本發(fā)明涉及強度高、熱循環(huán)、針對以彎曲為首的疲勞耐久性高的取向銅板、使用了該取向銅板的銅箔疊層板和撓性電路板、以及裝載了電路板的電子設(shè)備，詳細而言涉及能夠得到針對彎曲具有耐久性、且彎曲性優(yōu)異的撓性電路板的取向銅板、使用了該取向銅板的銅箔疊層板和撓性電路板、以及裝載了電路板的電子設(shè)備。

背景技術(shù)：

{100}＜001＞織構(gòu)是純度較高的銅的再結(jié)晶穩(wěn)定取向，是在織構(gòu)中比較容易發(fā)展的取向。在軋制銅并使其再結(jié)晶時，能得到相對于軋制(rd)方向、板厚(nd)方向、以及與這些方向正交的(td)方向，100取向一致的所謂的立方體取向。

穩(wěn)定地制造高度集積的立方體織構(gòu)并不容易，但近年來，作為撓性電路板用銅箔(專利文獻1、2)、太陽能電池連接用銅扁線(專利文獻3、4)，進行了工業(yè)性利用的嘗試，一部分被實用化。使材料中形成立方體織構(gòu)的理由是疲勞特性的提高(專利文獻1、2)、還有彈性模量(專利文獻3)、屈服強度的降低(專利文獻4)所帶來的軟化。

構(gòu)成這樣的撓性電路板用銅箔和太陽能電池連接用銅扁線的金屬材料，通常被負載循環(huán)的應變。在撓性電路板中，是由便攜式電話的鉸鏈部、滑動部、折曲部中的彎曲引起的應變。另一方面，在太陽能電池用導體中，是由硅和銅的熱膨脹系數(shù)的差引起的熱應變。

不論是哪種用途都報告了金屬材料的銅發(fā)生疲勞斷裂的事例，提高銅材的疲勞強度作為課題被列舉出。在專利文獻2中，有效地利用了立方體織構(gòu)在提高組入到便攜式電話等的薄型設(shè)備中來使用的施加了曲率半徑小的高彎曲時的銅箔的疲勞特性方面優(yōu)異的情形，而且進行了形狀研究，即，有效地利用其機械特性的各向異性，使應力的方向與斷裂伸長率高的取向一致。

在此，作為提高金屬材料的疲勞特性的一般性方案，可列舉使金屬的強度提高、使斷裂伸長率提高。因而，一般的方案是晶粒的細化。因而，在從材料組織這一點來看時，使立方體織構(gòu)發(fā)展、使晶體粒徑粗大化是與其相反的方案，但例如在上述專利文獻2中，證實了通過晶粒的粗大化，疲勞特性提高。因此，可預想到如果能夠具有高度地提高立方體織構(gòu)的組織，而且使強度、斷裂伸長率提高，則能夠制成疲勞特性更優(yōu)異的銅材料。

但是，立方體織構(gòu)高度地發(fā)展的材料，難以使強度、斷裂伸長率提高。如前述這樣，通常利用立方體織構(gòu)是純度較高的銅的再結(jié)晶穩(wěn)定取向來制造。因此，本質(zhì)上具有提高強度的作用的位錯、晶界的數(shù)量少。另外，如果要通過由合金化產(chǎn)生的合金元素的固溶強化、析出強化作用使強度提高，則根據(jù)層錯能的變化，再結(jié)晶的穩(wěn)定取向發(fā)生變化，由于晶粒生長被析出物阻礙等，會阻礙立方體織構(gòu)的形成。因而，在具有高度的立方體織構(gòu)的銅材料中，添加的合金元素的種類、濃度被限制。特別是沒有發(fā)現(xiàn)在引起析出強化那樣程度的高的濃度下立方體取向高度地發(fā)展了的銅合金系。

但是，在工業(yè)上制造出的立方體織構(gòu)發(fā)展了的銅材料通過軋制和再結(jié)晶來制造，因此100主取向之一在軋制方向上。因此，在太陽能電池連接用銅扁線中，長度方向變?yōu)椋?00＞，如果沒有采取特別的辦法，則在撓性電路板中應力方向也相當于＜100＞。然而，在沿＜100＞施加應力的情況下，在存在可能性的取向之中斷裂伸長率變得最小。因此，立方體織構(gòu)高度地發(fā)展了的材料雖然疲勞特性優(yōu)異，但是最有被使用的可能性的取向(即＜100＞)是在疲勞特性這一點上不適合的取向。因而，對于立方體織構(gòu)高度地發(fā)展了的銅材料，要求在其＜100＞方向施加應力時的強度的提高和斷裂伸長率的提高。

在先技術(shù)文獻

專利文獻

專利文獻1:日本專利第3009383號公報

專利文獻2:日本專利第4763068號公報

專利文獻3:日本專利第5446188號公報

專利文獻4:日本專利第4932974號公報

技術(shù)實現(xiàn)要素：

基于這樣的狀況，本發(fā)明的目的是新確立一種取向銅板，其中，立方體織構(gòu)高度地發(fā)展，并且，與具有相同的織構(gòu)的現(xiàn)有材料相比，強度高、且斷裂伸長率高。另外，本發(fā)明的另一個目的是使用該取向銅板來新確立折曲式彎曲性優(yōu)異的撓性電路板。

本發(fā)明人為了解決上述現(xiàn)有技術(shù)的問題而潛心研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)如下情況從而完成了本發(fā)明：通過具備高度的立方體織構(gòu)和cr析出這兩項的材料組織性的特征，與示出相同程度的立方體織構(gòu)的集積的以往的銅材料相比，強度變高，且斷裂伸長率變高。即，本發(fā)明的主旨是包含以下的技術(shù)方案。

(1)一種取向銅板，其特征在于，含有0.03質(zhì)量％以上1.0質(zhì)量％以下的cr，余量包含銅和不可避免的雜質(zhì)，銅板的厚度方向和銅板面內(nèi)的特定方向分別以滿足與銅的晶軸＜100＞的取向差為15°以內(nèi)的條件的＜100＞擇優(yōu)取向區(qū)域按面積率計占有60.0％以上的方式具有＜100＞的主取向，并且，等效圓直徑為4nm以上52nm以下的cr析出物為300個/μm³以上、12000個/μm³以下。

(2)根據(jù)(1)所述的取向銅板，其特征在于，還含有mn：0.4質(zhì)量％以下、al：0.4質(zhì)量％以下、ti：0.2質(zhì)量％以下、zr：0.2質(zhì)量％以下、稀土元素：0.4質(zhì)量％以下之中的一種或兩種以上。

(3)根據(jù)(1)或(2)所述的取向銅板，其特征在于，還含有p：低于0.01質(zhì)量％、zn：低于0.1質(zhì)量％之中的一種或兩種。

(4)根據(jù)(1)～(3)任一項所述的取向銅板，其特征在于，還含有合計量低于0.03質(zhì)量％的選自ag、sn、pd、ni、fe、b、si、ca，v、co、ga、ge、sr、nb、mo、rh、ba、w和pt之中的一種或兩種以上。

(5)一種銅箔疊層板，其特征在于，具有在(1)～(4)的任一項所述的取向銅板的表面形成的絕緣層。

(6)根據(jù)(5)所述的銅箔疊層板，其特征在于，所述取向銅板的厚度為5μm以上18μm以下，并且，所述絕緣層由樹脂構(gòu)成，且其厚度為5μm以上75μm以下。

(7)根據(jù)(6)所述的銅箔疊層板，其特征在于，所述樹脂由聚酰亞胺構(gòu)成。

(8)一種撓性電路板，其特征在于，具有在(5)～(7)的任一項所述的銅箔疊層板的取向銅板所形成的規(guī)定的布線，而且以相對于銅板面內(nèi)的特定方向正交的方式在該布線的至少一處具有彎曲部。

(9)根據(jù)(8)所述的撓性電路板，其特征在于，所述彎曲部是伴有選自卷邊(鎖邊)式彎曲(lockseamingbending)、旋轉(zhuǎn)滑動式彎曲(rotaryslidebending)、折曲式彎曲(foldingbending)、鉸鏈式彎曲(hingebending)和側(cè)向滑動式彎曲(lateralslidebending)之中的一種或兩種以上的反復動作的彎曲部。

(10)一種電子設(shè)備，裝載有(8)或(9)所述的撓性電路板。

根據(jù)本發(fā)明，通過具有高度的立方體織構(gòu)和cr析出這兩項的材料組織性特征，能夠得到與具有相同程度的立方體織構(gòu)的集積度的以往的銅材料相比，強度高、且斷裂伸長率高、折曲式彎曲性優(yōu)異的取向銅板。如果是這樣的取向銅板，則能夠在例如布線材料、電路板材料等的廣泛的范圍內(nèi)有效利用。

附圖說明

圖1a是在實施例1中對試樣1的銅箔進行ebsd解析的結(jié)果所得到的正極點圖。

圖1b是在實施例1中對試樣2的銅箔進行ebsd解析的結(jié)果所得到的正極點圖。

圖1c是在實施例1中對試樣5的銅箔進行ebsd解析的結(jié)果所得到的正極點圖。

圖1d是在實施例1中對試樣6的銅箔進行ebsd解析的結(jié)果所得到的正極點圖。

圖2是在實施例1中對圖1所示的試樣實施拉伸試驗的結(jié)果所得到的應力－應變曲線。

圖3是在實施例1中制作出的試樣6的透射電鏡的明視場像。

圖4是針對圖3的明視場像將cr析出物和基體的對比度(反差：contrast)進行二值化，并對析出物進行了編號(numbering)的圖像。

具體實施方式

以下，對本發(fā)明進行詳細的說明。

本發(fā)明的取向銅板，是在形成有高度的立方體織構(gòu)的銅板內(nèi)分散析出了cr析出物的材料。由于是通過cr析出物的析出強化作用，與具有相同程度的立方體織構(gòu)的集積度的以往的銅材料相比，強度高、斷裂伸長率高的銅材料，而且形成有高度的立方體織構(gòu)，因此折曲式彎曲性也優(yōu)異，能夠在例如布線材料、電路板材料等的廣泛的范圍內(nèi)有效地利用。

本發(fā)明的取向銅板的立方體織構(gòu)的集積度的特征是，相對于取向銅板的厚度方向和存在于取向銅板面內(nèi)的特定方向這兩個正交軸，分別取向差為15°以內(nèi)的擇優(yōu)取向區(qū)域按面積率計占有60.0％以上。

將位于擇優(yōu)取向的中心的晶體取向稱為織構(gòu)的主取向，但本發(fā)明的取向銅板可以說銅板的厚度方向具有＜100＞的主取向，并且銅板的板面內(nèi)具有＜100＞的主取向。即，本發(fā)明的銅板需要呈現(xiàn)在板的厚度方向具有＜100＞取向、并且將在板面內(nèi)與其正交的＜100＞取向作為主取向的高度地取向了的被稱為立方體取向的織構(gòu)。

立方體取向的集積度高為好，形成了立方體織構(gòu)的擇優(yōu)取向區(qū)域的面積也可設(shè)為100％，但在本發(fā)明中，只要相對于取向銅板的厚度方向和存在于取向銅板內(nèi)的特定方向這兩個正交軸，分別取向差為15°以內(nèi)的擇優(yōu)取向區(qū)域按面積率計為60.0％以上即可，優(yōu)選占有超過70.0％，更優(yōu)選是超過80.0％。在擇優(yōu)取向區(qū)域按面積率計超過70.0％的情況下，其余的區(qū)域的取向為相對于立方體取向接近于孿晶取向的取向的情況較多，與其它的取向的晶粒相比，對機械特性造成的不良影響較小。另外，也可以析出少量的氧化銅。

在本實施方式中，銅板由軋制材料構(gòu)成。在該情況下，存在于取向銅板的面內(nèi)的特定方向，是指最終冷軋中的軋制方向和在板的面內(nèi)與軋制方向正交的方向。另外，取向銅板的厚度方向，是指與軋制面正交的方向。但是，板的切取方式根據(jù)產(chǎn)品形狀、材料成品率等是任意的，因此不需要板的一個邊位于軋制方向，只要在面內(nèi)的正交的兩個方向具有＜100＞主取向即可。

取向銅板可以不是完全呈板狀，例如可以是通過縱切加工而形成為細長的帶狀的線材，也可以對板狀的平面部分性地實施蝕刻從而呈電路狀的復雜的形態(tài)。另一方面，對于取向銅板的板厚，不特別限制，從具有某種程度的厚度的板材到如銅箔那樣的極薄的片材都包括在內(nèi)，但為了得到高度的立方體織構(gòu)，實質(zhì)上需要是3mm以下的銅板。另外，該厚度能夠根據(jù)銅板的用途來適當設(shè)定，例如，在用于后述的塑料作為基板的撓性電路板的布線的情況下，典型的厚度可以為5μm以上、18μm以下，在用于將陶瓷作為基板的撓性電路板的布線的情況下，典型的厚度可以為100μm以上、500μm以下。另一方面，在如太陽能電池用布線材料的銅扁線(互連線)那樣的情況下，典型的厚度可以為100μm以上、300μm以下。再者，從軋制加工、其后的工藝的操作的界限來看，其厚度的下限實質(zhì)上為3μm。

本發(fā)明的銅板的組織，能夠采用作為晶體取向解析方法的通常普及的ebsd(electronbackscattereddiffraction)法進行測量、評價。ebsd法是以下方法：附設(shè)于掃描電鏡(sem：scanningelectronmicroscope)，對試樣的表面局部地照射電子束，對通過其背散射衍射產(chǎn)生的衍射圖案進行解析，從而進行該點的定向。通過在測定試樣的表面或者截面上二維地等間隔地掃描點狀的電子束照射位置，能夠了解該面的晶體取向的二維分布，能夠進行晶粒的大小、織構(gòu)等的解析。

對于單位晶格(晶胞)的規(guī)定晶軸處于一定的取向差以內(nèi)的＜100＞擇優(yōu)取向區(qū)域的面積率，可通過充分大地取得測定點數(shù)和測定面積以使得代表銅板的平均的組織，根據(jù)單位晶格的規(guī)定晶軸處于一定的取向差以下的點相對于總量的點數(shù)的比例來求出。另外，ebsd法的取向信息是三維的，因此銅板的取向信息能夠采用任意的截面的研磨面來進行評價。但是，在本發(fā)明的情況下為取向銅板，例如與板面正交的c截面，被限制了研磨面的面積。因而，在本發(fā)明中，對于與銅板的板厚方向正交的銅板的面內(nèi)的截面組織，基準是選擇800μm×1600μm以上的大小的區(qū)域，在該區(qū)域內(nèi)以4μm以下的間隔來進行評價。

本發(fā)明的取向銅板，是含有0.03質(zhì)量％以上1.0質(zhì)量％以下的cr、余量包含銅和不可避免的雜質(zhì)、具有上述的織構(gòu)的銅板，在具有高度的立方體織構(gòu)的基體內(nèi)，具有4nm以上52nm以下的cr析出物以300個/μm³以上、12000個/μm³以下的密度析出的組織。這里所說的析出物的大小是根據(jù)從銅板的一個方向投影時的析出物的面積換算出的等效圓直徑。

在本發(fā)明中，晶體組織大致被規(guī)定為高度地取向了的立方體織構(gòu)，因此形成立方體織構(gòu)的晶粒粗大，不能采用通過晶粒的細化來進行高強度化這樣的方法。因此，可考慮采用固溶強化、析出強化等的合金化的方法，但若添加合金元素直到能得到固溶強化、析出強化作用的濃度為止，則不能形成高度的立方體織構(gòu)。這是由于通過層錯能的變化，再結(jié)晶的穩(wěn)定取向改變，晶粒生長被析出物阻礙等的作用的緣故。進而，銅的主要用途是導電材料，但當提高合金元素的含量時，電阻增加，變得不適于該用途。

其中，cr在0.03質(zhì)量％以上的較低濃度下也呈現(xiàn)析出強化作用，能夠使具有高度的立方體織構(gòu)的銅板進行析出強化。已知許多對銅進行析出強化的合金元素，但能夠同時實現(xiàn)高度的立方體織構(gòu)的合金元素只發(fā)現(xiàn)了cr。

在此，在析出強化這一點上，cr的濃度高對強度有利，但當濃度變大時，不能得到高度地取向了的立方體織構(gòu)，因此為了得到本發(fā)明的織構(gòu)的集積度，cr的濃度為1.0質(zhì)量％以下，優(yōu)選為低于0.30質(zhì)量％。在cr濃度低于0.30質(zhì)量％的情況下，能夠形成在cr析出了的狀態(tài)下＜100＞擇優(yōu)取向區(qū)域按面積率計占有超過70.0％那樣的高度的織構(gòu)，能夠?qū)崿F(xiàn)強度高，針對熱循環(huán)、彎曲為首的疲勞，耐久性高的銅箔疊層板和撓性電路板、以及裝載了電路板的電子設(shè)備。

本發(fā)明的撓性電路板的主要形態(tài)，是銅與樹脂的復合體、特別是銅與聚酰亞胺的復合體。在形成該復合體的工藝中，在銅箔上連續(xù)地形成或者貼合聚酰亞胺的工序中，工序前的銅箔有強度時，容易進行銅箔的操作。因此，希望在使cr析出后進行冷加工，在析出強化、加工硬化了的狀態(tài)下放送銅箔，利用得到與聚酰亞胺的層疊體的工序的酰亞胺化處理、或者熱壓制處理的熱使其再結(jié)晶，來得到高度地取向了的立方體織構(gòu)。該工序通常在400℃以下實施數(shù)分鐘的時間，因此需要在該熱過程中進行再結(jié)晶。當cr的濃度變大時，再結(jié)晶溫度上升，因此特別是作為撓性電路板，cr的含量低于0.20質(zhì)量％在生產(chǎn)效率方面最理想。

本發(fā)明的銅板的cr析出物的密度為300個/μm³以上、12000個/μm³以下，進一步優(yōu)選為2000個/μm³以上、12000個/μm³以下的范圍。另外，本發(fā)明的銅板的cr析出物的大小為4nm以上、52nm以下，但也可統(tǒng)計地存在小于4nm的析出物、超過52nm的析出物。但是，大部分的析出物在該范圍內(nèi)、特別是8nm以上、40nm以下。通過處于本發(fā)明的粒徑范圍的析出物阻礙位錯的移動而產(chǎn)生的作用最有助于析出強化。

希望cr以外的元素不是通常阻礙立方體織構(gòu)的形成的元素，但可以作為不可避免的雜質(zhì)而含有，其容許值有差異。在此不可避免的雜質(zhì)是指在原料銅、原料cr中作為雜質(zhì)含有的元素和/或從坩堝、環(huán)境氣體中帶入的元素。以下，對于在作為本發(fā)明的原料使用的可能性大的電解銅、無氧銅、韌銅、廢銅中容易含有的不可避免的雜質(zhì)進行敘述。

例如，mn、al、ti、zr、稀土元素等元素由于阻礙立方體織構(gòu)的形成的作用較小，因此可以含有到一定濃度。稀土元素、mn、al分別可容許到0.4質(zhì)量％，ti、zr分別可容許到0.2質(zhì)量％。這些元素的固溶強化作用比cr的析出強化作用小，但少量的稀土元素、al、ti等有時與o、s等不可避免的雜質(zhì)元素結(jié)合從而抑制阻礙立方體織構(gòu)的形成的作用。在制造與cr的合金時期待溶解這些元素時的脫氧、脫硫作用而使用的情況下，希望大部分在溶解時作為氧化物、硫化物排出到系統(tǒng)外而不使其殘留在材料中，但一部分以這些元素的化合物、固溶元素的形式殘留在銅板中。作為固溶元素，希望成為微量。mn在0.4質(zhì)量％以下的情況下固溶，且其強化作用小，但由于具有使斷裂伸長率提高的作用，因此有時積極地使用，但是本發(fā)明主要用作通電的情況較多，因此從抑制電阻這一點來看，希望是較少的，例如為了滿足iacs(internationalannealedcopperstandard)95％以上，mn的含量需要為0.04質(zhì)量％以下。在此，iacs是指表示將純銅的基準電阻值1.7241×10^－8ωm設(shè)為100％時的導電率的指標。

在不可避免的雜質(zhì)中，有為了實現(xiàn)本發(fā)明的目的而應限制的元素。ag、sn、pd、ni、fe、b、si、ca，v、co、ga、ge、sr、nb、mo、rh、ba、w、pt根據(jù)使用的原料其濃度可能變化，但希望這些元素合計量低于0.03質(zhì)量％。其中，ni、fe使電阻值增大的效果強，為了滿足iacs(internationalannealedcopperstandard)95％以上，需要使其含量合計為0.025質(zhì)量％以下。o(氧)在無氧銅、韌銅中也作為雜質(zhì)而含有，但直到與韌銅中的含量同樣的0.05質(zhì)量％為止阻礙立方體織構(gòu)的形成的作用較小。

另外，p具有脫氧作用，而且使強度提高，但阻礙立方體織構(gòu)的形成。在本發(fā)明的規(guī)定的銅板中，需要低于0.01質(zhì)量％。另外，zn使電阻上升的效果小，但與p同樣地阻礙立方體織構(gòu)的形成。在本發(fā)明的規(guī)定的銅板中，需要低于0.1質(zhì)量％。即，在本發(fā)明的規(guī)定的cr析出的銅板中，在含有0.01質(zhì)量％以上的p的情況下，不能得到＜100＞擇優(yōu)取向區(qū)域按面積率計占有60.0％以上那樣的銅板。另外，在含有0.1質(zhì)量％以上的zn的情況下，也不能得到＜100＞擇優(yōu)取向區(qū)域按面積率計占有60.0％以上那樣的銅板。在要得到更高度的取向的情況下，需要進一步限制這些元素的含量。在作為純銅的原料的一部分而使用磷脫氧銅的情況下，需要注意。

本發(fā)明中的將cr除外的余量的銅的濃度希望是98質(zhì)量％以上。上限是假定完全不含0.03質(zhì)量％的cr以外的雜質(zhì)的99.97質(zhì)量％。

前述的cr析出物的大小、密度能夠使用透射電鏡(tem)來調(diào)查。取決于tem的加速電壓，但由于透過例如150nm的恒定的膜厚的試樣來觀察，因此與截面觀察不同，能夠?qū)⑽龀鑫锏耐队跋褡鳛閷Ρ榷葋碛^察，能夠計測一定體積內(nèi)的數(shù)量。另外，通過對該對比度進行圖像解析來給出投影面積，能夠算出根據(jù)該面積換算出的析出物的等效圓直徑。

以下，對本發(fā)明的取向銅板的材料組織上的特征和機械特性的關(guān)系、以及本發(fā)明的應用上的方式進行說明。

本發(fā)明的取向銅板，具有高度地取向了的{100}＜001＞織構(gòu)(立方體織構(gòu))，因此抗金屬疲勞性較強，而且，由于在內(nèi)部析出了微細的cr，因此具有高強度，這是優(yōu)點。

一般而言，材料組織對材料的疲勞特性帶來影響。在組織為微細的情況下，強度、斷裂伸長率提高，另一方面，晶界成為位錯的集積面。另外，在由于由晶體取向?qū)е碌拿總€晶粒的力學的各向異性，彎曲、拉伸等機械應力、熱應力增大時，發(fā)生局部的變形，當由此發(fā)生微觀的應力集中時，會使疲勞特性惡化。因此，最好是在銅板中沒有晶界，最好是高度地取向、銅的3個基本晶軸一致，本發(fā)明的立方體織構(gòu)為此而形成。

本發(fā)明的立方體織構(gòu)由于是在工業(yè)上利用了軋制、再結(jié)晶的再結(jié)晶織構(gòu)，因此很難施予強度，但通過cr的析出強化，在維持了高度的立方體織構(gòu)的狀態(tài)下實現(xiàn)了高強度化。

因此，本發(fā)明的取向銅板是對于金屬疲勞更具有抗性的材料，是合金濃度較低的銅材料，因此例如作為太陽能電池用布線材料(太陽能電池用互連線)、將塑料和/或陶瓷作為基板的銅箔疊層材料是有用的。其中，在由將塑料作為基板的銅箔疊層材料制造的構(gòu)件的代表性的構(gòu)件中有撓性電路板，利用其可撓性以使其彎曲的形式使用的情況較多。

在太陽能電池用布線材料、撓性電路板中，在故障模式中發(fā)生銅的疲勞斷裂的情況較多，在這些用途中本發(fā)明的銅板極其有效。特別是撓性電路板在便攜式電話等薄型裝置中以折曲的狀態(tài)使用，通過薄型化，其彎曲曲率變得非常小，稱為所謂的“卷邊”而折曲來裝載的用途也增加，因此作為本發(fā)明的應用目標，可以說極其有用。

以下，示出撓性電路板的本發(fā)明的形式。

撓性電路板是銅板與絕緣層的塑料接合、在銅板上形成有電路圖案的形態(tài)。這樣的撓性電路板能夠使用在本發(fā)明涉及的銅板的表面形成有絕緣層的銅箔疊層板，其中，典型的銅板的厚度為5μm以上、18μm以下，絕緣層的厚度為5μm以上、75μm以下。絕緣層的厚度能夠根據(jù)撓性電路板的用途、形狀等適當設(shè)定，但從撓性的觀點來看，優(yōu)選為上述范圍，更優(yōu)選為9μm以上、50μm以下的范圍，最優(yōu)選的是10μm以上、30μm以下的范圍。當絕緣層的厚度不足5μm時，有可能絕緣可靠性下降，相反地，當超過75μm時，作為撓性電路板而裝載到小型設(shè)備中的情況下，有可能電路板整體的厚度變得過厚，可以認為彎曲性下降。

對于本發(fā)明中的撓性電路板用的銅箔疊層板的絕緣層，使用樹脂形成為好，形成絕緣層的樹脂的種類并不特別限制，例如，可例示聚酰亞胺、聚酰胺、聚酯、液晶聚合物、聚苯硫醚、聚醚醚酮等。其中，從在作為電路板的情況下顯示出良好的可撓性，且耐熱性也優(yōu)異的方面來看，優(yōu)選聚酰亞胺、液體聚合物。

另外，在作為撓性電路板而裝載到小型設(shè)備等中的情況的多數(shù)情況下，有時在由如銅箔那樣的銅板形成的布線上形成下述所示的罩材。在該情況下，考慮對布線施加的應力的平衡來設(shè)計罩材和形成絕緣層的樹脂的構(gòu)成為好。根據(jù)本發(fā)明人的見解，例如在形成絕緣層的聚酰亞胺樹脂在25℃下的拉伸彈性模量為4～6gpa、并且厚度為14～17μm的范圍時，使用的罩材希望為下述構(gòu)成：具有厚度8～17μm的由熱固性樹脂構(gòu)成的粘接層、和厚度7～13μm的聚酰亞胺層這兩層，粘接層和聚酰亞胺層整體的拉伸彈性模量為2～4gpa。另外，在形成絕緣層的聚酰亞胺在25℃下的拉伸彈性模量為6～8gpa、并且厚度為12～15μm的范圍時，使用的罩材希望為下述構(gòu)成：具有厚度8～17μm的由熱固性樹脂構(gòu)成的粘接層、和厚度7～13μm的聚酰亞胺層這兩層，粘接層和聚酰亞胺層整體的拉伸彈性模量為2～4gpa。

另外，在銅箔疊層板使用陶瓷基板的情況下，形成陶瓷基板的陶瓷，典型為氧化鋁、氧化鋁-氧化鋯、氮化鋁、氮化硅，其厚度為0.2mm以上、0.5mm以下的情況較多。較多情況下銅板的厚度也為相同的程度，在陶瓷基板的兩側(cè)接合銅板，在一側(cè)形成電路圖案，將另一側(cè)作為實體面用于散熱的情況較多。接合部分可以直接接合，也可以形成釬焊金屬。

以下，示出本發(fā)明的取向銅板及銅箔疊層板、撓性電路板的制造方法。

在本發(fā)明的取向銅板的制造工藝中，對含有0.03質(zhì)量％以上1.0質(zhì)量％以下的cr的銅合金，進行斷面收縮率為90％以上的冷加工，并進行400℃以上、700℃以下、30分鐘以上的時效熱處理成為必要條件。

合金的熔化可采用連鑄、電弧熔煉、高頻熔化等、能夠使cr均勻地熔化的各種方法。熔化溫度通常為1100℃以上、1200℃以下。在熔化后的冷卻速度慢的情況下，有時cr析出，并生長成為本發(fā)明的規(guī)定的大小以上的大小，因此在該情況下需要進行固溶處理。當考慮cr的固溶限度時，固溶處理溫度為800℃以上，優(yōu)選為950℃以上、1080℃以下。

cr的析出處理可以是工藝中的任意階段?？梢允侨刍?，也可以是軋制的途中，也可以是成為最終板厚之后。cr的析出所需要的溫度為400℃以上、700℃以下。當溫度過低時，在工業(yè)上可行的時間內(nèi)不能得到充分的量的析出物，即使溫度過高，也由于固溶限度變大，從而析出量減少，析出物也粗大化，阻礙位錯的運動的釘扎效應變小。用于析出的時效時間也取決于溫度，但需要30分鐘以上。析出處理可以兼作為中間退火，也可以兼作為用于形成立方體織構(gòu)的最終退火熱處理。

取向銅板的制造工藝沒有限定，但能夠通過控制了條件的特殊的軋制加工和熱處理而得到。例如，可以通過實施異步軋制、交叉軋制等的軋制，在各個方向引入剪切應變后，使其進行一次再結(jié)晶，然后在不發(fā)生動態(tài)再結(jié)晶的條件下實施90％以上的冷軋，以作為目標的厚度制作了內(nèi)部具有與軋制方向平行的均勻的層狀組織(lamellarstructure)的板后，加熱使其再結(jié)晶而得到。在該情況下，銅板面內(nèi)的特定方向與軋制方向一致。當最終板厚變厚時，很難提高立方體織構(gòu)的集積度，因此需要選擇工藝條件，并嚴格地控制。

再結(jié)晶溫度也取決于cr和其他的雜質(zhì)元素的濃度，但需要在200℃以上、700℃以下的溫度范圍內(nèi)進行。用于形成立方體織構(gòu)的再結(jié)晶熱處理時間，不像用于析出的時效熱處理那樣需要時間，但可以兼作為時效熱處理。

在銅箔疊層板中，使用陶瓷基板的情況下，作為陶瓷基板和銅板的接合方法，除了在陶瓷和銅板的界面夾著mo－mn粉末并在1500℃左右的還原氣氛中進行燒結(jié)的方法以外，還有：在陶瓷基板和銅板之間夾持熔點比含有ti和/或zr的活化金屬的銅低的例如ag－cu合金之類的金屬釬料而進行液相接合的活化金屬法；通過使陶瓷基板和銅板的面彼此相對并接觸，在1050℃以上的溫度下在界面使cu－cu2o共晶體生成，然后冷卻來進行接合的直接接合法；等等。由于工藝溫度都超過700℃，因此銅板的時效析出熱處理需要在接合后進行。

在將塑料作為基板的銅箔疊層板的制造方法中，可列舉流延(castmethod)法、熱壓制法、層壓法等。使由樹脂構(gòu)成的絕緣層形成的溫度即使高也為400℃左右，優(yōu)選的是對于銅板，在與樹脂接合前預先實施用于cr析出的時效熱處理。形成立方體織構(gòu)的再結(jié)晶熱處理可以在形成銅箔疊層板之后進行。在將塑料作為基板的銅箔疊層板中使用的銅板較薄，為箔的狀態(tài)，因此從使絕緣層形成時的操作這一點來看，希望銅板較硬。因此，用于cr析出的時效熱處理在銅的冷加工前實施，形成立方體織構(gòu)的熱處理可以利用使絕緣層形成的溫度。在該情況下，從需要在400℃以下使再結(jié)晶發(fā)生來看，優(yōu)選cr的濃度低于0.20質(zhì)量％。

在絕緣層由聚酰亞胺構(gòu)成的情況下，可以對聚酰亞胺薄膜涂布熱塑性的聚酰亞胺或介有熱塑性的聚酰亞胺來將銅板進行熱層壓(所謂層壓法)。作為在層壓法中使用的聚酰亞胺薄膜，例如可例示“カプトン(注冊商標)”(東麗杜邦株式會社)、”アピカル”(鐘淵化學工業(yè)株式會社)、”ユーピレックス(注冊商標)”(宇部興產(chǎn)株式會社)等。在對聚酰亞胺薄膜和銅板進行加熱壓接時，優(yōu)選使顯示熱塑性的熱塑性聚酰亞胺樹脂介在其間。在采用這樣的層壓法熱壓接聚酰亞胺薄膜而形成樹脂層時，該熱壓接的溫度優(yōu)選為280℃以上400℃以下。

另一方面，從容易控制樹脂層的厚度、折曲特性等的觀點來看，也可以在對銅板涂布聚酰亞胺前驅(qū)體溶液(也稱為聚酰胺酸溶液)后，使其干燥、固化來形成絕緣層(所謂流延法)。在這樣的流延法中，用于將聚酰亞胺前驅(qū)體溶液進行酰亞胺化從而形成由樹脂構(gòu)成的絕緣層的加熱處理的溫度優(yōu)選為280℃以上400℃以下。

另外，絕緣層，可以使多個樹脂層疊而形成，例如可以使線膨脹系數(shù)等不同的兩種以上的聚酰亞胺層疊，但此時從保證耐熱性、彎曲性的觀點來看，優(yōu)選的是不將環(huán)氧樹脂等作為粘接劑使用，而是使絕緣層的全部實質(zhì)上由聚酰亞胺形成。包括由單一的聚酰亞胺構(gòu)成的情況和由多個聚酰亞胺構(gòu)成的情況在內(nèi)，形成絕緣層的樹脂的拉伸彈性模量可以為4～10gpa，優(yōu)選為5～8gpa。

在本發(fā)明的銅箔疊層板中，形成絕緣層的樹脂的線膨脹系數(shù)優(yōu)選為10～30ppm/℃的范圍。在絕緣層由多個樹脂構(gòu)成的情況下，只要絕緣層整體的線膨脹系數(shù)在該范圍即可。為了滿足這樣的條件，例如，通過為由線膨脹系數(shù)為25ppm/℃以下、優(yōu)選為5～20ppm/℃的低線膨脹性聚酰亞胺層、和線膨脹系數(shù)為26ppm/℃以上、優(yōu)選為30～80ppm/℃的高線膨脹性聚酰亞胺層構(gòu)成的絕緣層，且調(diào)整它們的厚度比，能夠成為10～30ppm/℃的線膨脹系數(shù)的范圍。優(yōu)選的低線膨脹性聚酰亞胺層與高線膨脹性聚酰亞胺層的厚度比為70：30～95：5的范圍。另外，優(yōu)選設(shè)置成：低線膨脹性聚酰亞胺層成為絕緣層的主要的樹脂層，高線膨脹性聚酰亞胺層與銅板接觸。再者，線膨脹系數(shù)，可將酰亞胺化反應充分地終了后的聚酰亞胺作為試樣，使用熱機械分析儀(tma)升溫到250℃后，以10℃/分的速度冷卻，根據(jù)240～100℃的范圍中的平均的線膨脹系數(shù)求出。

不論銅箔疊層板的絕緣層是陶瓷還是塑料，對于基板布線的寬度、形狀、圖案等都不特別限制，只要根據(jù)電路板的用途、所裝載的電子設(shè)備等來適當設(shè)計即可。電路通常通過化學蝕刻而形成。

由本發(fā)明中的銅箔疊層板得到的撓性電路板，是具有絕緣層和取向銅板形成的布線，且在某處具有彎曲部而使用的。即，以硬盤內(nèi)的可動部、便攜式電話的鉸鏈部、滑動滑移部、打印機的機頭部、光拾取部、筆記本電腦的可動部等為首，在各種電子電氣設(shè)備等中廣泛地使用，電路板本身被折曲、被扭曲，或者，根據(jù)所裝載的設(shè)備的動作而變形，會在某處形成彎曲部。特別是，本發(fā)明的撓性電路板使用本發(fā)明涉及的銅板，因此具有彎曲耐久性優(yōu)異的彎曲部結(jié)構(gòu)。因而，在伴隨著旋轉(zhuǎn)滑動式彎曲、折曲式彎曲、鉸鏈式彎曲、側(cè)向滑動式彎曲等的反復動作而頻繁地被折曲的情況、或者為了應對所裝載的設(shè)備的小型化而如曲率半徑在折曲式彎曲下為0.38～2.0mm、在旋轉(zhuǎn)滑動式彎曲下為1.25～2.0mm、在鉸鏈式彎曲下為3.0～5.0mm、在側(cè)向滑動式彎曲下為0.3～2.0mm那樣的嚴格的使用條件的情況下較合適，在0.3～1mm的窄間隙、彎曲性能的要求嚴格的側(cè)向滑動式用途中特別能發(fā)揮效果。

進而，彎曲次數(shù)少，但對于如在智能手機的安裝中進行的那樣的進行更嚴格的折曲的卷邊，也由于本發(fā)明的撓性電路板使用高度地取向、且強度高的銅板，因此即使以相對于銅板面內(nèi)的特定取向正交的方式在布線的至少一處形成有彎曲部，也具有優(yōu)異的耐久性、可靠性。

以上，如所說明的那樣，本發(fā)明的取向銅板通過高度地取向，并且含有規(guī)定的合金成分并使其析出，由此很難發(fā)生金屬疲勞，另外針對應力和應變具有優(yōu)異的耐久性。

特別是，通過使用這樣的取向銅板形成銅箔疊層板，并采用公知的方法蝕刻該銅箔形成布線從而得到的撓性電路板，具有針對折曲的反復、曲率半徑小的彎曲也能夠耐受的強度，彎曲性優(yōu)異。因此，在考慮彎曲部中的布線的形狀等的撓性電路板的設(shè)計中也不會產(chǎn)生制約。

實施例

以下，基于實施例和比較例更具體地說明本發(fā)明。下面示出本發(fā)明的例子，但本發(fā)明絲毫不被這些例子限定。

[實施例1]

首先，為了顯示出本發(fā)明的取向銅板中的cr的析出強化，使用高純度的銅原料，在其他成分的影響小的狀態(tài)下調(diào)查了本發(fā)明的效果。

作為原料的銅使用了純度99.9999質(zhì)量％以上的材料，作為原料的cr使用了純度99.99質(zhì)量％以上的材料。將它們稱量規(guī)定的量，使用高純度石墨坩堝，在10^-2pa以下的真空中熔化，在經(jīng)由水冷銅爐床冷卻了的高純度石墨鑄模中鑄造。鑄錠的大小為30mm×55mm×12mm。在700℃下將其熱軋，制作了厚度1.5mm的板。熱軋的道次次數(shù)為7次，使長度30mm的方向和55mm的方向交替地交叉90°而實施。在氮氣中對厚度1.5mm的熱軋板實施了300℃、2小時的中間退火。將該銅板材冷軋到0.4mm為止，采用縱切加工整理成為寬度40mm后，使用張力軋制機實施了冷軋直到最終板厚為12μm為止。對于軋制到最終板厚為止的取向銅板，通過icp發(fā)射光譜分析對cr的濃度進行了分析。

如上述那樣制作的銅箔試樣是12種，cr濃度是0質(zhì)量％(試樣1、2)、0.019質(zhì)量％(試樣3)、0.03質(zhì)量％(試樣4)、0.1質(zhì)量％(試樣4～試樣8)、0.19質(zhì)量％(試樣9)、0.29質(zhì)量％(試樣10)、1.0質(zhì)量％(試樣11)、1.1質(zhì)量％(試樣12)。其中，從試樣3到試樣12的cr濃度是分析值。另外，試樣1和試樣2是未添加cr、且使用相同的方法制作的試樣。本實施例中，作為主要的元素使用高純度銅，而且坩堝使用了高純度石墨，因此cu和cr以外的元素為作為檢測界限的0.0001質(zhì)量％以下。

在氮氣氣氛中在200℃到710℃的溫度下將這些試樣退火1小時，調(diào)查了其材料組織和機械性質(zhì)。材料組織是使用附設(shè)于場致發(fā)射型掃描電鏡(fe－sem)的ebsd進行了評價，關(guān)于析出物的評價，是使用場致發(fā)射型透射電鏡(fe－tem)進行了評價。另外，機械特性是進行了拉伸試驗。

取向銅板的織構(gòu)，是對于各個取向銅板的軋制面使用膠體二氧化硅進行了機械、化學研磨后，使用ebsd裝置進行了取向解析而得到的。使用的裝置是ツアイス制的fe－sem(ultra55)、tsl公司制的ebsd裝置、以及軟件(oimanalysis5.2)。測定區(qū)域是約800μm×1600μm的區(qū)域，測定時加速電壓設(shè)為20kv、測定步間隔設(shè)為4μm(在本實施例中以測定點形成三角形格子的方式進行測定，測定點間的距離為4μm，總測定點數(shù)在上述區(qū)域內(nèi)合計為92631個點)。在本實施例中，本發(fā)明的立方體織構(gòu)的集積度、即＜100＞擇優(yōu)取向區(qū)域的評價，能夠采用相對于銅板的厚度方向和銅板的軋制方向(銅板面內(nèi)的特定方向)這兩個方向，＜100＞處于15°以內(nèi)的測定點相對于總量的測定點的比例表示。測定數(shù)是在各品種個體中針對不同的2個視場實施，將百分率的小數(shù)點后第二位四舍五入而得到。再者，對于這些銅箔試樣1～11，也有形成＜100＞擇優(yōu)取向區(qū)域的晶粒大、超過了上述的測定面積的試樣，如后述的實施例2的試樣13那樣，難以規(guī)定晶體粒徑。對于在銅箔試樣1～12之中晶粒最小的試樣12，使用ebsd軟件計算除了σ3晶界以外的平均晶體粒徑(表面平均直徑)，結(jié)果算出為10μm。因此，銅箔試樣1～11的平均粒徑比該值大。

銅板的析出物采用電解研磨將各銅板薄壁化，使用日立公司制的fe－sem(hf-2000)進行了評價。測定區(qū)域的試樣的厚度為0.15μm，在加速電壓200kv下進行了測定。銅基體的取向采用電子束衍射進行了確認。析出物的鑒定，通過電子束衍射和利用eds解析裝置進行的組成分析來判定。析出物的大小和密度，是將所得到的圖像進行圖像處理，針對所得到的析出物的對比度逐個地給出投影面積，算出了等效圓直徑。

銅板的拉伸試驗，是與軋制方向平行地切取長度150mm、寬度10mm的試樣，在標點間距100mm、拉伸速度10mm/分的條件下實施。拉伸試驗的結(jié)果，所得到的結(jié)果表示在應力－應變線圖中，評價了0.2％耐力(σ0.2)值、強度、以及斷裂伸長率。應力是對測力傳感器(loadcell)施加的載荷除以銅板的拉伸試驗前的截面積而得到的值，應變是用百分率表示拉伸試驗機的十字頭(crosshead)的移動距離相對于標點間距之比的值。

將結(jié)果匯總地示于表1中。另外，圖1a～圖1d以及圖2是其中的代表性的試樣的用ebsd進行了評價的正極點圖和應力－應變線圖。再者，從圖1a到圖1d以及圖2中，(1)表示試樣1的結(jié)果，(2)表示試樣2的結(jié)果，(3)表示試樣5的結(jié)果，(4)表示試樣6的結(jié)果。

圖1a到圖1d是試樣1、試樣2、試樣5、以及試樣6的銅板的ebsd解析的結(jié)果所得到的正極點圖。正極點圖中的每1個點表示測定點。可知不論哪個試樣，都在軋制方向、板厚方向、與這些方向垂直的方向上＜100＞一致，均形成有強的再結(jié)晶立方體織構(gòu)。相對于從測定點算出的箔的軋制方向、和箔的厚度方向這兩個方向，＜100＞處于15°以內(nèi)的＜100＞擇優(yōu)取向區(qū)域的比例，為99％左右，大致相等。對于這些以外的試樣，＜100＞擇優(yōu)取向區(qū)域的比例見表1所示。

圖2是圖1a到圖1d所示的試樣的拉伸試驗的結(jié)果所得到的應力－應變曲線。雖然4個試樣的織構(gòu)大致等同，但是0.2％耐力值、強度、斷裂伸長率大不相同。另外，這些以外的試樣的0.2％耐力值、強度、斷裂伸長率見表1所示，試樣之中0.2％耐力值和強度最小的是不含有cr的試樣2，是在390℃溫度下進行了1小時的退火處理的試樣?？梢哉J為這是由于，除了為高純度銅以外，在高溫下進行了再結(jié)晶熱處理，因此位錯、空位等的缺陷濃度變低。

試樣5是cr濃度為0.1質(zhì)量％、在與試樣2相同的390℃下進行了1小時的熱處理的試樣，根據(jù)試樣1、試樣2，應力－應變曲線的低應變區(qū)域中的直線部的斜率、0.2％耐力、強度高。這是cr的析出強化作用。試樣6是與試樣5相同的cr濃度為0.1質(zhì)量％、在590℃下進行了1小時熱處理的試樣，雖然退火溫度高、位錯、空位等的缺陷濃度變低，但是強度進一步提高。在此，圖3是試樣6的tem的明視場像，看出了微細的粒狀的對比度。由電子束衍射和eds分析的結(jié)果可知，在銅板的軋制方向和厚度方向具有＜100＞取向的基體內(nèi)，析出了微細的cr粒子。再者，在視場內(nèi)看出的線狀的對比度是位錯，與一般的銅材料相比，非常少。

即，通過最終退火熱處理，同時且并行地進行了從加工組織向立方體織構(gòu)的再結(jié)晶和cr的時效析出。

圖4是將圖3的明視場像0.697μm×0.697μm的視場內(nèi)的cr析出物的對比度和基體進行二值化、并對析出物進行了編號的圖像。給出析出物的個數(shù)和每個的面積，算出密度和平均粒徑。tem試樣的厚度為0.15μm，由于是透射像，所以計數(shù)了存在于0.697×0.697×0.15μm³的區(qū)域中的cr析出物的數(shù)量。其結(jié)果可知，試樣6中的cr析出物的密度為2287個/μm³。析出物的大小從4nm到36nm而分布，平均直徑為9.8nm。

使用同樣的方法評價了其他試樣的cr析出物。試樣5和試樣6的0.2％耐力、強度、斷裂伸長率的差異主要是cr析出物的析出強化作用的差異，試樣5與試樣6相比，這些值小是由于cr的析出密度小的緣故。再者，表1所示的各試樣中的cr析出物的密度，表示等效圓直徑為4nm以上52nm以下的cr析出物的在每單位體積中的數(shù)量。另外，試樣12，雖然0.2％耐力、強度、斷裂伸長率非常高，但是＜100＞擇優(yōu)取向區(qū)域的面積率低于60.0％，因此疲勞特性差。

從表1的結(jié)果可以說，＜100＞擇優(yōu)取向區(qū)域為60.0％以上的立方體織構(gòu)和cr的析出強化兩立的濃度為1.0質(zhì)量％以下。另外，可以說＜100＞擇優(yōu)取向區(qū)域為70.0％以上的立方體織構(gòu)和cr的析出強化兩立的濃度低于0.30質(zhì)量％。進而，可以說＜100＞擇優(yōu)取向區(qū)域為80.0％以上的立方體織構(gòu)和cr的析出強化兩立的濃度低于0.20質(zhì)量％。另外，＜100＞擇優(yōu)取向區(qū)域為60.0％以上的立方體織構(gòu)和cr的析出強化兩立的濃度范圍中的cr粒子的大小基本為4～52nm的范圍。＜100＞擇優(yōu)取向區(qū)域為60.0％以上的立方體織構(gòu)和cr的析出強化兩立的析出物密度估算為12000個/μm³。另外，顯示本發(fā)明的有效范圍的cr濃度的下限，通過使用6n的銅箔，確定為可明顯改善0.2％耐力、強度、斷裂伸長率的0.03質(zhì)量％以上。

[實施例2]

使用在實施例1中制作的試樣1～試樣12的銅箔試樣(取向銅板)，制作撓性電路板，實施了折曲(卷邊)試驗。另外，為了比較，將在氮氣中在390℃溫度下對市售的電解銅箔進行了1小時熱處理的銅箔作為試樣13來添加。

在此，試樣13的銅板的純度為99％以上，在與實施例相同的條件下實施拉伸試驗，結(jié)果可知，0.2％耐力、強度、斷裂伸長率較高，分別為115mpa、159mpa、5.8％。另外，在使用與實施例1相同的試樣調(diào)整方法進行了研磨后，使用相同的測定裝置實施了測定區(qū)域為80μm×160μm的區(qū)域、測定時加速電壓為20kv、測定步間隔為0.4μm的視場的組織解析，結(jié)果是，該試樣是多晶體，除了σ3晶界外的晶體粒徑(表面平均直徑)為約2μm。另外，使用與實施例1相同的方法算出了＜100＞擇優(yōu)取向區(qū)域的比例，結(jié)果為6.8％。

作為構(gòu)成本實施例的試驗用撓性電路板的絕緣層的聚酰亞胺的前驅(qū)體的聚酰胺酸溶液，準備了以下兩種。

(合成例1)

在具備熱電偶和攪拌機、并且可導入氮氣的反應容器中加入了n,n－二甲基乙酰胺。在該反應容器中，一邊在容器中攪拌一邊使2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(bapp)溶解。接著，添加了均苯四酸二酐(pmda)。以單體的投入總量變?yōu)?5質(zhì)量％的方式投入。然后，持續(xù)攪拌3小時，得到了聚酰胺酸a的樹脂溶液。該聚酰胺酸a的樹脂溶液的溶液粘度為3000cps。

(合成例2)

在具備熱電偶和攪拌機、并且可導入氮氣的反應容器中加入了n,n－二甲基乙酰胺。向該反應容器中投入了2,2'-二甲基-4,4'-二氨基聯(lián)苯(m-tb)。接著，添加了3,3',4,4'-聯(lián)苯四羧酸二酐(bpda)和均苯四酸二酐(pmda)。以單體的投入總量為15質(zhì)量％、各酸酐的摩爾比率(bpda：pmda)成為20：80的方式投入。然后，持續(xù)攪拌3小時，得到了聚酰胺酸b的樹脂溶液。該聚酰胺酸b的樹脂溶液的溶液粘度為20000cps。

接著，說明作為銅板與聚酰亞胺的復合體的銅箔疊層板的形成方法。

對上述準備的試樣1～12的銅板的一個表面分別涂布在合成例1中得到的聚酰胺酸溶液a，使其干燥(固化后形成膜厚2μm的熱塑性聚酰亞胺)，在其上涂布在合成例2中得到的聚酰胺酸b，使其干燥(固化后形成膜厚8μm的低熱膨脹性聚酰亞胺)，進而在其上涂布聚酰胺酸a并使其干燥(固化后形成膜厚2μm的熱塑性聚酰亞胺)，經(jīng)過280℃的溫度被負荷累計時間5分鐘以上這樣的加熱條件，形成了由3層結(jié)構(gòu)構(gòu)成的聚酰亞胺層。再者，將本熱處理溫度作為聚酰亞胺形成溫度。

接著，進行切取使得沿著銅板的軋制方向長度為250mm、在相對于軋制方向正交的方向上寬度為40mm的長方形尺寸，得到了具有厚度12μm的樹脂層(聚酰亞胺)和厚度12μm的銅板層的試驗用單面銅箔疊層板。此時的樹脂層整體的拉伸彈性模量為7.5gpa。

接著，在上述所得到的試驗用單面銅箔疊層板的銅板層側(cè)覆蓋上規(guī)定的掩模，使用氯化鐵/氯化銅系溶液進行蝕刻，以線寬為100μm的長度為40mm的直線狀的10條布線的布線方向與軋制方向平行、且間隔寬度成為100μm的方式形成布線圖案，得到了試驗用撓性電路板。再者，上述布線圖案，10列的布線經(jīng)由u字部全部連續(xù)地連接，在其兩個末端設(shè)置了電阻值測定用的電極部分。另外，確認出：在聚酰亞胺的形成和通過蝕刻進行的電路形成的前后，銅板的組織、cr的析出狀態(tài)基本沒有變化。

使用上述所得到的試驗用撓性電路板，進行了卷邊試驗。折曲的方向是軋制(布線)方向，即，關(guān)于折痕，向與軋制方向垂直的方向折曲使得布線處于內(nèi)側(cè)(也就是說，以相對于銅板面內(nèi)的＜100＞取向正交的方式形成彎曲部)，一邊使用輥進行控制，使得折曲處的間隙為0.3mm，一邊與折曲的線平行地使輥移動，在將10列的布線全部折曲后，將折曲部分打開180°成為原來的狀態(tài)，在將帶有折痕的部分再次用輥抑制的狀態(tài)下進行移動。以該一連串的工序，計數(shù)為卷邊次數(shù)1次。以這樣的步驟反復進行折曲和展開，監(jiān)測布線的電阻值，將變?yōu)橐?guī)定的電阻(3000ω)的時間點判斷為布線斷裂，調(diào)查了直到銅板斷裂為止的折曲次數(shù)(卷邊壽命)。在表2中示出其結(jié)果。結(jié)果是各試樣實施了5次試驗的平均值。

從表2所示的結(jié)果來看，針對卷邊負荷，最有耐久性的是使用試樣6的取向銅板的情況。這是因為，除了立方體織構(gòu)發(fā)達之外，由于cr析出效果，0.2％耐力、強度、斷裂伸長率大。另外，在立方體織構(gòu)發(fā)達到取向銅板之中＜100＞擇優(yōu)取向區(qū)域為99％左右的試樣之中進行比較，可知cr的析出效果越大的試樣，抗卷邊性越高。另一方面，立方體織構(gòu)不發(fā)達的試樣，即使cr析出，抗卷邊性也小。使用了＜100＞擇優(yōu)取向區(qū)域為55.3％的試樣12的撓性電路板的卷邊壽命，是與沒有析出cr的銅箔相同的程度。當＜100＞擇優(yōu)取向區(qū)域為60.0％以上，更優(yōu)選超過70.0％時，可知與cr的析出強化相輔相成，抗卷邊式彎曲性提高。

[實施例3]

進行了調(diào)查在分開cr析出工序和再結(jié)晶工序時了是否能夠?qū)崿F(xiàn)本發(fā)明的方式的試驗。原料使用了銅純度為99.5％以上的廢銅和cr。將它們稱量出規(guī)定的量，使用高純度石墨坩堝，在10^-2pa以下的真空中熔化，在經(jīng)由水冷銅爐床冷卻了的高純度石墨鑄模中進行了鑄造。鑄錠的大小為30mm×55mm×12mm。在700℃下將其熱軋，制作了厚度1mm的板。熱軋的道次次數(shù)為7次，使長度30mm的方向和55mm的方向交替地交叉90°而實施。在氮氣中在650℃下對厚度1mm的熱軋板實施了2小時的兼作為cr析出處理的中間退火。將該銅板材冷軋到0.4mm為止，采用縱切加工整理為寬度40mm后，使用張力軋制機實施了冷軋直到最終板厚12μm為止。對于軋制到最終板厚的取向銅板，通過icp發(fā)射光譜分析對cr的濃度進行了分析。作為cr以外的雜質(zhì)，檢測出氧為0.005質(zhì)量％、fe為0.0016質(zhì)量％、ag為0.002質(zhì)量％、mn為0.0015質(zhì)量％。p、ni、sn、zn為0.001質(zhì)量％以下。不添加cr而制作出的銅箔(試樣14)的cr雜質(zhì)量為0.0011質(zhì)量％。

將這些試樣在氮氣氣氛中在400℃下退火5分鐘(再結(jié)晶退火)。退火通過以下操作來進行：使用管狀爐，從加熱區(qū)外向預先加熱到400℃的爐的加熱均熱區(qū)插入銅箔，經(jīng)過5分鐘后將銅箔取出到加熱區(qū)之外，不使其氧化而進行冷卻。該條件是模擬了在銅箔上形成聚酰亞胺的連續(xù)工序的熱過程的條件。

對于制作出的銅箔，調(diào)查了材料組織和機械性質(zhì)。材料組織是使用附設(shè)于場致發(fā)射型掃描電鏡(fe－sem)的ebsd進行了評價，析出物的評價是使用場致發(fā)射型透射電鏡(fe－tem)進行了評價。另外，機械特性是進行了拉伸試驗。

取向銅板的織構(gòu)，是對于各個取向銅板的軋制面使用膠體二氧化硅進行了機械、化學研磨后，使用ebsd裝置進行了取向解析而得到的。使用的裝置是ツアイス制的fe－sem(ultra55)、tsl公司制的ebsd裝置、以及軟件(oimanalysis5.2)。測定區(qū)域是約800μm×1600μm的區(qū)域，測定時加速電壓設(shè)為20kv、測定步間隔設(shè)為4μm(在本實施例中以測定點形成三角形格子的方式進行測定，測定點間的距離為4μm，總測定點數(shù)在上述區(qū)域內(nèi)合計為92631個點)。在本實施例中，本發(fā)明的立方體織構(gòu)的集積度、即＜100＞擇優(yōu)取向區(qū)域的評價，能夠采用相對于銅板的厚度方向和銅板的軋制方向(銅板面內(nèi)的特定方向)這兩個方向，＜100＞處于15°以內(nèi)的測定點相對于總量的測定點的比例表示。測定數(shù)是在各品種個體中針對不同的2個視場實施，將百分率的小數(shù)點后第二位四舍五入而得到。再者，制作的全部試樣，也有形成＜100＞擇優(yōu)取向區(qū)域的晶粒大、超過了上述的測定面積的試樣。

銅板的析出物采用電解研磨將各銅板薄壁化，使用日立公司制的fe－sem(hf-2000)進行了評價。測定區(qū)域的試樣的厚度為0.15μm，在加速電壓200kv下進行了測定。銅基體的取向采用電子束衍射進行了確認。析出物的鑒定，通過電子束衍射和利用eds解析裝置進行的組成分析來判定。析出物的大小和密度，是將所得到的圖像進行圖像處理，針對所得到的析出物的對比度逐個地給出投影面積，算出了等效圓直徑。

銅板的拉伸試驗，是與軋制方向平行地切取長度150mm、寬度10mm的試樣，在標點間距100mm、拉伸速度10mm/分的條件下實施。拉伸試驗的結(jié)果，所得到的結(jié)果表示在應力－應變線圖中，評價了0.2％耐力值、強度、以及斷裂伸長率。應力是測力傳感器受到的載荷除以銅板的拉伸試驗前的截面積而得到的值，應變是用百分率表示拉伸試驗機的十字頭的移動距離相對于標點間距之比的值。

接著，對于切取成與在拉伸試驗中使用的試樣相同的形狀的銅箔，在長度方向中央，折曲出與長度方向成90°、60°的折痕，使折角成為銳角的程度，然后使用與拉伸試驗相同的裝置進行了反復彎曲壓縮試驗。將帶有折痕的部分的中央經(jīng)由平行平板在上下方向以增強折痕的方向壓縮，將平板間打開5mm的距離，反復進行10次的壓縮、釋放。壓縮時的最大載荷設(shè)為10n，時間設(shè)為5秒。

然后，在帶有折痕的狀態(tài)下使用fe－sem對折痕脊線部確認裂縫的狀態(tài)后，通過sem像和ebsd解析，調(diào)查了打開折痕而產(chǎn)生有裂縫的部分的組織。

將結(jié)果匯總地示于表3中。

除了試樣14的試樣以外，確認到在銅箔內(nèi)發(fā)生cr的析出。這是由于，添加了充分量的cr、和在650℃下進行2小時的中間退火中進行了cr的析出處理的緣故。

從cr的析出狀態(tài)和＜100＞擇優(yōu)取向區(qū)域的比例的結(jié)果判明了，即使在進行了析出處理后進行冷加工，然后進行再結(jié)晶退火，也能夠使高的立方體織構(gòu)和cr的析出強化兩立。

用于得到60.0％以上的＜100＞擇優(yōu)取向區(qū)域的比例的cr添加量的最大值為0.38質(zhì)量％，為了得到超過70.0％的值，為低于0.30質(zhì)量％。能夠使高的立方體織構(gòu)和cr的析出強化兩立的cr添加范圍變小是由于最終退火工序的熱過程小的緣故。

未添加cr的試樣14的銅箔的＜100＞擇優(yōu)取向區(qū)域的比例為約70％，盡管cr的含量低卻小。這是由于，cr含量小，因此在650℃下進行2小時的中間退火中，晶粒粗大化，在之后的冷加工中沒有引入均勻加工應變，因此在最終退火中立方體取向沒有發(fā)展。

關(guān)于反復彎曲試驗后的裂縫，在試樣14中觀察出大裂縫，而在＜100＞擇優(yōu)取向區(qū)域的比例大的試樣(試樣15以及16)中沒有觀察到裂縫?？芍嚇?4的裂縫是在顯示＜100＞擇優(yōu)取向的晶粒與具有其以外的取向的晶粒的界面、或顯示＜100＞擇優(yōu)取向的晶粒以外的晶粒的界面產(chǎn)生，立方體織構(gòu)發(fā)達，沒有由晶體取向引起的力學的不均勻性的一方，抗彎曲、抗疲勞性強。

＜100＞擇優(yōu)取向區(qū)域的比例與試樣14同等的試樣17、＜100＞擇優(yōu)取向區(qū)域的比例小的試樣18的裂縫小，數(shù)量也少，這是由于由cr的析出產(chǎn)生的強化作用的緣故。

在層疊了銅箔和聚酰亞胺的銅箔疊層體的應用中，如在本實施例中說明的那樣，使用預先在中間工序使cr析出，然后進行冷加工，并進行了析出、加工硬化處理的銅箔，經(jīng)過了利用銅箔和聚酰亞胺的層疊工序中的加熱處理中產(chǎn)生的熱而使顯示＜100＞擇優(yōu)取向的晶粒發(fā)展的工序的情況下，在操作和效率方面優(yōu)異。該情況下的cr濃度的范圍可以說為0.38質(zhì)量％以下、優(yōu)選為低于0.30質(zhì)量％、更優(yōu)選為低于0.20質(zhì)量％，最佳值根據(jù)銅箔和聚酰亞胺的層疊工序的熱過程而變化，優(yōu)選的是在使顯示＜100＞擇優(yōu)取向的晶粒能夠發(fā)展的范圍內(nèi)將cr含量最大化。

為了進一步比較，相對于結(jié)果優(yōu)異的試樣16的制造方法，針對不實施650℃、2小時的兼作為析出處理的中間退火而制作的試樣16b，實施了同樣的試驗。關(guān)于彎曲試驗后的裂縫，60°方向彎曲試樣，看不到裂縫，但90°方向彎曲試樣看到了微小的裂縫。

該試樣16b的＜100＞擇優(yōu)取向區(qū)域的比例為70.9％，強度為148pa。與試樣16相比強度下降的理由是，由于沒有實施析出熱處理，因此cr的析出量減少，析出強化作用小。另外，與試樣16相比，＜100＞擇優(yōu)取向區(qū)域的面積率減少的理由是，由于銅中的固溶cr的量大，因此再結(jié)晶溫度比試樣16高，在本發(fā)明的最終退火條件下沒有充分地進行再結(jié)晶。

即，試樣16b的彎曲疲勞特性，相對于試樣16而言較小的原因是，強度小以及＜100＞擇優(yōu)取向區(qū)域的比例減少，由每個晶粒的取向差引起的力學的不均勻性變大，發(fā)生微觀的應力集中，變得容易產(chǎn)生裂縫。

[實施例4]

進行了調(diào)查cr以外的雜質(zhì)的影響的試驗。原料使用了純度99.96％以上的無氧銅和cr、zr、zn、以及含2.8重量％的p的磷脫氧銅。將它們稱量出規(guī)定的量，使用高純度石墨坩堝，在10^-2pa以下的真空中熔化，在經(jīng)由水冷銅爐床冷卻了的高純度石墨鑄模中進行了鑄造。鑄錠的大小為φ20mm×100mm。將其鐓鍛到φ6mm為止來進行減面，采用交叉軋制進行拉幅加工，形成為寬度18mm、厚度1.5mm的帶狀板材后，通過冷軋使厚度成為0.2mm后，在長度方向進行縱切加工，形成為寬度1.3mm、厚度0.2mm的帶狀板材。將該材料在不銹鋼線軸上卷繞，在真空中進行650℃×2小時的析出、再結(jié)晶退火，制成最終試樣。

評價試驗是實施了采用icp發(fā)射光譜法進行的雜質(zhì)分析、90°彎曲試驗、以及彎曲試驗前后的材料組織評價。

材料組織是使用附設(shè)于場致發(fā)射型掃描電鏡(fe－sem)的ebsd進行了評價，析出物的評價是使用場致發(fā)射型透射電鏡(fe－tem)進行了評價。

取向銅板的織構(gòu)，是對于各個取向銅板的軋制面使用膠體二氧化硅進行了機械、化學研磨后，使用ebsd裝置進行了取向解析而得到的。使用的裝置是ツアイス制的fe－sem(ultra55)、tsl公司制的ebsd裝置、以及軟件(oimanalysis5.2)。測定區(qū)域是約800μm×1600μm的區(qū)域，測定時加速電壓設(shè)為20kv、測定步間隔設(shè)為4μm(在本實施例中以測定點形成三角形格子的方式進行測定，測定點間的距離為4μm，總測定點數(shù)在上述區(qū)域內(nèi)合計為92631個點)。在本實施例中，本發(fā)明的立方體織構(gòu)的集積度、即＜100＞擇優(yōu)取向區(qū)域的評價，能夠采用相對于銅板的厚度方向和銅板的軋制方向(銅板面內(nèi)的特定方向)這兩個方向，＜100＞處于15°以內(nèi)的測定點相對于總量的測定點的比例表示。測定數(shù)是在各品種個體中針對不同的2個視場實施，將百分率的小數(shù)點后第二位四舍五入而得到。

90°彎曲試驗是使用將晶體硅太陽能電池的單電池彼此進行布線來制造線體(string)的布線裝置(エヌ·ピー·シー公司制：全自動布線裝置(nts－150－sm)來進行。在該布線裝置中，從線軸用一定的張力放送帶狀板材，切割為長度320m后，在其中央使用階梯金屬模進行模壓，從而能夠在與長度和板厚方向垂直的方向施加山折和谷折這兩種90°的彎曲。由此，板材能夠在長度方向中央部在厚度方向上設(shè)置約150μm的間隙，能夠縮短單電池間的距離來接合相鄰的2個太陽能電池單電池的受光面和背面。

在實施例中，用fe－sem觀察該階梯部的拉伸面?zhèn)葟澢浚{(diào)查了裂縫的有無。

將結(jié)果匯總地示于表4中。

表4

反映cr濃度調(diào)整成為恒定的0.08質(zhì)量％的結(jié)果，分析值也為0.08質(zhì)量％。zr、p、zn也得到了大致按照配料組成的分析值。

在添加了zr的試樣中，即使含有0.1質(zhì)量％，＜100＞擇優(yōu)取向區(qū)域的比例也得到了80.0％以上的值，相對于此，在含有0.01質(zhì)量％的p的試樣22、含有0.1質(zhì)量％的zn的試樣24中，沒有得到具有60.0％以上的＜100＞擇優(yōu)取向區(qū)域的試樣。

觀察了彎曲試驗后的裂縫的結(jié)果是，在試樣22和試樣24中觀察到裂縫，而在＜100＞擇優(yōu)取向區(qū)域的比例大的其他的試樣中沒有觀察到裂縫。試樣22和試樣24的裂縫是在顯示＜100＞擇優(yōu)取向的晶粒與具有其以外的取向的晶粒的界面、或顯示＜100＞擇優(yōu)取向的晶粒以外的晶粒的界面發(fā)生。這樣的裂縫在對太陽能電池模塊施加了由風雪造成的反復的載荷時，成為被稱為互連線斷開(interconnectorbreaking)的銅布線的斷裂不良的發(fā)生起點。

為了使cr的析出和＜100＞擇優(yōu)取向區(qū)域的增大兩立，其以外的成分應該限制，特別是為了得到本發(fā)明的效果，在本實施例中明確了應限制為p低于0.01質(zhì)量％、zn低于0.10質(zhì)量％。

產(chǎn)業(yè)上的可利用性

以上，通過具有高度的立方體織構(gòu)和cr析出這兩項的材料組織性特征，能夠提供與具有相同程度的立方體織構(gòu)集積的以往材料相比，屈服強度高、強度高，斷裂伸長率高，而且折曲式彎曲性優(yōu)異的取向銅板，例如可以在太陽能電池用的布線材料、將塑料或陶瓷作為絕緣層而具備的各種電路板材料等的廣泛的范圍內(nèi)有效利用。特別是，作為形成如伴隨著旋轉(zhuǎn)滑動式彎曲、折曲式彎曲、鉸鏈彎曲、側(cè)向滑動式彎曲等的反復動作而頻繁地折曲、要求曲率半徑極其小那樣的彎曲部的設(shè)備的撓性電路板是合適的。因而，能夠適合地利用于要求耐久性的薄型便攜式電話、薄型顯示器、硬盤、打印機、dvd裝置為首的各種電子設(shè)備。