本發(fā)明專利涉及濕法提釩技術(shù)，尤其是一種高鈣型含釩石煤炭化工藝浸出釩的方法。

背景技術(shù)：

釩是一種重要的戰(zhàn)略物資，以其優(yōu)良的合金性能和催化作用，廣泛應(yīng)用于鋼鐵工業(yè)、國(guó)防尖端技術(shù)、化學(xué)工業(yè)以及輕紡工業(yè)等領(lǐng)域。世界上釩的資源豐富，分布廣泛，但無單獨(dú)可供開采的富礦，而是以低品位的方式與其它礦物共生。我國(guó)的釩資源主要是釩鈦磁鐵礦和石煤兩種，石煤中V₂O₅的品位不高，一般在0.2～1.2%之間，但含釩石煤資源豐富，蘊(yùn)藏在石煤中的V₂O₅達(dá)到1.18×10⁸t,約占全國(guó)V₂O₅儲(chǔ)量的87%，因此從石煤中提取釩是我國(guó)釩資源開發(fā)的一個(gè)重要方向。

當(dāng)前石煤提釩技術(shù)多為焙燒-濕法浸出提釩法，包括鈉化焙燒-水浸法、鈣化焙燒-浸取法、復(fù)合添加劑焙燒-浸取法、空白焙燒-酸浸法，另外還有直接酸浸提釩法等，由于石煤礦中釩的品位較低、化學(xué)成分較復(fù)雜、釩賦存狀態(tài)具有多樣性，不同化學(xué)成分的石煤采用的方法不盡相同，各種提釩工藝也各有其優(yōu)缺點(diǎn)。對(duì)于高鈣型含釩石煤，如采用傳統(tǒng)的焙燒-酸浸法，在浸取過程中會(huì)生成釩酸鈣導(dǎo)致釩的浸取率低，為了提高釩的浸取率，不少發(fā)明專利公開了浮選除鈣的方法。已公開的中國(guó)發(fā)明專利（公開號(hào) CN 103706465A、CN102274795A、CN103484667A、CN105032598A）提出了一種浮選選礦方法來處理高鈣型石煤，進(jìn)行低溫焙燒脫碳-藥劑浮選除鈣-高溫焙燒氧化低價(jià)釩、水浸提釩的工藝，釩的浸取率在65-80%。CN102534233A公開了“低品位高鈣含釩鋼渣的提釩工藝”專利技術(shù)，該方法包括鋼渣預(yù)處理、氧化鈣焙燒、碳酸化浸出、水解沉釩等工藝，但在提釩過程中存在著焙燒溫度高，釩浸出率低的不利因素。

綜上所述，目前對(duì)高鈣型含釩石煤為原料的提釩方法，均進(jìn)行低溫焙燒脫碳、浮選除鈣、高溫焙燒等過程，工藝流程長(zhǎng)、試劑消耗量大，有時(shí)浮選效果不太理想，釩的浸取率在65-80%, 資源得不到充分利用。為了尋找低成本、環(huán)境友好型的提釩技術(shù)，特提出本發(fā)明。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)方法不足，本發(fā)明專利提供了一種高鈣型含釩石煤炭化工藝浸出釩的方法，該方法無須焙燒脫碳、或浮選除鈣、或高溫焙燒氧化等工藝，直接在高鈣型含釩石煤中添加煤矸石和引發(fā)劑，用濃硫酸進(jìn)行炭化，然后用水浸取炭化樣中的釩。本方法能顯著提高含釩石煤中釩的浸出率，實(shí)現(xiàn)無焙燒、無廢氣產(chǎn)生的工藝來制備V₂O₅。

發(fā)明原理：本專利主要是利用添加劑和原礦中的炭（有機(jī)質(zhì)）與濃硫酸發(fā)生炭化反應(yīng)，釋放出大量的熱，維持150～350℃的反應(yīng)溫度，充分地把包覆在礦物表面的有機(jī)物炭化，并破壞礦物的晶體結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)V（IV）、尤其是V（Ⅲ）的高效釋放，能使炭化渣能獲得更高的釩浸出率，有助于后續(xù)工序制備V₂O₅。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案的具體步驟是：。

（1）首先將高鈣型含釩石煤和煤矸石用球磨機(jī)粉碎到150～325目，分別置于兩個(gè)料倉中儲(chǔ)存?zhèn)溆谩?/p>

（2）將步驟（1）中的高鈣型含釩石煤和煤矸石粉，按高鈣型含釩石煤原礦粉:煤矸石粉質(zhì)量比為1:（0.05～0.1）例，在攪拌機(jī)中進(jìn)行混合攪拌20～30 min。

（3）向步驟（2）所得的混合料中先加入濃硫酸，攪拌30～45 min后，再加入0.2～5 g/L過硫酸銨溶液，加入的質(zhì)量為高鈣型含釩石煤的10%～15%，攪拌20～45 min，得濕砂狀混合物，手捏能成團(tuán)，掉地下為散砂狀。

（4）將步驟（3）中所得的濕砂狀混合物通過傳輸帶送到的料斗車中，然后推入水蒸汽炭化室中，在150～250℃條件下炭化24～36 h，得炭化渣。

（5）將步驟（4）所得的炭化渣倒入攪拌池中，按液固比為1.0～2.0 L/Kg加水?dāng)嚢瑁叵路謨啥谓?，浸取時(shí)間為0.5～3 h；第一段浸出后的礦漿，進(jìn)行壓濾固液分離后，第一段浸出液直接進(jìn)入貯液池，第二段浸出液用于下一批炭化渣的第一段浸出，二段浸取渣送去制磚。

（6）將步驟（5）得到的第一段浸出液，采用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定法進(jìn)行測(cè)定，得含釩為6～11g/L的藍(lán)色溶液。用堿性物質(zhì)將第一段浸出液調(diào)節(jié)為pH 1.5～3.0，靜置2～3h后，進(jìn)行壓濾、收集沉積的晶體，濾液進(jìn)入氧化池，加入雙氧水，將低價(jià)釩V（III），V(IV)氧化成V(V)價(jià)，然后按常規(guī)濕法冶金制備釩的方法，進(jìn)行D201大孔陰離子樹脂吸附、氫氧化鈉強(qiáng)堿洗脫、氯化銨沉釩、500℃焙燒等步驟制備出高純V₂O₅。

所述步驟（1）中高鈣型含釩石煤原礦中的V₂O₅含量大于0.85wt%，CaO含量大于5.5 wt%。

所述步驟（1）中煤矸石為煤礦開采出來的矸石，含炭量大于11%，發(fā)熱量在1000～1300大卡。

所述步驟（2）中高鈣型含釩石煤粉與煤矸石粉的質(zhì)量配比為1:（0.05～0.1）。

所述步驟（3）中濃硫酸加入量，按高鈣型含釩石煤原礦粉與濃硫酸質(zhì)量配比為1：（0.15～0.35），由硫酸罐中按計(jì)量加入，攪拌時(shí)間30～45 min。

所述步驟（3）中引發(fā)劑為過硫酸銨溶液，配制的質(zhì)量濃度為0.5～5 g/L，添加量為高鈣型含釩石煤原礦粉質(zhì)量的10%～15%，攪拌時(shí)間20～45min。引發(fā)劑有助礦粉中的有機(jī)質(zhì)快速發(fā)生炭化反應(yīng)。

所述步驟（4）中進(jìn)行炭化反應(yīng)，是指石煤加入濃硫酸和引發(fā)劑后，在特制的蒸汽炭化室中進(jìn)行炭化；所述炭化室長(zhǎng)100～150米，類似于隧道棚，可容納60～90部料斗車。高鈣型含釩石煤炭化預(yù)處理系統(tǒng)結(jié)構(gòu)如圖1 所示，料斗車帶有車輪在軌道上滑行。

所述步驟（4）中炭化溫度150～250℃，時(shí)間24～36 h。

所述步驟（5）中炭化渣浸取加水比例的液固比為1.0～2.0 L/Kg，常溫下進(jìn)行二段浸取，浸取攪拌時(shí)間為0.5～3 h。

所述步驟（6）中調(diào)節(jié)pH值用的堿性物質(zhì)，指的是CaCO₃，CaO，NaOH，Na₂CO₃，NaHCO₃，氨水，其中的一種或幾種。

所述步驟（6）中雙氧水的加入量為溶液中含釩濃度1.5～2倍。

本發(fā)明專利的有益效果是：。

(1）本發(fā)明采用豐富、廉價(jià)、易得的煤矸石作為助發(fā)劑，來提高含釩石煤的快速自熱。由于煤矸石與濃硫酸混合后發(fā)生炭化反應(yīng)，釋放出大量的熱，能維持局部溫度在150-350℃范圍內(nèi)。在炭化過程中，高鈣型含釩石煤中各種礦物表面包覆的有機(jī)物，特別是卟啉釩被濃硫酸炭化分解，有利于硫酸滲透到與礦物結(jié)構(gòu)的內(nèi)部，與礦物中的金屬元素，特別是與親硫元素-釩的反應(yīng)，從而提高釩的浸取率。經(jīng)大量工業(yè)生產(chǎn)驗(yàn)證，濃硫酸炭化時(shí)間在24~36h時(shí)，釩的浸取率即可達(dá)91.23~95.87%。

（2）本發(fā)明采用煤矸石作炭化反應(yīng)中的助發(fā)劑，豐富、易得、環(huán)境友好，對(duì)浸出過程無影響，石煤中豐富的鋁含量有助于提高副產(chǎn)品硫酸鋁鉀的產(chǎn)量。

（3）制備V₂O₅的工藝中，無須對(duì)高鈣型含釩石煤進(jìn)行焙燒，避免了焙燒過程中的廢氣產(chǎn)生。炭化過程中不產(chǎn)生廢氣，設(shè)備簡(jiǎn)單，原料便宜。

（4）與脫碳-浮選-焙燒的專利技術(shù)相比，高鈣型含釩石煤的釩浸取率大大提高，可以達(dá)到91.23~95.87%。浸出液后續(xù)生產(chǎn)工藝，按照常規(guī)濕法冶金工藝制備V₂O₅的方法，便可以得到99.5%以上的五氧化二釩產(chǎn)品。實(shí)現(xiàn)了石煤提釩的無污染、環(huán)境友好型的制備V₂O₅。

因此，本發(fā)明具有提釩效率高和污染低的特點(diǎn)。本實(shí)施例經(jīng)測(cè)定：釩的浸出率即可達(dá)91.15~95.87%。

附圖說明

圖1 為本發(fā)明的工藝流程圖。

圖2 為高鈣型含釩石煤提釩炭化室圖。

圖中標(biāo)號(hào)：1、液壓推進(jìn)裝置，2、水蒸汽炭化室，3、料斗車，4、軌道，5、車輪，6、水蒸汽噴入裝置；料斗車在軌道上滑行。

具體實(shí)施方式

實(shí)例1。

本發(fā)明專利使用時(shí)，將10噸高鈣型含釩石煤粉碎到325目，加入1噸325目的煤矸石粉，攪拌混合30min；然后從硫酸罐中向攪拌機(jī)中加入3.5噸濃硫酸，攪拌45min；再加入質(zhì)量濃度為5g/L過硫酸銨溶液1.5噸，攪拌45min。將攪拌好的混合物用皮帶傳輸帶裝入料斗車中、推進(jìn)炭化室；向炭化室中噴入300℃水蒸汽（由旁邊制藥廠提供），維持炭化室溫度為250℃；炭化36小時(shí)后將料斗車推出，將炭化渣倒入攪拌浸取池，加入20噸水進(jìn)行一段浸取，壓濾，濾液直接進(jìn)入貯液池備用。在一段濾渣中再加入20噸水進(jìn)進(jìn)行二段攪拌浸取3小時(shí)，二段浸取液作為下一批炭化渣的一段浸取液，二段浸取渣用作制磚原料。一段浸取液為墨綠色，主要為浸出液中V（IV）的顏色，釩含量為11 g/L；在浸出液用5% NaOH調(diào)節(jié)pH為1.5，再用5% Na₂CO₃調(diào)節(jié)pH為3.0，放置三小時(shí)，待大量硫酸鋁鉀晶體析出后、進(jìn)行固液分離，在濾液中加雙氧水進(jìn)行氧化、溶液為棕色溶液。后續(xù)操作按常規(guī)濕法冶金制備釩的方法進(jìn)行，步驟為大孔陰離子交換樹脂吸附釩、強(qiáng)堿洗脫釩、氯化銨沉釩、偏釩酸銨焙燒，制備出99.5%以上的 V₂O₅。通過原礦與浸取尾渣中V₂O₅含量的檢測(cè)，石煤礦中V₂O₅的浸出率在95.87%。另外，該實(shí)例操作中獲得大量硫酸鋁鉀副產(chǎn)品。

實(shí)例2。

將80噸高鈣型含釩石煤粉碎到150目，加入4噸150目的煤矸石粉，攪拌混合20min；然后從硫酸罐中注入12噸濃硫酸，攪拌30 min；再加入質(zhì)量濃度為0.5g/L過硫酸銨溶液8噸，攪拌20min。將攪拌好的混合物用皮帶傳輸帶裝入料斗車中、推進(jìn)炭化室；向炭化室中噴入300℃水蒸汽（由旁邊制藥廠提供），維持炭化室溫度為150℃；炭化24小時(shí)后將料斗車推出，將炭化渣倒入攪拌浸取池，加入80噸水進(jìn)行一段浸取，壓濾，濾液直接進(jìn)入貯液池備用。在一段濾渣中再加入80噸水進(jìn)行二段攪拌浸取1小時(shí)，二段浸取液作為下一批炭化渣的一段浸取液，二段浸取渣用作制磚原料。一段浸取液為墨綠色，主要為浸出液中V⁴⁺的顏色，釩含量為6 g/L；在浸出液用5% 氨水調(diào)節(jié)pH為1.5，再用5% NaHCO₃調(diào)節(jié)pH為3.0，放置三小時(shí)，待大量硫酸鋁鉀晶體析出后、壓濾，在濾液中加雙氧水進(jìn)行氧化、溶液為棕色溶液。后續(xù)操作按常規(guī)濕法冶金制備釩的方法進(jìn)行，步驟為大孔陰離子交換樹脂吸附釩、強(qiáng)堿洗脫釩、氯化銨沉釩、偏釩酸銨焙燒，制備出99.5%以上的 V₂O₅。通過原礦與浸取尾渣中V₂O₅含量的比較，石煤礦中V₂O₅的浸出率在91.15%。

實(shí)例3。

本發(fā)明專利使用時(shí)，將200噸高鈣型含釩石煤粉碎到200目，加入15噸250目的煤矸石粉，攪拌混合25min；然后從硫酸罐中注入60噸濃硫酸，攪拌40min；再加入質(zhì)量濃度為3g/L過硫酸銨混合溶液24噸，攪拌30min。將攪拌好的混合物用皮帶傳輸帶裝入料斗車中、推進(jìn)炭化室；向炭化室中噴入300℃水蒸汽（由旁邊制藥廠提供），維持炭化室溫度為200℃；炭化30小時(shí)后將料斗車推出，將炭化渣倒入攪拌浸取池，加入300噸水進(jìn)行一段浸取，壓濾，濾液直接進(jìn)入貯液池備用。在一段濾渣中再加入300噸水進(jìn)行二段攪拌浸取2.5小時(shí)，二段浸取液作為下一批炭化渣的一段浸取液，二段浸取渣用作制磚原料。一段浸取液為墨綠色，主要為浸出V(IV)的顏色，釩含量為9.8 g/L；在浸出液中加入CaO固體粉末（325目）調(diào)節(jié)pH為1.8，再用5% Na₂CO₃調(diào)節(jié)pH為3.0，放置三小時(shí)，待析出大量硫酸鋁鹽后、壓濾，在濾液中加雙氧水進(jìn)行氧化、溶液為棕色溶液。后續(xù)操作按常規(guī)濕法冶金制備釩的方法進(jìn)行，步驟為大孔陰離子交換樹脂吸附釩、強(qiáng)堿洗脫釩、氯化銨沉釩、偏釩酸銨焙燒，制備出99.5%以上的 V₂O₅。通過原礦與浸取尾渣中V₂O₅含量的檢測(cè)，石煤礦中V₂O₅的浸出率在94.32%。

實(shí)例4。

將20噸高鈣型含釩石煤粉碎到250目，加入1.6噸250目的煤矸石粉，攪拌混合20min；然后從硫酸罐中注入5噸濃硫酸，攪拌45min；再加入質(zhì)量濃度為3g/L過硫酸銨溶液2.4噸，攪拌35min。將攪拌好的混合物用皮帶傳輸帶裝入料斗車中、推進(jìn)炭化室；向炭化室中噴入300℃水蒸汽（由旁邊制藥廠提供），維持炭化室溫度為180℃；炭化32小時(shí)后將料斗車推出，將炭化渣倒入攪拌浸取池，加入35噸水進(jìn)行一段浸取，壓濾，濾液直接進(jìn)入貯液池備用。在一段濾渣中再加入40噸水進(jìn)行二段攪拌浸取3小時(shí)，二段浸取液作為下一批炭化渣的一段浸取液，二段浸取渣用作制磚原料。一段浸取液為墨綠色，主要為浸出液中V(IV)的顏色，釩含量為8.8 g/L；在浸出液用10%氨水調(diào)節(jié)pH為2.0，再用5% Na₂CO₃調(diào)節(jié)pH為3.0，放置三小時(shí)，待析出大量硫酸鋁鹽后、壓濾，在濾液中加雙氧水進(jìn)行氧化、溶液為棕色溶液。后續(xù)操作按常規(guī)濕法冶金制備釩的方法進(jìn)行，步驟為大孔陰離子交換樹脂吸附釩、強(qiáng)堿洗脫釩、氯化銨沉釩、偏釩酸銨焙燒，制備出99.5%以上的 V₂O₅。通過原礦與浸取尾渣中V₂O₅含量的檢測(cè)，石煤礦中V₂O₅的浸出率在93.38%。