本發(fā)明屬于二次資源綜合利用技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種廢舊手機電子元件的高效環(huán)保提金方法。
背景技術(shù)：
全球每年產(chǎn)生大量的電子廢棄物，電子廢棄物（WEEE）是當(dāng)今社會增長最快的廢棄物之一。科技的創(chuàng)新與市場的快速擴張加速電子產(chǎn)品的更新?lián)Q代，導(dǎo)致電子廢棄物的急速增長。在歐盟國家，每年產(chǎn)生約800萬噸電子廢棄物，在全球范圍內(nèi)每年產(chǎn)生約5000萬噸的電子廢棄物。年平均增長率為3-6%，是增速最快的垃圾。自1987年開展移動通信業(yè)務(wù)以來，我國手機普及率逐年增長，手機用戶數(shù)量也急劇增加。據(jù)工信部統(tǒng)計，2015年1月國內(nèi)手機用戶數(shù)量達到12.35億，是世界第一手機使用大國。國內(nèi)消費者平均每15個月更換一部新手機。當(dāng)前，全國廢舊手機每年淘汰量約為1億部，而回收率不足1%。
雖然電子廢棄物中包含了大量對人類健康有嚴重危害的物質(zhì)，但電子產(chǎn)品在制造過程中為了達到各種性能使用了大量的貴重金屬，例如電子廢棄物中的重要組成部分—印刷電路板（PCB），它主要含有：金（0.035%），銅（22.0%），錫焊料（1.5%），鉛焊料（2.6%），玻璃纖維（30.0%），環(huán)氧樹脂（15.0%）和其他（如鐵，鎳，硅，...）29%。銅和其他貴金屬的價值占廢舊印刷電路板（WPCBs）價值的95％以上。廢舊手機中金屬的含量很高，是最好的“都市稀有金屬礦”之一，金屬材料含量約為40%。手機元器件中金的含量可達0.18%。以1噸為例，可回收金含量達1800克。
目前，常見的廢舊手機電子元件預(yù)處理方法主要有：機械物理法、濕法、火法、生物處理法、真空法、超臨界流體處理法或幾種技術(shù)相結(jié)合。其中，生物處理法、真空法和超臨界流體處理法一度得到實驗室研究的重視，但處理量有限，故目前使用最多的是機械物理處理法、濕法和火法。而從廢舊手機電子元件中回收金的工藝主要還是濕法，常見的濕法浸金工藝主要有：
（1）氰化法
氰化法浸金是一種可從礦石、精礦和尾礦中選擇性地提取金的最經(jīng)濟又簡便的方法。至今已有100多年的歷史，其浸金工藝成熟，具有成本低、回收率高和適應(yīng)性廣等優(yōu)點。然而，氰化物具有劇毒，當(dāng)酸化含氰化物的溶液時，氰化物即分解為無色、極毒、易揮發(fā)（沸點為26℃）的氫氰酸。近年來氰化物的環(huán)境污染事故時有發(fā)生，氰化法是否能繼續(xù)使用的爭議此起彼伏，由此推進了環(huán)境友好的非氰浸金法的研發(fā)。
（2）硫脲法
硫脲（NH2CSNH2）是一種有機化合物，易溶于水，其水溶液呈中性，1868年首次合成，1869年被發(fā)現(xiàn)對金、銀具有良好的溶解性能。當(dāng)有硫脲存在時，Au+/Au電子對的電極電勢由1.68V降為0.38V，在酸性條件下，硫脲與金形成陽離子絡(luò)合物，金容易被氧化溶解于硫脲溶液中。
硫脲法浸金有以下優(yōu)點：溶金速度快（是氰化浸出的4～5倍）、可避免浸出過程中的鈍化現(xiàn)象；選擇性好，對Cu、Zn、As、Sb的敏感程度明顯低于氰化法；在處理其他載金物，如陽極泥、含金鈾礦、酸浸渣和細菌浸渣時，有一定的優(yōu)越性。
硫脲法浸金有以下缺點：硫脲易于分解，從而使硫脲消耗量過大；硫脲比較昂貴，經(jīng)濟效益不如氰化法；硫脲法不適于處理含堿性脈石較多的礦石；從貴液中回收金的工藝不如鋅粉置換工藝成熟、簡單；在酸性介質(zhì)中浸金，容易腐蝕設(shè)備。此外，近年來發(fā)現(xiàn)硫脲為可疑致癌物。
（3）硫代硫酸鹽法
早在1900年硫代硫酸鈉浸金的方法就被人們所提出。之后范帕特拉(VanPatera)提出了一種回收金、銀等貴金屬的方法，此法是先將礦物氯化焙燒，然后再采用硫代硫酸鹽浸出金、銀。早期的研究主要趨向于將金礦進行高溫高壓浸出，防止在金粒上出現(xiàn)硫化銅和硫?qū)?，促進金的浸出。而后來別列佐夫斯基發(fā)明了一種常壓浸出法，從硫化銅氧化的浸出渣中提取金、銀。該浸金體系已經(jīng)引起了濕法冶金領(lǐng)域廣大科技人員的關(guān)注。
硫代硫酸鹽浸金有以下優(yōu)點：低毒，對環(huán)境友好；硫代硫酸鹽對一些賤金屬不敏感；浸金速度快，浸出率比氰化法高；硫代硫酸鹽一般在堿性條件下使用，對設(shè)備的腐蝕較小。
雖然硫代硫酸鹽浸金有許多優(yōu)點，但是在工業(yè)的應(yīng)用還不多見，硫代硫酸鹽法最主要的問題是浸金速率慢且試劑消耗大。并且硫代硫酸鹽是一種亞穩(wěn)態(tài)的化合物，會在消耗氧的同時分解成連多硫酸鹽和硫酸鹽。所以從經(jīng)濟方面考慮，必須使硫代硫酸鹽的用量降到最低，并且盡可能循環(huán)使用，但是很難做到。迄今為止，仍然沒有研究出簡單而經(jīng)濟的硫代硫酸鹽法工藝。
（4）鹵素及其化合物法
可分為氯化法、溴化法和碘化法。氯是一種強氧化劑，能與大多數(shù)元素起反應(yīng)，在金-氯-水體系中，金被氯化而發(fā)生氧化并與Cl-絡(luò)合，由于氯的活性很高，不存在金粒表面被鈍化的問題，因此，金的浸出速度很快，一般只需浸出1～2h。氯化法的優(yōu)點是浸出速度快、浸出率高及原料豐富，對難處理礦石的金浸出率較其他方法高。但是，氯化法也存在一些不足：在處理硫化礦時，部分硫化物發(fā)生溶解，使后續(xù)處理工序復(fù)雜化；使用Cl2使生產(chǎn)環(huán)境差，對設(shè)備腐蝕嚴重；Cl2消耗量太大。
溴化法。其浸金機理同氯化法相似，因為鹵素變?yōu)辂u離子時氧化電位高，足以溶解金，而且Br-是Au+和Au3+的強配位體，溴化法浸金工藝的主要優(yōu)點有：浸出速度快，無毒，對pH值變化的適應(yīng)性強。但浸出成本相對較高，試劑耗量較大，目前仍處于試驗階段。
碘化法。碘是一種氧化性很強的氧化劑，金的陰離子絡(luò)合物[AuX2]-（X為陰離子）的穩(wěn)定性大小為CN->I->Br->Cl->SCN-，金碘絡(luò)合物強度比金氰絡(luò)合物差，但比溴、氯及硫氰化物強，碘化法浸金一般在弱堿性介質(zhì)中進行，設(shè)備防腐易于解決，污染輕，是非常有前景的浸金方法。但浸出成本相對較高，試劑耗量較大，以及低濃度貴液電沉積金速率的提高等問題有待進一步解決和深入研究。
綜上所述，采用這些浸金體系處理廢舊手機電子元件的工藝主要存在以下幾個問題：
1. 雖然氰化法浸金工藝很成熟，但由于氰化物的劇毒性，已不再適合作為浸金物質(zhì)使用。
2. 硫脲法的推廣受制于諸多因素，如：價格昂貴、消耗量大、從浸濾液回收金的工藝尚不成熟。盡管硫脲比氰化物毒性低，但近年來發(fā)現(xiàn)硫脲可能致癌。
3. 硫代硫酸鹽法最主要的問題是浸金速率慢且試劑消耗大，導(dǎo)致成本較高，經(jīng)濟方面考慮，必須使硫代硫酸鹽的用量降到最低，并且盡可能的循環(huán)使用，但是很難做到。
4．鹵素及其化合物法對于金的浸出有良好的效果，但氯化法使用Cl2對于環(huán)境影響較大，對于設(shè)備腐蝕嚴重；溴化法及碘化法目前尚在研究當(dāng)中。
本發(fā)明所提供的廢舊手機電子元件的高效清潔浸金方法，解決了Cl2成本高、設(shè)備腐蝕嚴重及其帶來的一些環(huán)境問題，能夠有效解決以上工藝中存在的問題。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供一種從廢舊手機電子元器件中回收Au的方法，其能實現(xiàn)對廢舊手機電子元件中的貴金屬Au及其它多種有價成分的清潔高效回收。
為實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用了如下技術(shù)方案：
一種從廢舊手機電子元器件中回收金（Au）的方法，該回收金（Au）的方法分為預(yù)處理，HCl-CuCl2-NaClO體系浸Au，DBC-磺化煤油體系萃取Au和草酸還原Au四部分，包括如下步驟：
（1）將廢舊手機電子元件進行機械破碎；
（2）將步驟（1）中所獲的電子元件粉末進行物理分選，實現(xiàn)含環(huán)氧樹脂為主的非金屬物料和含Au的金屬物料的分離，接著將金屬物料研磨至100目以上；
（3）將步驟（2）中所得的含金屬Au粉末加入到含有HCl-CuCl2-NaClO體系的反應(yīng)器中，控制反應(yīng)溫度浸Au，獲得浸Au液, 所述HCl-CuCl2-NaClO體系按質(zhì)量百分包括88.710%的HCl、10.475%的CuCl2、0.815%的NaClO，其中HCl的濃度為2mol/L ；
（4）將步驟（3）中所得的浸Au液倒入抽濾裝置，獲得到含Au濾液和濾渣；
（5）向步驟（4）中的含Au溶液中加入DBC-磺化煤油體系萃取Au，分液后得到含Au富集有機相, 所述DBC-磺化煤油體系中按體積百分比包括20%的DBC、80%磺化煤油；
（6）向步驟（5）中含Au有機相中加入草酸還原，控制還原反應(yīng)在90℃以上溫度條件下，獲得海綿金。
進一步地，所述步驟（1）中，采用包括錘式破碎機、圓盤粉碎機及萬能破碎機的組合，實現(xiàn)廢舊手機電子元器件的粉碎。
進一步地，所述步驟（2）中，采用包括風(fēng)選、浮選、電磁分選中的單一分選方式或其組合，實現(xiàn)廢舊手機電子元件中非金屬物料與金屬物料的分離。
進一步地，上述步驟（3）中，對含金屬Au粉末采用HCl-CuCl2-NaClO體系浸取Au，控制溫度為80℃，固液比為1:50，充分攪拌并浸取時間為2h。
進一步地，所述的反應(yīng)器為耐酸密閉性反應(yīng)器，同時設(shè)置有酸性氣體吸收處理裝置。
進一步地，所述步驟（4）的抽濾裝置采用真空抽濾裝置，實現(xiàn)含Au溶液和濾渣的分離。
進一步地，上述步驟（5）中，DBC-磺化煤油體系萃取Au采用機械攪拌，反應(yīng)時間5min，靜置30 min分液，獲得含Au富集有機相。
進一步地，上述步驟（6）中，有機相進入含有1mol.L-1 草酸的還原反應(yīng)器，所述還原反應(yīng)器外部用電阻絲加熱，并帶有攪拌槳和二氧化碳排氣裝置的回流冷凝器，控制反應(yīng)溫度在90℃以上，在密閉容器內(nèi)反應(yīng)時間2h，冷卻后過濾，得到金單質(zhì)。
相比現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的優(yōu)點和積極效果：
（1）本發(fā)明提供的廢舊手機電子元件的預(yù)處理工藝是采用物理破碎與分選技術(shù)結(jié)合，實現(xiàn)廢舊手機電子元件中非金屬物料與金屬物料的分離。工藝流程相對簡單，金屬富集效果好，具有顯著的環(huán)境效益和社會效益。
（2）本發(fā)明所采用的HCl-CuCl2-NaClO浸Au體系，與現(xiàn)有的氰化法、酸化法、硫脲法、硫代硫酸鹽法及其它浸Au體系相比，具有環(huán)保、穩(wěn)定性好、浸出時間快、成本低及浸出率高等優(yōu)勢。
（3）本發(fā)明所采用DBC-磺化煤油萃取Au體系、草酸還原Au體系，還原成本低，萃取及還原技術(shù)成熟，具有萃取效率高，用量少等優(yōu)點。
（4）本發(fā)明所提供回收Au的方法，Au的浸出率約為92%，浸出率較高，萃取還原Au的效率可達98%，Au的總回收率約為90.16%，回收率較高，具有明顯的經(jīng)濟效益。
附圖說明
圖1是本發(fā)明工藝系統(tǒng)流程圖。
具體實施方式
以下結(jié)合實施例旨在進一步說明本發(fā)明，而非限制本發(fā)明。
實施例
一種從廢舊手機電子元器件中回收金（Au）的方法，該回收金（Au）的方法分為預(yù)處理，HCl-CuCl2-NaClO體系浸Au，DBC-磺化煤油體系萃取Au和草酸還原Au四部分，包括如下步驟：
1.隨機選取500部廢舊手機，手工拆解后取下電路板，采用熱風(fēng)槍將電路板上的手機元器件吹落，采用顎式破碎機及球磨機將廢舊手機電子元件破碎成粉末；
2.采用風(fēng)選的方式將步驟1中獲得的電子元件粉末中的金屬物料與非金屬物料分離，分別得到約500 g金屬粉末與約1500 g環(huán)氧樹脂粉末，接著將金屬物料研磨至100目以上；
3. 將步驟（2）中所得的含金屬Au粉末稱取4g加入到含有180mL 2 mol.L-1 HCl的機械攪拌反應(yīng)器中，并同時加入1.71g CuCl2、20mL NaClO，控制溫度80℃、固液比1:50、攪拌器在400轉(zhuǎn)/分鐘條件下浸取反應(yīng)2h，出作業(yè)要求在耐酸密閉性能良好的反應(yīng)器中進行，該反應(yīng)器需配備有酸性氣體的吸收處理裝置；
4. 將步驟3中得到的浸出液通過真空抽濾裝置抽濾，得到濾液和濾渣，測定得到Au的浸出率約為92%。
5. 向步驟4的濾液中加入DBC-磺化煤油體系，其中DBC-磺化煤油體系按體積百分比包括20%的DBC、80%的磺化煤油，O/A為1:10，常溫下，400r/min攪拌器下攪拌，5min后靜置半小時分液；
6. 分液后的有機相可多次萃取，達到萃取飽和后進入含1mol.L-1草酸的還原反應(yīng)器中，外部加熱，控制反應(yīng)溫度在90℃以上，充分攪拌2h后，冷卻過濾，得到金單質(zhì)。
具體而言，所述步驟（2）中，采用包括風(fēng)選、浮選、電磁分選中的單一分選方式或其組合，實現(xiàn)廢舊手機電子元件中非金屬物料與金屬物料的分離。
本實施例的Au的還原率約為98%，Au的總回收率約為90.16%。
以上說明及所示的實施例，不可解析為限定本發(fā)明的設(shè)計思想。在本發(fā)明的技術(shù)領(lǐng)域持有相同知識者可以將本發(fā)明的技術(shù)性思想以多樣的形態(tài)改良變更，如不限于上述實施方式，在本領(lǐng)域結(jié)合原料的種類和Au含量的不同，可在本系統(tǒng)核心工藝的基礎(chǔ)上對該工藝體系適當(dāng)選擇選用，這樣的改良及變更應(yīng)理解為屬于本發(fā)明的保護范圍內(nèi)。