本發(fā)明屬于化學(xué)電源技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及無粘結(jié)劑的硫系正極極片、其制備方法及其所應(yīng)用的電池。

背景技術(shù)：

鋰離子電池自從上世紀90年代實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化以來，已經(jīng)成最具實用性的化學(xué)電源，并在動力電池和儲能電池等領(lǐng)域有進一步擴大應(yīng)用范圍的趨勢。但是鋰離子電池受現(xiàn)有電極特別是正極較低的貯鋰容量限制（鈷酸鋰實際容量約140mAh/g，石墨類碳負極的理論容量372mAh/g），進一步提高能量密度空間有限。隨著新一代電動汽車、無人飛行器、電子產(chǎn)品、軍用航天航空器等領(lǐng)域的發(fā)展，軍民各行業(yè)對高比能的儲能電池的需求愈發(fā)迫切。

硫是理論比容量較高的固態(tài)正極材料，匹配較高容量的輕金屬負極，可以獲得較高的電池理論比能量。如鋰和硫搭配組成鋰硫電池，理論比能量達到~2600Wh/kg，是比能量最高的固態(tài)電極的二次電池體系之一。而采用其他輕金屬與硫搭配，也可獲得較高的理論比能量。氟化碳作為正極材料，其比容量高、具有平穩(wěn)的放電平臺、貯存壽命長、使用溫度范圍寬，用其作為正極材料的鋰一次電池是最先作為商品的固體正極鋰電池。在鈉電池中的應(yīng)用，極大的拓寬了氟化碳材料的應(yīng)用范圍。

而這兩種材料，雖然都具有較高的比容量，但都有一個共同的問題，活性物質(zhì)在循環(huán)過程中容易擴散至液態(tài)電解液中。對于硫系正極來說，采用液態(tài)電解液會導(dǎo)致硫的放電產(chǎn)物多硫化鋰溶解于電解液中，并擴散到負極與之反應(yīng)，充電時發(fā)生飛梭效應(yīng)，造成充電效率低下、自放電大。同時也會在負極表面沉積一層絕緣物，使電池性能惡化，尤其是容量衰減快。對于氟化碳正極，在鈉電池中循環(huán)時，會有部分的活性氟溶于電解液，造成容量衰減較快。若構(gòu)建一種電極，同時利用硫系正極和氟化碳正極的高比容量的優(yōu)點，又可以將循環(huán)過程中生成的有效活性物質(zhì)限域，有效提高此類電池的循環(huán)穩(wěn)定性，發(fā)展?jié)摿臻g巨大。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有硫系正極在循環(huán)過程中多硫化物溶解在電解液中，形成飛梭效應(yīng)，庫倫效率低下的問題，以及氟化碳正極在鈉電池中活性物質(zhì)溶解的問題，提供了一種無粘結(jié)劑的硫系復(fù)合正極極片的制備方法，及由其涉及的電池。

為達到上述目的，本發(fā)明提供了一種硫系復(fù)合正極極片的制備方法：首先將片層類碳材料分散在溶劑中，形成片層類碳分散液；然后將硫系材料、氟化碳、聚丙烯腈加入到所述的片層類碳分散液中，制備成正極漿料；最后將上述漿料涂覆在集流體表面，烘干即可得到硫系復(fù)合正極極片。該片層類碳材料包覆在硫系材料、氟化碳表面，形成緩沖層，可以緩沖電極材料的膨脹與收縮；聚丙烯腈在正極中構(gòu)筑穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，可以將正極有效活性物質(zhì)限域。片層類碳在正極中，包覆在正極活性物質(zhì)的表面，形成類似“三明治”的結(jié)構(gòu)，而聚丙烯腈則將正極中各組分有效的“膠黏”在一起，二者具有協(xié)同作用。

優(yōu)選地，所述的片層類碳材料選擇石墨烯（GNS）、氧化石墨烯（GO）、氮摻雜石墨烯、硫摻雜石墨烯、或磷硫摻雜石墨烯等中的一種或多種。

優(yōu)選地，片層類碳分散液中碳的質(zhì)量分數(shù)為3~6%。

優(yōu)選地，所述的溶劑為二甲基甲酰胺（DMF）、N,N-二甲基乙酰胺（DMAC）、二甲基亞砜（DMSO）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）等中的一種。

優(yōu)選地，正極活性物質(zhì)中硫系材料選擇單質(zhì)硫及其硫碳復(fù)合材料、有機硫化物、無機硫化物等中的一種或多種，在正極中，其質(zhì)量分數(shù)為30~80%。

優(yōu)選地，正極活性物質(zhì)的氟化碳材料為氟化石墨、氟化碳納米管、氟化石墨烯、氟化碳纖維、氟化碳納米圓盤、氟化焦炭等中的一種或多種，氟碳摩爾比為0.33~1.2，在正極中，其質(zhì)量比為30~80%。

優(yōu)選地，聚丙烯腈（PAN）為粒徑為20nm~40μm，質(zhì)量分數(shù)為3~5%。

優(yōu)選地，制備出的硫系復(fù)合正極極片在70~90℃條件下真空干燥12~24h。

本發(fā)明還提供了一種使用本發(fā)明所提供的方法制備的硫系復(fù)合正極組裝的電池，包括：

負極：選自元素周期表第IA族、IIA族、鋁及其合金或金屬間化合物。

電解液：電解液包含有機溶劑和電解質(zhì)鹽。該有機溶劑選自碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二乙酯（DEC）、1,2-二甲氧基乙烷（DME）、四氫呋喃（THF）、乙酸甲酯（MA）、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、碳酸亞丙基酯（PC）、碳酸亞乙基酯（EC）、乙腈、二甲亞砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、γ-丁內(nèi)酯（GBL）、N-甲基-吡咯烷酮（NMP）、碳酸甲乙酯、碳酸亞乙烯酯、二氧戊環(huán)、二氧六環(huán)、二甲氧基乙烷、或其混合物。電解質(zhì)鹽選自MM’F₆或MM’F₄的鹽，其中M為與所述負極中的至少一種金屬相同的金屬，并且M’為選自三價磷、砷、銻和硼的元素，如鋰鹽LiPF₆、LiAsF₆、LiSbF₆、LiBF₄、LiClO₄、LiAlCl₄、LiGaCl₄、LiC(SO₂CF₃)₃、LiB(C₆H₄O₂)₂、LiN(SO₂CF₃)₂、LiN(SO₂C₂F₅)₂、LiB(C₂O₄)₂、Li(SO₃CF₃)及其混合物的鹽，其他電池類推。有機溶劑中鹽的濃度為0.3~2M。

隔膜：聚丙烯、聚乙烯、聚酰胺、聚偏氯乙烯（PVC）、聚偏氟乙烯（PVDF）、玻璃纖維、無紡布等中的一種。

本發(fā)明的有益效果包括：（1）制備出無粘結(jié)劑的極片，提高電池的能量密度，（2）可以作為不同金屬基電池正極材料，（3）使用的片層類碳材料和聚丙烯腈，在充放電過程中，因聚丙烯腈的牢固“膠黏“作用，以及片層類碳材料對硫系正極材料的包覆作用，可以緩解循環(huán)過程中飛梭效應(yīng)，提升電池的循環(huán)性能（4）原料成本低廉。

附圖說明

圖1為本發(fā)明的硫系復(fù)合正極極片的制備工藝流程圖。

圖2為本發(fā)明的硫系復(fù)合正極極片的微觀形貌圖。

圖3為本發(fā)明的硫系復(fù)合正極/鋰電池的放電曲線。

具體實施方式

以下結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明的技術(shù)方案做進一步的說明。本發(fā)明的實施例，是為了對本發(fā)明的進一步說明，而不是限制本發(fā)明權(quán)利要求的保護范圍。

如圖1所示，本發(fā)明的硫系復(fù)合正極極片的制備工藝流程包含：

步驟1，將片層類碳材料分散在溶劑中，形成片層類碳分散液；

步驟2，將硫系材料、氟化碳、聚丙烯腈加入到所述片層類碳分散液中，制備成正極漿料；

步驟3，將所述正極漿料涂覆在集流體表面，在70~90℃條件下真空干燥12~24h，得到硫系復(fù)合正極極片。

實施例1

硫系復(fù)合正極極片制備：稱取50mg GO，分散在40ml NMP中，攪拌1h后，再超聲1h形成均勻分散液。依次加入460mg氟化石墨（氟碳比為0.8）、30mg PAN、460mg單質(zhì)硫，攪拌8h，即形成硫系復(fù)合正極漿料。采用刮刀將此漿料涂覆在鋁箔集流體上，70℃烘干2h，直至NMP溶劑完全揮發(fā)，獲得硫系復(fù)合正極極片，其微觀形貌如圖2所示。

金屬基電池制備：將制備的硫系復(fù)合正極沖切成Φ14mm的圓形極片，在85℃的真空干燥箱中烘干12h。在干燥空氣或惰性氣氛條件下，以金屬鋰片為負極，Celgard 2325為隔膜，1mol/L雙（三氟甲基磺酸?；﹣啺蜂嚕↙iTFSI）/二氧戊環(huán)（DOL）+1，2-二甲氧基乙烷（DME）（體積比為1：1）為電解液，組裝成CR2016扣式電池。電池以50mA/g的電流密度放電，經(jīng)過計算，該硫系復(fù)合正極放電比容量為853mAh/g。

實施例2

硫系復(fù)合正極極片制備：稱取30mg GO和20mg GNS，分散在40ml DMF中，攪拌1h后，再超聲1h形成均勻分散液。依次加入300mg氟化石墨（氟碳比為1.0）、50mg PAN、600mg硫碳復(fù)合材料，攪拌8h，即形成硫系復(fù)合正極漿料。采用刮刀將此漿料涂覆在鋁箔集流體上，70℃烘干2h，直至NMP溶劑完全揮發(fā)。

金屬基電池制備：將制備的硫系復(fù)合正極沖切成Φ14mm的圓形極片，在85℃的真空干燥箱中烘干24h。在干燥空氣或惰性氣氛條件下，以金屬鋰片為負極，Celgard 2325為隔膜，1mol/L雙（三氟甲基磺酸?；﹣啺蜂嚕↙iTFSI）/二氧戊環(huán)（DOL）+1，2-二甲氧基乙烷（DME）（體積比為1：1）為電解液，組裝成CR2016扣式電池。電池以50mA/g的電流密度充放電循環(huán)，首次放電曲線如圖3所示。經(jīng)過計算，該硫系復(fù)合正極放電比容量為947mAh/g，循環(huán)10次后，因氟化碳正極在鋰電池中不可逆循環(huán)，容量為557mAh/g。

實施例3

硫系復(fù)合正極極片制備：稱取60mg N-GNS，分散在40ml NMP中，攪拌1h后，再超聲1h形成均勻分散液。依次加入400mg氟化石墨（氟碳比為1.0）、40mg PAN、500mg硫碳復(fù)合材料，攪拌8h，即形成硫系復(fù)合正極漿料。采用刮刀將此漿料涂覆在鋁箔集流體上，70℃烘干2h，直至NMP溶劑完全揮發(fā)。

金屬基電池制備：將制備的氟化碳正極沖切成Φ14mm的圓形極片，在85℃的真空干燥箱中烘干24h。在干燥空氣或惰性氣氛條件下，以金屬鈉片為負極，Glass Fiber為隔膜，0.5mol/L六氟磷酸鈉（NaPF₆）/1,2-二甲氧基乙烷（DME）為電解液，組裝成CR2016扣式電池。電池以50mA/g的電流密度下循環(huán)，首次放電比容量為907mAh/g，循環(huán)10次后，放電比容量為865mAh/g，循環(huán)穩(wěn)定性良好。

本發(fā)明提供的正極片可以使用金屬鋰、鈉等作為負極，組裝成電池。當鋰作為負極時，因其中有氟化碳，這是一次電池的材料，所以相對于首次放電容量，表現(xiàn)出的為循環(huán)性能不好。而在實施例3中，金屬鈉作為負極，此時氟化碳為二次可逆的，表現(xiàn)出的即為循環(huán)性能較好。

綜上所述，本發(fā)明提供的硫系復(fù)合正極極片，無需粘結(jié)劑，能提高電池的能量密度，循環(huán)性能良好。

盡管本發(fā)明的內(nèi)容已經(jīng)通過上述優(yōu)選實施例作了詳細介紹，但應(yīng)當認識到上述的描述不應(yīng)被認為是對本發(fā)明的限制。在本領(lǐng)域技術(shù)人員閱讀了上述內(nèi)容后，對于本發(fā)明的多種修改和替代都將是顯而易見的。因此，本發(fā)明的保護范圍應(yīng)由所附的權(quán)利要求來限定。