本發(fā)明屬于金屬材料高溫防腐用化學(xué)添加劑領(lǐng)域，涉及耐高溫雙咪唑啉酰胺緩蝕劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
：近年來，快速發(fā)展的煉油工業(yè)促進了含酸及含硫原油的開采與煉制，使煉油裝置高溫部位腐蝕凸顯為煉廠腐蝕的重要問題之一。煉油設(shè)備在隨著流體升溫的過程中而腐蝕加劇，高溫腐蝕是發(fā)生在250℃以上的高溫部分，以化學(xué)腐蝕為主，因為原油以及油品中含有一些硫化物和環(huán)烷酸等腐蝕性物質(zhì)。原油中腐蝕性最強的環(huán)烷酸占原油有機酸總量的90％以上，是典型的一元羧酸。原油中硫分為可與金屬直接反應(yīng)的活性硫化物和不能直接反應(yīng)的非活性硫化物，主要以硫醇、硫醚、硫化氫、多硫化物、單質(zhì)硫等形式存在。煉油廠常減壓進料塔壁、常減壓爐出口，常減壓轉(zhuǎn)油線及測線換熱器等設(shè)備裝置都是腐蝕的重點部位。通常認(rèn)為煉油廠常減壓裝置高溫腐蝕的溫度區(qū)間為250～400℃，高溫腐蝕有兩個明顯的階段，分別是270～280℃和350～400℃，第一階段是發(fā)生部分環(huán)烷酸腐蝕，環(huán)烷酸與金屬鐵發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成不易成膜的環(huán)烷酸鐵，隨著流體沖刷，暴漏出新的金屬表面，對設(shè)備造成嚴(yán)重的腐蝕。第二階段原油中的非活性硫化物分解成元素硫，元素硫與金屬鐵發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，在金屬表面生成硫化亞鐵膜，硫化亞鐵薄膜空隙大，比較松散，環(huán)烷酸的化學(xué)作用和流體沖刷的物理作用均會破壞硫化亞鐵膜，曝露出金屬表面，產(chǎn)生腐蝕作用。環(huán)烷酸腐蝕和硫腐蝕在原油中的作用不盡相同，正是這兩種物質(zhì)的相互制約、促進，使腐蝕問題變得錯綜復(fù)雜?？刂骗h(huán)烷酸腐蝕和硫腐蝕的途徑主要有原油調(diào)和與脫酸、設(shè)備金屬材料升級和表面處理、加注緩蝕劑及加強在線腐蝕與檢測。其中加注緩蝕劑因其方便靈活，投資小，加注設(shè)備簡單，可根據(jù)腐蝕情況調(diào)整加注部位和用量，這種方法被廣泛使用。目前，國內(nèi)外企業(yè)普遍使用的高溫緩蝕劑分為兩類：磷系緩蝕劑和非磷系緩蝕劑。磷系緩蝕劑添加量少，緩蝕性能很好，但含磷的緩蝕劑已被證明可能使催化劑中毒和堵塞管道方面存在問題。非磷系緩蝕劑由于緩蝕性能不佳而發(fā)展比較緩慢。咪唑啉類衍生物是一種環(huán)境友好型的緩蝕劑，在低溫環(huán)境下表現(xiàn)出很好的緩蝕性能，但是在高溫條件下咪唑啉使用效果不佳，250℃以上咪唑啉就會分解。國內(nèi)CN1869287A、CN102650061A、CN102559263A專利采用硫代磷酸酯、磷酸酯和噻吩類化合物對咪唑啉進行改性，有效提高了咪唑啉類產(chǎn)品的高溫條件下的穩(wěn)定性和緩蝕性能，但是產(chǎn)品引入磷、硫化合物，對后續(xù)裝置催化劑中毒及高溫部位設(shè)備管線腐蝕等問題尚無法徹底解決。技術(shù)實現(xiàn)要素：為了避免現(xiàn)有技術(shù)中的不足，本發(fā)明提出一種耐高溫雙咪唑啉酰胺緩蝕劑及其制備方法，原材料中不含磷、硫元素，產(chǎn)品分解溫度高、高溫性能穩(wěn)定，合成工藝簡單，無毒環(huán)保適合于工業(yè)化生產(chǎn)。本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：一種耐高溫雙咪唑啉酰胺緩蝕劑，其構(gòu)成組份及重量百分比范圍分別為：這四種原料的重量百分比之和為100％。所述雙咪唑啉酰胺具體結(jié)構(gòu)式為：其中R1為直鏈或環(huán)狀脂肪酸，其中R2為烯基丁二酸；所述直鏈脂肪酸為油酸、椰油酸、蓖麻油酸、月桂酸、妥爾油酸、棕櫚酸、松香酸或硬脂酸中的一種；所述環(huán)狀脂肪酸為環(huán)烷酸；所述烯基丁二酸為四丙烯基丁二酸、十二烯基丁二酸、十四烯基丁二酸、十六烯基丁二酸或十八烯基丁二酸中的一種。上述耐高溫雙咪唑啉酰胺緩蝕劑的制備方法，其具體操作步驟如下：步驟1，雙咪唑啉酰胺的制備將脂肪酸加入到二甲苯A中，攪拌條件下，再緩慢加入多乙烯多胺，攪拌均勻，然后加熱至120～160℃反應(yīng)1～2h，脫水生產(chǎn)酰胺，再升溫至220～270℃反應(yīng)1～2h進行環(huán)化反應(yīng)生成咪唑啉，然后自然降溫至90～130℃，再加入催化劑、二甲苯B和烯基丁二酸，加熱至150～180℃反應(yīng)2～4h，生成雙咪唑啉酰胺，自然降溫至50～60℃，將催化劑濾除，得到含二甲苯的雙咪唑啉酰胺溶液，其中二甲苯的含量為2％～5％；以上工藝過程均在攪拌條件下進行的；其中，脂肪酸與多乙烯多胺的摩爾比為1：1～1.2；脂肪酸與二甲苯A的質(zhì)量比為1：1；烯基丁二酸與催化劑的質(zhì)量比為8～12：1；烯基丁二酸與二甲苯B的質(zhì)量比為1.5～2.5：1；步驟2，耐高溫緩蝕劑的制備按重量百分比，備好30-60％的雙咪唑啉酰胺，5-10％的脂肪酸酰胺，5-10％的烯基丁二酰亞胺和30-55％的芳烴類溶劑，以上各組份的重量百分比總和為100％；先將步驟1制得的雙咪唑啉酰胺溶液加入到芳烴類溶劑中溶解，再依次加入脂肪酸酰胺和烯基丁二酸亞胺，攪拌均勻，即得到耐高溫雙咪唑啉酰胺緩蝕劑。所述多乙烯多胺為二乙烯三胺、三乙烯四胺或四乙烯五胺的一種；所述脂肪酸為油酸或環(huán)烷酸；所述催化劑為金屬氧化物；所述烯基丁二酸為四丙烯基丁二酸、十二烯基丁二酸、十四烯基丁二酸、十六烯基丁二酸或十八烯基丁二酸中的一種。所述脂肪酸酰胺為油酸酰胺、浮油脂肪酸酰胺、椰油脂肪酸酰胺、芥酸酰胺或月桂酸酰胺中的一種。所述烯基丁二酰亞胺為四丙烯基丁二酰亞胺、辛烯基丁二酰亞胺、十二烯基丁二酰亞胺、十四烯基丁二酰亞胺、十六烯基丁二酰亞胺或十八烯基丁二酰亞胺中的一種；或，烯基丁二酸亞胺為四丙烯基丁二酰亞胺、十二烯基丁二酰亞胺、十四烯基丁二酰亞胺、十六烯基丁二酰亞胺或十八烯基丁二酰亞胺中的任意兩種以任意比例組成的混合物。所述芳烴類溶劑為苯、甲苯、二甲苯或重芳烴類溶劑油的一種。本發(fā)明提供的高溫緩蝕劑，在300℃的高溫條件下具有良好的緩蝕效果，緩蝕率均達到70％以上，性能穩(wěn)定，原料價廉易得，成本較低，有利于在煉油廠推廣應(yīng)用。具體實施方式本發(fā)明提供一種耐高溫雙咪唑啉酰胺緩蝕劑，其構(gòu)成組份及重量百分比范圍分別為：這四種原料的重量百分比之和為100％。該耐高溫雙咪唑啉酰胺緩蝕劑的制備方法為：步驟1，雙咪唑啉酰胺的制備將脂肪酸加入到二甲苯A(作為溶劑用)中，攪拌條件下，再緩慢加入多乙烯多胺，攪拌均勻，然后加熱至120～160℃反應(yīng)1～2h，脫水生產(chǎn)酰胺，再升溫至220～270℃反應(yīng)1～2h進行環(huán)化反應(yīng)生成咪唑啉，然后自然降溫至90～130℃，再加入催化劑、二甲苯B(作為攜水劑用)和烯基丁二酸，加熱至150～180℃反應(yīng)2～4h，生成雙咪唑啉酰胺，自然降溫至50～60℃，將催化劑濾除，得到含二甲苯的雙咪唑啉酰胺溶液，其中二甲苯的含量為2％～5％；以上工藝過程均在攪拌條件下進行的；上述步驟1制得的雙咪唑啉酰胺具體結(jié)構(gòu)式：其中R1為直鏈或環(huán)狀脂肪酸，其中R2為烯基丁二酸；步驟2，耐高溫緩蝕劑的制備按重量百分比，備好30-60％的雙咪唑啉酰胺，5-10％的脂肪酸酰胺，5-10％的烯基丁二酰亞胺，30-55％的芳烴類溶劑，以上各組份的重量百分比總和為100％；先將步驟1制得的雙咪唑啉酰胺溶液加入到芳烴類溶劑中溶解，再依次加入脂肪酸酰胺和烯基丁二酸亞胺，攪拌均勻，即得到耐高溫雙咪唑啉酰胺緩蝕劑。本發(fā)明制備的雙咪唑啉酰胺，通過烯基丁二酸與伯胺的酰胺化反應(yīng)連接了兩個含氮五元雜環(huán)的咪唑啉，不僅提高了咪唑啉的分子量和高溫分解溫度，分子中的咪唑啉環(huán)、酰胺官能團提供了多個富電子的N、O原子與金屬鐵形成多點位化學(xué)吸附，三個長碳鏈均含有—C＝C—雙鍵，既可以作為疏水基團遠離金屬，形成一層保護膜隔離腐蝕介質(zhì)，—C＝C—雙鍵π電子又易與鐵的空軌道形成配位鍵，提高分子與金屬表面的吸附力。高溫緩蝕劑組份中的脂肪酸酰胺和烯基丁二酰亞胺是具有高沸點的有機酰胺，均是直連型吸附型緩蝕劑，可以與咪唑啉酰胺形成很好的協(xié)同效應(yīng)，在咪唑啉環(huán)吸附膜的空隙處進行吸附成膜。下面通過實施例來具體說明本發(fā)明所述高溫緩蝕劑及其制備方法，但實施例并不限制本發(fā)明的范圍。實施例1：步驟1，雙咪唑啉酰胺的制備將90g油酸和90g二甲苯A加入裝有攪拌器、冷凝器、分水器、溫度計的500mL四口瓶中，啟動攪拌器，緩慢滴加50g三乙烯四胺，攪拌均勻，其中油酸與三乙烯四胺的摩爾比為1:1.05；然后加熱至150℃，有水和二甲苯分出，反應(yīng)1h后至不再有水和二甲苯分出，逐漸升溫至270℃，反應(yīng)2h后，至不再有水和二甲苯分出，生成油酸基咪唑啉，然后自然降溫至90℃，加入10g鋁氧化物、53g二甲苯B和80g十二烯基丁二酸，加熱至180℃反應(yīng)4h，至不再有水和二甲苯脫出，生成雙咪唑啉酰胺，自然降溫至50～60℃，將催化劑濾除，得到含少量二甲苯的雙咪唑啉酰胺溶液，攪拌器停止。經(jīng)檢測，雙咪唑啉酰胺溶液中二甲苯的含量為5％。上述工藝過程中，冷凝器是用來冷卻二甲苯和水蒸氣的氣相組分，分水器是將二甲苯和水蒸氣冷凝液收集起來。步驟2，耐高溫緩蝕劑的制備將50g上步驟制備得到的雙咪唑啉酰胺溶液加入到35g重芳烴類溶劑油中溶解，再依次加入5g月桂酸酰胺和10g十二烯基丁二酰亞胺，攪拌均勻，既得本發(fā)明提供的高溫緩蝕劑。實施例2：將65g環(huán)烷酸和65g二甲苯A加入裝有攪拌器、冷凝器、分水器、溫度計的500mL四口瓶中，啟動攪拌器，緩慢滴加85g三乙烯四胺，攪拌均勻，其中環(huán)烷酸與三乙烯四胺的摩爾比為1:1.15；然后加熱至120℃，有水和二甲苯分出，反應(yīng)1.5h后至不再有水和二甲苯分出，逐漸升溫至250℃，反應(yīng)1.2h后，至不再有水和二甲苯分出，生成環(huán)烷酸基咪唑啉，然后自然降溫至100℃，加入10g鈦氧化物、45g二甲苯B和90g十四烯基丁二酸，加熱至160℃反應(yīng)3h，至不再有水和二甲苯脫出，生成雙咪唑啉酰胺，自然降溫至50～60℃，將催化劑濾除，得到含少量二甲苯的雙咪唑啉酰胺溶液，攪拌器停止。經(jīng)檢測，雙咪唑啉酰胺溶液中二甲苯的含量為3％。上述工藝過程中，冷凝器是用來冷卻二甲苯和水蒸氣的氣相組分，分水器是將二甲苯和水蒸氣冷凝液收集起來。步驟2，耐高溫緩蝕劑的制備將60g上步驟制備得到的雙咪唑啉酰胺溶液加入到30g甲苯中溶解，再依次加入5g椰油脂肪酸酰胺和5g十四烯基丁二酰亞胺，攪拌均勻，既得本發(fā)明提供的高溫緩蝕劑。實施例3：將90g妥爾油酸和90g二甲苯A加入裝有攪拌器、冷凝器、分水器、溫度計的500mL四口瓶中，啟動攪拌器，緩慢滴加34g二乙烯三胺，攪拌均勻，其中妥爾油酸與二乙烯三胺的摩爾比為1:1.05；然后加熱至130℃，有水和二甲苯分出，反應(yīng)1.2h后至不再有水和二甲苯分出，逐漸升溫至220℃，反應(yīng)1h后，至不再有水和二甲苯分出，生成油酸基咪唑啉，然后自然降溫至120℃，加入10g鋁氧化物、40g二甲苯B和100g十六烯基丁二酸，加熱至170℃反應(yīng)2h，至不再有水和二甲苯脫出，生成雙咪唑啉酰胺，自然降溫至50～60℃，將催化劑濾除，得到含少量二甲苯的雙咪唑啉酰胺溶液；攪拌器停止。經(jīng)檢測，雙咪唑啉酰胺溶液中二甲苯的含量為2％。上述工藝過程中，冷凝器是用來冷卻二甲苯和水蒸氣的氣相組分，分水器是將二甲苯和水蒸氣冷凝液收集起來。步驟2，耐高溫緩蝕劑的制備將31g上步驟制備得到的雙咪唑啉酰胺溶液加入到55g苯中溶解，再依次加入8g浮油脂肪酸酰胺和6g十六烯基丁二酰亞胺，攪拌均勻，既得本發(fā)明提供的高溫緩蝕劑。實施例4：將65g環(huán)烷酸和65g二甲苯A加入裝有攪拌器、冷凝器、分水器、溫度計的500mL四口瓶中，啟動攪拌器，緩慢滴加85g三乙烯四胺，攪拌均勻，其中環(huán)烷酸與三乙烯四胺的摩爾比為1:1.15；然后加熱至160℃，有水和二甲苯分出，反應(yīng)1h后至不再有水和二甲苯分出，逐漸升溫至260℃，反應(yīng)1.5h后，至不再有水和二甲苯分出，生成油酸基咪唑啉，然后自然降溫至130℃，加入10g鈦氧化物、60g二甲苯B和120g四丙烯基丁二酸，加熱至150℃反應(yīng)4h，至不再有水和二甲苯脫出，生成雙咪唑啉酰胺，自然降溫至50～60℃，將催化劑濾除，得到含少量二甲苯的雙咪唑啉酰胺溶液，攪拌器停止。經(jīng)檢測，雙咪唑啉酰胺溶液中二甲苯的含量為4％。上述工藝過程中，冷凝器是用來冷卻二甲苯和水蒸氣的氣相組分，分水器是將二甲苯和水蒸氣冷凝液收集起來。步驟2，耐高溫緩蝕劑的制備將30g上步驟制備得到的雙咪唑啉酰胺溶液加入到50g重芳烴類溶劑油中溶解，再依次加入10g月桂酸酰胺和10g四丙烯基丁二酰亞胺，攪拌均勻，既得本發(fā)明提供的高溫緩蝕劑。實施例5：步驟1，雙咪唑啉酰胺的制備將90g油酸和90g二甲苯A加入裝有攪拌器、冷凝器、分水器、溫度計的500mL四口瓶中，啟動攪拌器，緩慢滴加34g二乙烯三胺，攪拌均勻，其中油酸與二乙烯三胺的摩爾比為1:1.05；然后加熱至125℃，有水和二甲苯分出，反應(yīng)2h后至不再有水和二甲苯分出，逐漸升溫至230℃，反應(yīng)2h后，至不再有水和二甲苯分出，生成油酸基咪唑啉，然后自然降溫至90℃，加入10g鋁氧化物、40g二甲苯B和80g十二烯基丁二酸，加熱至180℃反應(yīng)2h，至不再有水和二甲苯脫出，生成雙咪唑啉酰胺，自然降溫至50～60℃，將催化劑濾除，得到含少量二甲苯的雙咪唑啉酰胺溶液；得到含少量二甲苯的雙咪唑啉酰胺溶液，攪拌器停止。經(jīng)檢測，雙咪唑啉酰胺溶液中二甲苯的含量為5％。上述工藝過程中，冷凝器是用來冷卻二甲苯和水蒸氣的氣相組分，分水器是將二甲苯和水蒸氣冷凝液收集起來。步驟2，耐高溫緩蝕劑的制備將40g上步驟制備得到的雙咪唑啉酰胺溶液加入到40g笨中溶解，再依次加入10g油酸酰胺和10g烯基丁二酰亞胺混合物，攪拌均勻，既得本發(fā)明提供的高溫緩蝕劑。其中，烯基丁二酰亞胺混合物為十二烯基丁二酰亞胺與四丙烯基丁二酰亞胺以質(zhì)量比為1:2組成的混合物。實施例6：將55g環(huán)烷酸和55g二甲苯A加入裝有攪拌器、冷凝器、分水器、溫度計的500mL四口瓶中，啟動攪拌器，緩慢滴加92g四乙烯五胺，攪拌均勻，其中環(huán)烷酸與四乙烯五胺的摩爾比為1:1.15；然后加熱至150℃，有水和二甲苯分出，反應(yīng)2h后至不再有水和二甲苯分出，逐漸升溫至270℃，反應(yīng)1h后，至不再有水和二甲苯分出，生成油酸基咪唑啉，然后自然降溫至110℃，加入10g鈦氧化物、67g二甲苯B和100g十四烯基丁二酸，升溫至150℃反應(yīng)3h，至不再有水和二甲苯脫出，生成雙咪唑啉酰胺，自然降溫至50～60℃，將催化劑濾除，得到含少量二甲苯的雙咪唑啉酰胺溶液，攪拌器停止。經(jīng)檢測，雙咪唑啉酰胺溶液中二甲苯的含量為2％。上述工藝過程中，冷凝器是用來冷卻二甲苯和水蒸氣的氣相組分，分水器是將二甲苯和水蒸氣冷凝液收集起來。步驟2，耐高溫緩蝕劑的制備將45g上步驟制備得到的雙咪唑啉酰胺溶液加入到42g甲苯中溶解，再依次加入5g芥酸酰胺和8g辛烯基丁二酰亞胺，攪拌均勻，既得本發(fā)明提供的高溫緩蝕劑。采用失重法對實施例1～6所制得的高溫緩蝕劑與市場中常見的煉廠用常減壓裝置用高溫緩蝕劑Naclo-5180和Dogien-481進行對比，實驗條件如下所示：腐蝕介質(zhì)：用環(huán)烷酸調(diào)節(jié)酸值為5.0mgKOH/g的不同含硫量的原油。具體性能指標(biāo)如Tab1所示：Tab1.腐蝕介質(zhì)性能指標(biāo)項目腐蝕介質(zhì)1腐蝕介質(zhì)2酸值(mgKOH/g)5.05.0S含量(mg/L)641210金屬材質(zhì)：A3鋼，50×10×3mm實驗裝置：1000mL內(nèi)襯為316L不銹鋼的動態(tài)高溫測試釜。模擬流速：0.3m/s實驗溫度：300±5℃實驗時間：7小時。評價方式：分析稱量試驗前后鋼片的重量，根據(jù)鋼片失重計算腐蝕速率和緩蝕率。Tab2為高溫緩蝕劑的評價結(jié)果。Tab2.緩蝕劑評價結(jié)果由表2可知，本發(fā)明的雙咪唑啉酰胺高溫緩蝕劑對高溫條件下環(huán)烷酸腐蝕和硫腐蝕均具有良好的緩蝕作用，加劑量50mg/L條件下，在高硫高酸現(xiàn)場原油腐蝕介質(zhì)中對碳鋼的緩蝕率均達到70％以上，均明顯高于納爾科公司的Naclo-5180和克萊恩公司的Dogien-481產(chǎn)品，本專利雙咪唑啉酰胺高溫緩蝕劑產(chǎn)品中不含磷、硫元素，對煉油系統(tǒng)后續(xù)加工裝置不產(chǎn)生危害，并對高溫條件金屬設(shè)備具有良好的緩蝕作用。當(dāng)前第1頁1 2 3