，按所述洗滌后負(fù)載有機相∶所述反萃劑的體積比為(6~10)∶1逆流反萃7~10級，得到富釩液與貧有機相；貧有機相再生處理后返回萃取。
所述逆流反萃的溫度為30~40℃，所述逆流反萃中的單級反萃時間為15~25 min。
所述石煤酸浸液的主要化學(xué)成分是：V為2.4~3.5g/L；Al為17~25g/L；Fe為4~7g/L；K為4.5~6g/L；P為1.0~1.5g/L。
所述所述含鈣物質(zhì)為CaO；所述萃取劑為P507；所述弱堿性水溶液為氫氧化鉀。
實施例8
一種從石煤酸浸液中凈化富集釩的方法。所述方法的具體步驟是：
步驟一、萃原液制備
將含鈣物質(zhì)加入石煤酸浸液中，調(diào)節(jié)pH值至1.1~1.3，固液分離，得到中和液與中和渣；再向所述中和液中加入亞硫酸鈉，亞硫酸鈉的加入量是將Fe(III)還原為Fe(II)所需亞硫酸鈉的理論量的1.05~1.15倍；在30~45℃條件下攪拌22~28min，然后加入弱酸鹽調(diào)節(jié)pH值至1.7~1.9，得到萃原液。
其余同實施例7。
實施例9
一種從石煤酸浸液中凈化富集釩的方法。
本實施例除所述含鈣物質(zhì)為CaO和Ca(OH)2的混合物外，其余同實施例7。
實施例10
一種從石煤酸浸液中凈化富集釩的方法。
本實施例除所述含鈣物質(zhì)為CaO和Ca(OH)2的混合物外，其余同實施例8。
實施例11
一種從石煤酸浸液中凈化富集釩的方法。所述方法的具體步驟是：
步驟一、萃原液制備
將含鈣物質(zhì)加入石煤酸浸液中，調(diào)節(jié)pH值至1.2~1.4，固液分離，得到中和液與中和渣；再向所述中和液中加入鐵粉，鐵粉的加入量是將Fe(III)還原為Fe(II)所需鐵粉的理論量的1.1~1.2倍；在45~60℃條件下攪拌20~25min，然后加入弱酸鹽調(diào)節(jié)pH值至1.8~2.0，得到萃原液。
步驟二、萃取
按萃取劑∶TBP∶磺化煤油的體積比為為(0.25~0.3)∶(0.02~0.06)∶1配料，混合，制得有機相；再按所述萃原液∶所述有機相的體積比為(3~5)∶1逆流萃取4~5級，得到負(fù)載有機相。
所述逆流萃取的溫度為25~40℃，所述逆流萃取中的單級萃取時間為7~10 min。
步驟三、洗滌
配制pH值為9~10的弱堿性水溶液為洗滌劑，按所述負(fù)載有機相∶所述洗滌劑的體積比為1∶(1~1.5)配料，洗滌至洗滌液中磷濃度低于0.5mg/L，得到洗滌后負(fù)載有機相。
步驟四、反萃
配制體積濃度為9~12%的H2SO4溶液為反萃劑，按所述洗滌后負(fù)載有機相∶所述反萃劑的體積比為(8~12)∶1逆流反萃5~8級，得到富釩液與貧有機相；貧有機相再生處理后返回萃取。
所述逆流反萃的溫度為40~50℃，所述逆流反萃中的單級反萃時間為5~15 min。
所述石煤酸浸液的主要化學(xué)成分是：V為1.8~3.0g/L；Al為10~18g/L；Fe為2~5g/L；K為3.5~5g/L；P為0.6~1.1g/L。
所述所述含鈣物質(zhì)為Ca(OH)2；所述萃取劑為N235；所述弱堿性水溶液為氫氧化鈉和氫氧化鉀的混合物。
實施例12
一種從石煤酸浸液中凈化富集釩的方法。所述方法的具體步驟是：
步驟一、萃原液制備
將含鈣物質(zhì)加入石煤酸浸液中，調(diào)節(jié)pH值至1.2~1.4，固液分離，得到中和液與中和渣；再向所述中和液中加入亞硫酸鈉，亞硫酸鈉的加入量是將Fe(III)還原為Fe(II)所需亞硫酸鈉的理論量的1.1~1.2倍；在45~60℃條件下攪拌20~25min，然后加入弱酸鹽調(diào)節(jié)pH值至1.8~2.0，得到萃原液。
其余同實施例11。
實施例13
一種從石煤酸浸液中凈化富集釩的方法。
本實施例除所述含鈣物質(zhì)為CaCO3和Ca(OH)2的混合物外，其余同實施例11。
實施例14
一種從石煤酸浸液中凈化富集釩的方法。
本實施例除所述含鈣物質(zhì)為CaCO3和Ca(OH)2的混合物外，其余同實施例12。
本具體實施方式與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下積極效果：
1、本具體實施方式采用分步調(diào)節(jié)pH值的方法，先將石煤浸出液的pH值調(diào)節(jié)至1.0~1.4，減小了固液分離負(fù)荷和釩損失；再向中和液中加入弱酸鹽調(diào)節(jié)pH值至釩萃取最佳范圍1.7~2.0，使溶液中形成弱酸根—弱酸緩沖體系，對萃取過程中產(chǎn)生的H+進行緩沖，萃余液pH值穩(wěn)定在1.60~1.85。與現(xiàn)有技術(shù)的萃余液pH值降低0.7~1.0相比，該方法萃余液僅降低0.10~0.25，實現(xiàn)了萃取體系pH值自調(diào)節(jié)與pH值穩(wěn)定在1.60~1.85，促進釩萃取分離，萃取級數(shù)縮短1~3級，本具體實施方式得到的富釩液中鋁含量僅為其它方法得到的富釩液中鋁含量的10~25%，本具體實施方式得到的富釩液中鐵含量僅為其它方法得到的富釩液中鐵含量的20~35%。
2、由于本具體實施方式采用弱堿性水溶液作為洗滌劑，洗滌有機相中夾帶及以弱化學(xué)鍵結(jié)合的磷，本具體實施方式得到的富釩液中磷含量僅為其它方法得到的富釩液中磷含量的10~20%。
因此，本具體實施方式具有萃取過程中的溶液pH值穩(wěn)定、萃取級數(shù)短、釩與多種雜質(zhì)離子分離效果好和富釩液雜質(zhì)少的特點。