本發(fā)明涉及一種用于包含石棉產(chǎn)品的工業(yè)處理方法及其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：石棉是各種變質(zhì)巖期間自然形成的水合硅酸鹽，通過機(jī)械操作等方式加工為工業(yè)可用的礦物纖維的總稱。石棉可以分為兩種類型：蛇紋石(含有結(jié)晶性物質(zhì)，常被稱為溫石棉)和閃石(分為五個不同的種類：直閃石，鐵石棉，青石棉，陽起石和透閃石)。石棉纖維具備很吸引人的物理化學(xué)性質(zhì)，如極高的耐火性，耐化學(xué)侵蝕及很強(qiáng)的抗?fàn)恳?。鑒于這些特性，許多聚合物使用石棉作為添加劑，以獲得特定性質(zhì)的無機(jī)復(fù)合材料。石棉纖維結(jié)構(gòu)很容易被人體吸入呼吸道并固定在肺部。作為對硅和鎂原子的取代，鐵雜質(zhì)廣泛存在于石棉晶體當(dāng)中。摻雜鐵會影響石棉晶體的穩(wěn)定性，進(jìn)而影響它的毒性和致癌性。石棉對人體會產(chǎn)生危險，已被認(rèn)為是間皮瘤和一些胸膜疾病的直接原因。在20世紀(jì)前三十年中，對石棉行業(yè)工人罹患間皮瘤的研究已逐步系統(tǒng)化。關(guān)于石棉處理和在可能接觸石棉的環(huán)境中工作的限制條例在1970年代初步創(chuàng)建。在1971年至2000年間，暴露于石棉的環(huán)境導(dǎo)致患有胸膜病變的案例數(shù)量增加了一倍，因此上世紀(jì)90年代后，西方國家頒布了石棉的使用禁令，大量石棉以建材形式仍在東南亞、南美和東歐銷售。目前在美國和歐洲，盡管石棉的使用受到嚴(yán)格控制，暴露于石棉的情況仍然會偶爾出現(xiàn)在老舊建筑中。在中國，尤其是在新疆、青海、甘肅和四川等西部地區(qū)，石棉危害問題愈演愈烈。五十年來，石棉礦產(chǎn)的開發(fā)導(dǎo)致這些地區(qū)積累的含石棉產(chǎn)品的殘留量非常巨大。石棉顆粒很容易懸浮在空氣中進(jìn)而傳播。在這些地區(qū)，造成危害的石棉廢料通常具有包含卷曲、柔軟的超細(xì)纖維的獨特結(jié)構(gòu)。石棉的有毒化學(xué)結(jié)構(gòu)，可通過浸出和鐵分離的方法被破壞，將其催化致癌的自由基轉(zhuǎn)換成非毒性的含鐵沉積物，進(jìn)而解除或減少其對環(huán)境和人類的危害。由于污染問題，石棉尾礦的綜合回收利用非常有必要，在適應(yīng)當(dāng)?shù)亟?jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展的情況下下，兼顧當(dāng)?shù)卦牧鲜袌龅睦娴耐瑫r改善和回復(fù)自然及居住環(huán)境。wo0017408公開了一種用鹽酸處理石棉的方法。此請求的目的是從蛇紋石中隔離和回收包括鎂金屬的各種材料。不過這份文件沒有指出如何回收利用石棉尾礦中的其他成分，如鐵、鎳或鈷等其它有價金屬。此外，其所描述的方法因為使用的化學(xué)原材料及工藝路線的成本限制了其在工業(yè)上的應(yīng)用。專利us4110400選擇使用硫化氫在浸出后在ph為1.5-5的溶液中沉淀雜質(zhì)，如鈷和鎳等有色金屬。二氧化硫被用于加速沉淀反應(yīng)，可以將處理時間縮短至小于一個小時，但這些復(fù)雜的氣體操作在工業(yè)上具有較大的實現(xiàn)難度。因此，人們一直在探索更為簡單而廉價的工藝，既能快速消除石棉的有害影響，同時回收利用其有用成分。此外，由硅酸鹽和酸溶液之間的傳統(tǒng)沉淀反應(yīng)已知可用于二氧化硅的制備，進(jìn)而提供具有良好分散性和電阻性質(zhì)的新型聚合物材料。它們對材料組成的參與確保了合成材料擁有良好的特性，特別是在力學(xué)、流變學(xué)和其他動態(tài)方面的性質(zhì)。技術(shù)實現(xiàn)要素：經(jīng)過長期的研究，申請人開發(fā)了一種使用浸出工藝，破壞石棉化學(xué)結(jié)構(gòu)并消除石棉尾礦的毒性的方法。石棉尾礦或者廢棄物中絕大多數(shù)有用組分可以被回收再利用。這就是為什么本申請涉及一種處理包含石棉產(chǎn)品的方法，其特征在于它包括以下步驟：a)提供分割粉碎的含有石棉的固體產(chǎn)物，b)制備包含粉碎的固體產(chǎn)物和無機(jī)酸水溶液的反應(yīng)混合物，c)用無機(jī)酸水溶液對粉碎固體進(jìn)行浸出，d)固相/液相分離，然后一方面e)通過添加堿性試劑和氧化劑處理在步驟d)中獲得的酸性ph浸出液，f)固相/液相分離，g)加入堿性試劑處理在步驟f)中獲得的液體，h)固相/液相分離，以在固相中獲得含有鎳和鈷的氫氧化物或鎳和鈷的硫化物的混合物，可選擇提取鎳或鈷或兩者的混合物，在液相中的鎂鹽可選擇處理，轉(zhuǎn)化為氧化鎂。和/或另一方面i)通過將在步驟d)中獲得的固體與堿性試劑的水溶液混合，制備一種反應(yīng)混合物，j)通過堿性試劑的水溶液對在步驟d)中獲得的固體進(jìn)行堿處理，k)固相/液相分離，l)通過向在步驟k)中得到的液體中加入離子化合物的水溶液以獲得一種溶液，作為離子溶液，m)向在步驟i)中獲得的水性離子溶液中加入一種稀釋溶液，以得到一種稀釋的水溶液，n)向在步驟m)中得到的稀釋水溶液中加入一種礦物酸的水溶液，以獲得含有二氧化硅的沉淀物，如果希望，可進(jìn)行沉淀及分離。因此，本發(fā)明的方法不僅可以消除石棉的毒性，也能獲得有價值的產(chǎn)品，特別是鎳、鈷、鎂或鎂的氧化物和二氧化硅。因此，本發(fā)明的處理方法可以在第一實施例中，包括以下步驟：a)提供分割粉碎的含有石棉的固體產(chǎn)物，b)制備包含粉碎的固體產(chǎn)物和無機(jī)酸水溶液的反應(yīng)混合物，c)同過用無機(jī)酸水溶液對粉碎固體進(jìn)行浸出，d)固相/液相分離，e)通過添加堿性試劑和氧化劑處理在步驟d)中獲得的酸性ph浸出液，f)固相/液相分離，g)加入堿性試劑處理)在步驟f)中獲得的液體，h)固相/液相分離，以在固相中獲得含有鎳和鈷的氫氧化物或鎳和鈷的硫化物的混合物，可選擇提取鎳或鈷或兩者的混合物，在液相中的鎂鹽可選擇進(jìn)行處理，轉(zhuǎn)化為氧化鎂。根據(jù)本發(fā)明的第二實施例，基于本發(fā)明的工藝可以包括以下步驟：a)提供分割粉碎的含有石棉的固體產(chǎn)物，b)制備包含粉碎的固體產(chǎn)物和無機(jī)酸水溶液的反應(yīng)混合物，c)同過用無機(jī)酸水溶液對粉碎固體進(jìn)行浸出，d)固相/液相分離，i)通過將在步驟d中獲得的固體)與堿性試劑的水溶液混合，制備一種反應(yīng)混合物，j)通過堿性試劑的水溶液對在步驟d)中獲得的固體進(jìn)行堿處理，k)固相/液相分離，l)通過向在步驟k)中得到的液體中加入離子化合物的水溶液，以獲得一種水溶液，作為離子溶液，m)向在步驟i)中獲得的水性離子溶液中加入一種稀釋溶液，以得到一種稀釋的水溶液，n)向在步驟m)中得到的稀釋水溶液中加入一種礦物酸的水溶液，以獲得含有二氧化硅的沉淀物，如果希望，可進(jìn)行沉淀及分離。根據(jù)本發(fā)明的第三實施例，基于本發(fā)明的工藝可以包括以下步驟：a)提供分割粉碎的含有石棉的固體產(chǎn)物，b)制備包含粉碎的固體產(chǎn)物和無機(jī)酸水溶液的反應(yīng)混合物，c)同過用無機(jī)酸水溶液對粉碎固體進(jìn)行浸出，d)固相/液相分離，e)通過添加堿性試劑和氧化劑處理在步驟d)中獲得的酸性ph浸出液，f)固相/液相分離，g)加入堿性試劑處理)在步驟f)中獲得的液體，h)固相/液相分離，以在固相中獲得含有鎳和鈷的氫氧化物或鎳和鈷的硫化物的混合物，可選擇提取鎳或鈷或兩者的混合物，在液相中的鎂鹽可選擇進(jìn)行處理，轉(zhuǎn)化為氧化鎂。i)通過將在步驟d中獲得的固體)與堿性試劑的水溶液混合，制備一種反應(yīng)混合物，j)通過堿性試劑的水溶液對在步驟d)中獲得的固體進(jìn)行堿處理，k)固相/液相分離，l)通過向在步驟k)中得到的液體中加入離子化合物的水溶液，以獲得一種水溶液，作為離子溶液，m)向在步驟i)中獲得的水性離子溶液中加入一種稀釋溶液，以得到一種稀釋的水溶液，n)向在步驟m)中得到的稀釋水溶液中加入一種礦物酸的水溶液，以獲得含有二氧化硅的沉淀物，如果希望，可進(jìn)行沉淀及分離。步驟a)分割粉碎的含有石棉的固體產(chǎn)物可以是，例如，鉆井泥漿、涂料、防水材料、石膏板或填縫劑，優(yōu)選為阻燃材料或石膏板。石棉開采后，尾料仍包含石棉成分，該尾料可優(yōu)先作為本發(fā)明中的分割粉碎的含有石棉的固體產(chǎn)物。這里特別可以是從中國西部工業(yè)開采石棉后得到的殘留物。包含石棉的固體產(chǎn)物可通過破碎及研磨以增加其表面積，這有利于浸出反應(yīng)。粉碎顆粒的尺寸例如可以是小于149微米，優(yōu)選是小于125微米，特別是小于120微米，尤其是通過干式篩分測量得到的約74微米級別。為此，人們可以使用礦物破碎機(jī)，特別是可以通過多階段粉碎工藝組合，例如第一階段粉碎至150微米，第二階段粉碎至74微米。當(dāng)含有石棉的固體產(chǎn)品中含有磁鐵礦形式的鐵時，人們可以有利地使用磁選分離法來處理待處理的產(chǎn)品。經(jīng)過磁場后，本發(fā)明工藝所使用的含石棉固體產(chǎn)物中的鐵含量會相應(yīng)降低，有利地含有少于6％，優(yōu)選地小于5％，特別地不到3％。步驟b)用于浸出處理含有石棉的固體產(chǎn)物的水溶液中使用的無機(jī)酸可以是例如硫酸、硝酸或鹽酸，優(yōu)選硫酸。在反應(yīng)介質(zhì)中，所述無機(jī)酸可表述為質(zhì)量/體積，例如，從1.102至1.260g/ml，優(yōu)選從1.139至1.235g/ml，特別是從1.155到1.219g/ml，尤其是約1.178g/ml。由步驟b)得到的反應(yīng)介質(zhì)中，固體產(chǎn)物的質(zhì)量與所述第一無機(jī)酸水溶液體積之間的比例為0.1kg/l至1kg/l，優(yōu)選為0.2kg/l至0.7kg/l，特別是0.23kg/l至0.5kg/l，尤其是0.25kg/l至0.4kg/l。在步驟b)結(jié)束時獲得的反應(yīng)介質(zhì)優(yōu)選地ph小于0。步驟c)對固體產(chǎn)物通過無機(jī)酸的水溶液的浸出處理有利地在70℃至110℃的溫度進(jìn)行，優(yōu)選地在79℃至103℃之間進(jìn)行，特別是從84至99℃之間進(jìn)行，尤其是從89至95℃之間進(jìn)行。在優(yōu)選的條件下實現(xiàn)本發(fā)明，用無機(jī)酸的水溶液處理該粉碎固體產(chǎn)物，優(yōu)選地使用硫酸，液/固比是例如2.5至3.5l/kg，優(yōu)選地從2.7到3.3l/kg，特別是從2.8至3.2l/kg，尤其是從2.9至3.1l/kg。當(dāng)所用的酸為硫酸時，步驟b)酸的用量表示為質(zhì)量/體積比時可以為15％至35％，優(yōu)選地從20％至32％，特別是從22％至30％，該反應(yīng)介質(zhì)的最優(yōu)選約為25％。通過無機(jī)酸的水溶液對粉碎固體產(chǎn)物進(jìn)行浸出處理的時間可以是例如從30至480分鐘，優(yōu)選地從40至240分鐘，特別是從50至180分鐘，尤其是從60至150分鐘。在本發(fā)明其他實施條件為優(yōu)選條件時，對粉碎固體產(chǎn)物的浸出處理在連續(xù)的反應(yīng)器中實現(xiàn)。例如，在第一反應(yīng)器中，置入新破碎的固體產(chǎn)物進(jìn)行浸出反應(yīng)，隨后在第二反應(yīng)器中置入在前一反應(yīng)器中浸出過的固體產(chǎn)物，再同酸溶液混合。第二反應(yīng)器中的酸溶液優(yōu)選第一浸出反應(yīng)器中相同性質(zhì)的酸溶液。固/液分離后，液體可被引入到所述第一反應(yīng)器用于粉碎固體產(chǎn)物的浸出。在實踐中，可優(yōu)選地實現(xiàn)2至6個反應(yīng)器的串聯(lián)。在此反應(yīng)條件下，浸出處理的時間可以是，例如30分鐘至4小時，優(yōu)選地從40至120分鐘，特別是50至100分鐘，尤其是從第一反應(yīng)器60至90分鐘，而在第二反應(yīng)器中浸出處理時間可以是例如20分鐘至480分鐘，優(yōu)選地從20分鐘至120分鐘，特別是20至90分鐘，尤其是從20至60分鐘。安裝多個反應(yīng)器可以減少浸出時間。在浸出結(jié)束時，酸溶液，例如硫酸的質(zhì)量/體積比優(yōu)選為5至80g/l，特別是約40g/l。為了獲得良好的浸出，該容器有利地安裝有攪拌器，尤其是徑向和軸向攪拌器。步驟d)浸出后的固/液分離步驟d)可以使用例如真空過濾器，離心旋轉(zhuǎn)干燥器或壓力過濾器，優(yōu)選為旋轉(zhuǎn)干燥器或壓力過濾器，尤其是壓力過濾器。該分離步驟允許一方面獲得包含有基于鐵和硅的固體混合物，另一方面獲得包含有可直接用于下一步驟的化合物溶液。此溶液優(yōu)選具有的ph約為0。步驟e)在本發(fā)明方法的替代工藝中，在步驟d中獲得的溶液(浸出液)可以在步驟e中進(jìn)行ph為酸性條件的處理，在這個步驟中向該溶液中加入堿性試劑和氧化劑。需要注意的是，在本申請中，通常不定冠詞“一”應(yīng)當(dāng)被認(rèn)為是一個通用的復(fù)數(shù)(意為“至少一個”或“一個或多個”)，除非上下文另有說明(1或“獨一種”)。因此，例如，當(dāng)它被指示為添加上述堿性試劑，它是加入一種或多種堿性試劑，對于氧化劑也同樣適用。在處理步驟e)中，在酸性ph條件下，使用堿性試劑和氧化劑，可以在例如ph由0到4的條件下進(jìn)行，優(yōu)選的ph為由1至4，更優(yōu)選地由2至4，特別地是2.5至3.5，尤其是大約2.5到3。堿性試劑特別用于控制在步驟e)中的ph，以保持0和4之間的ph值。由本發(fā)明申請人已經(jīng)優(yōu)先證明，通過將ph維持在大于或等于0以沉淀鐵基化合物是可能的。當(dāng)處理條件具有更酸性的ph值，尤其是小于0時，會導(dǎo)致鐵化合物的增溶作用，使得它不能夠從原介質(zhì)中分離。本發(fā)明中所使用的堿性試劑優(yōu)選是堿金屬或堿土金屬的氧化物或氫氧化物，優(yōu)選氧化鎂、氫氧化鎂、氫氧化鈉、氧化鈣、碳酸鈣、碳酸鎂、氧化鈉或氨，特別是氧化鎂、氧化鈣、碳酸鈣或氨氣，尤其是氧化鎂，或者它們的混合物。下文中將顯示，使用氧化鎂有利于本發(fā)明描述的工藝的后續(xù)步驟。同樣地，如前述步驟b)中所述無機(jī)酸，可以用于步驟e)中在酸性水溶液中ph的處理，以便保持ph值介于0和4之間。無機(jī)酸可以是例如硫酸、硝酸或鹽酸，優(yōu)選硫酸。氧化劑可以提高鐵的氧化程度，這有利于相對鈷和鎳選擇性沉淀鐵的氧化態(tài)。堿性試劑和氧化劑的組合使用允許鐵的選擇性沉淀。所使用的氧化劑可以是，例如氯、過氧化氫、氮、二氧化硫或氧氣等氣體，優(yōu)選二氧化硫或氧氣和氮氣，尤其是氧氣，或者是其中幾種的混合物，例如二氧化硫和氧氣的混合物。使用的氧化劑的一部分可以構(gòu)成先前步驟中使用的酸(如果該酸為氧化性酸)，例如硫酸。步驟f)在此步驟e)之后的固相/液相分離步驟f)允許回收沉淀的鐵和其它重金屬。它可以在先前所描述的固相/液相分離步驟d)的類似操作條件下進(jìn)行。它一方面允許將鐵的化合物分離至固相中，另一方面可以獲得用于下一步驟溶液的液相。步驟g)步驟g)為添加堿性試劑到從步驟f)中回收的液相中的操作，以獲得更加“偏堿性”的ph值，是指相對于酸性ph處理的步驟e)中的ph具有較低的酸度。特別地，步驟g)在ph值大于4的條件下進(jìn)行，以允許含鈷或鎳化合物的選擇性沉淀。優(yōu)選地ph為4至9.5，更優(yōu)選地為7至9.5，特別是7.5和9之間。優(yōu)選保持步驟g)中的ph小于或等于9.5。事實上，本申請人已經(jīng)優(yōu)先證明，在ph高于9.5時，步驟f)得到的沉淀在含有鈷或鎳的同時會包含更多的溶液中的鎂化合物，以致于不再可能選擇性地獲得這些金屬。實施步驟g)的優(yōu)選條件中，在反應(yīng)后的溶液中加入絮凝劑，優(yōu)選為含硫化合物，可以提高金屬(鈷和鎳)的析出。硫化合物可以是例如堿金屬硫化物，比如硫化鈉或硫化鉀，特別是硫化鈉。需要注意的是，如果選擇添加絮凝劑幫助鎳的沉淀，步驟g)有利地在ph介于5至6之間進(jìn)行，可以通過添加例如氧化鎂來實現(xiàn)。如果選擇硫化鈉作為絮凝劑，硫化鈉和含石棉固體的比例可為0.4％至0.8％，優(yōu)選地從0.5％到0.7％，特別是約0.6％。如果選擇硫化鈉沉淀鎳，該沉淀有利地在40℃至60℃的溫度下進(jìn)行，優(yōu)選為45℃至55℃，特別是約50℃。為此，可以使用如前述步驟e)中同樣的堿性試劑，特別地使用氧化鎂，或其與一種或多種其它堿性試劑的混合物。氧化鎂可以來自于，如下面即將討論的，本發(fā)明的方法中的后續(xù)步驟。步驟h)在步驟g)之后的固相/液相分離步驟h)允許回收含有鈷和鎳化合物的沉淀。它可以在類似于步驟f)固相/液相分離操作的條件下進(jìn)行。它允許分離含有鎳和鈷的固相，其中金屬以其氫氧化物的形式存在，以及獲得用于下一步驟的溶液。含鎳和鈷的化合物可以選擇性地進(jìn)行處理以提取鎳和鈷，提升其價值。這些處理可包括通過添加堿性試劑分離沉淀，優(yōu)選堿金屬或堿土金屬氧化物，特別是氧化鎂。合適的處理可以包括使用干燥劑如濃硫酸處理含有鎂鹽的溶液，用以提供硫酸鎂，可以通過熱處理以得到固體形態(tài)的氧化鎂。有利的是，本發(fā)明的方法包括獲得所需固體氧化鎂的步驟，最優(yōu)選地是使用該固體氧化鎂作為如步驟e)與步驟g)中使用的堿性試劑。步驟i)在本發(fā)明的工藝中，步驟d)或步驟h)可以進(jìn)行后續(xù)處理：通過混合步驟d)中得到的固體與堿性試劑的水溶液制備一種反應(yīng)介質(zhì)。在該步驟i)中，在步驟d)中獲得的固體的質(zhì)量和堿性試劑水溶液的體積之間的比率為0.4kg/l至0.6kg/l，優(yōu)選地從0.44kg/l至0.55kg/l，特別地是從0.47kg/l至0.52kg/l，尤其是約0.5kg/l。本發(fā)明在優(yōu)選條件下實施，使用的堿是氫氧化鈉，步驟d)中獲得的固體的質(zhì)量和步驟e)中得到的反應(yīng)介質(zhì)中的堿性試劑水溶液的體積之間的比率為0.4kg/l至0.6kg/l，優(yōu)選地是從0.44kg/l至0.55kg/l，特別地是從0.47kg/l至0.52kg/l，尤其是約0.5kg/l。步驟j)使用堿性試劑水溶液對步驟d)得到的固體進(jìn)行堿處理。反應(yīng)在60℃至100℃的溫度下有利地進(jìn)行，優(yōu)選地從70℃至90℃，特別地從75℃至85℃，尤其是約80℃。使用堿性試劑水溶液對步驟d)中獲得的固體進(jìn)行堿處理可以是，例如180到480分鐘，優(yōu)選地240至420分鐘，特別地是300分鐘到360分鐘，尤其是約320分鐘。步驟k)在此步驟j)之后的固相/液相分離步驟k)可以在類比先前所描述的固相/液相分離步驟d)的操作條件下進(jìn)行。該分離步驟允許一方面獲得一種固體，另一方面獲得可用于下一步驟的液體。該液體含有硅化合物，如硅酸鹽。步驟l)在步驟k)中得到的液體中加入一種離子水溶液，其是由電中性化合物的離子組成的溶液。在實施本發(fā)明的優(yōu)選條件下，所述離子化合物包含步驟k)中獲得的液體所含化合物中的相同離子。優(yōu)選地選自硫酸鈉、氯化鈉、硫酸鉀，更優(yōu)選地是硫酸鈉或氯化鈉，特別優(yōu)選地是硫酸鈉。例如，當(dāng)?shù)谝粺o機(jī)酸是硫酸，堿性試劑是氫氧化鈉時，有利地選擇硫酸鈉，因為它同時包括前者的陰離子和陽離子。硫酸鈉可以有利地來自于步驟d)中獲得的浸出液。由此，一種循環(huán)利用得以實現(xiàn)。離子化合物的水溶液優(yōu)選是飽和的。在本發(fā)明優(yōu)選條件下的實施過程中，例如第一無機(jī)酸是硫酸，所述堿性試劑是氫氧化鈉，所用的離子化合物是硫酸鈉時，在步驟d)中獲得的固體的質(zhì)量和在步驟l)中添加的離子化合物的飽和水溶液的體積之間的比率，可以是從1kg/l至5kg/l，優(yōu)選地從15kg/l至4.5kg/l，特別地是從1.7kg/l至4.3kg/l，尤其是從1.9kg/l至4.1kg/l。步驟m)在由步驟l)獲得的離子水溶液中添加一種稀釋溶液，得到一種稀釋的水溶液。在之后的步驟中使用的稀釋液優(yōu)選為水性液體，例如硫酸鈉的水溶液，優(yōu)選為水。在實施本發(fā)明的其他優(yōu)選條件下，在步驟d)中獲得的固體的質(zhì)量和步驟m)添加的稀釋液體體積之間的比率為0.005kg/l至0.4kg/l，優(yōu)選地從0.075kg/l到0.3kg/l，特別地從0.09kg/l至0.25kg/l，尤其是0.01kg/l至0.2kg/l。在步驟m)得到的稀釋水溶液的ph是堿性的，大于或等于7，優(yōu)選地從10至13.75，特別地從11至13.5，尤其是11.5至13.25。步驟n)在步驟m)得到的稀釋水溶液中加入一種無機(jī)酸水溶液能降低所述稀釋水溶液的ph值，并以例如二氧化硅的形式沉淀硅化合物。步驟n)的沉淀是通過在步驟m)得到的稀釋水溶液加入無機(jī)酸的水溶液進(jìn)行，以獲得小于或等于9的ph，優(yōu)選地小于8，特別地小于7，尤其是在5至6之間。在水溶液沉淀二氧化硅時使用的無機(jī)酸可以和上述步驟b)所描述的酸相同，例如通過硫酸、硝酸或鹽酸實現(xiàn)，優(yōu)選的是硫酸或鹽酸，尤其是硫酸。步驟n)的沉淀在80℃至100℃的溫度下有利地進(jìn)行，優(yōu)選地從80℃至98℃，特別是從85℃至97℃，尤其是從88℃至95℃。步驟n)的持續(xù)時間可以是例如從20至80分鐘，優(yōu)選地從25至70分鐘，特別是從30分鐘至60分鐘，尤其是約45分鐘。在實施本發(fā)明的優(yōu)選條件下，該步驟n)由連續(xù)添加無機(jī)酸水溶液完成，所添加的酸濃度逐漸降低。在本發(fā)明最后一實施例中的特別優(yōu)選條件下，所述第一無機(jī)酸水溶液濃度為從30％至65％質(zhì)量分?jǐn)?shù)，優(yōu)選地為35％至60％，特別地是從40％至55％，第二無機(jī)酸水溶液濃度為5％至20％，優(yōu)選地為8％至17％，特別地是從10％至15％。在本發(fā)明實施的優(yōu)選條件下，第一種包含質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40％至55％硫酸的水溶液被加入到由步驟m)獲得的稀釋水溶液中，以降低所述稀釋水溶液的ph值至大約為6，然后加入含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％至15％硫酸的第二水溶液，以降低所述稀釋水溶液的ph值至5到6。使用濃度逐漸減少的無機(jī)酸水溶液能夠允許，利用該酸/水反應(yīng)的發(fā)出的熱量節(jié)省能量，并且控制沉淀物的形態(tài)。有利的是，在步驟n)中獲得的沉淀物可以優(yōu)選地通過固/液分離得到。在步驟n)之后的固相/液相分離操作可以在類似于前述固相/液相分離步驟d)的條件下進(jìn)行。該分離步驟，允許一方面獲得一種液體，另一方面獲得非晶形顆粒形式的二氧化硅，即具有si原子和o原子的無結(jié)晶周期性組合。優(yōu)選的是，添加少量穩(wěn)定劑，例如氯化鈉，最后硅酸鹽的穩(wěn)定化時間可維持36小時。本發(fā)明的方法可以由非連續(xù)流實現(xiàn)，或者優(yōu)選地由連續(xù)流實現(xiàn)。本發(fā)明實施的優(yōu)選條件下，包含石棉的粉碎固體產(chǎn)物具有200至400目的粒度，在25％濃度的硫酸水溶液中反應(yīng)，酸液/固體的比率為3l/kg，濾液在80℃至100℃的溫度下進(jìn)行，所述氧化劑包括氧氣。在這樣的過程中，優(yōu)選地，浸出在幾個分開的反應(yīng)器中進(jìn)行，特別優(yōu)選地是在本步驟上述條件下進(jìn)行。甚至更優(yōu)選地，在e)和g)步驟中使用的堿劑可選擇在流程結(jié)束時獲得的氧化鎂。本發(fā)明的工藝非常有用。這些工藝可用于處理石棉廢料或石棉尾礦，同時生產(chǎn)鎂以及其他金屬如鈷、鎳、鐵及其合金的。這些工藝還可以用于二氧化硅的制造。所獲得的無定形的二氧化硅顆粒，其孔隙率為至少50％的直徑小于或等于40nm。無定形二氧化硅顆粒的孔隙率通過micromeriticsautopore孔隙率分析儀測量。所述產(chǎn)品的這些特性可以在如下所示的實驗部分中獲取。它們在另一方面驗證了本發(fā)明所使用的工藝可用于處理石棉或石棉尾料。同時還證明使用通過本發(fā)明的方法獲得的無定形二氧化硅顆粒，特別地可以作為生產(chǎn)單晶硅太陽能電池板的原材料來源。本發(fā)明所述工藝可以在工業(yè)規(guī)模實施，即對至少每天500公斤石棉廢料進(jìn)行處理，優(yōu)選地至少每天900千克。這就是為什么本申請所述工藝方法可以用于，包括-石棉尾礦或石棉材料殘基的去害及去危-回收石棉尾料中的有價部分，以制備如前所述的鎂和其它金屬-支持含硅催化劑載體的制造-可用于相關(guān)食品添加劑的生產(chǎn)-可用于大分子化合物，包括橡膠和塑料劑的強(qiáng)化添加劑的制造-可用于太陽能電池板生產(chǎn)所用原材料中的非晶硅的制造。用于實現(xiàn)上述工藝的優(yōu)選條件也適用于本發(fā)明以其他目標(biāo)產(chǎn)品為目的的反應(yīng)，這些條件往往可以獲得最佳的提取率。具體實施方式下面的實施例可以用于說明本申請所述工藝。示例共同步驟粉碎并研磨一種包含磁鐵礦的石棉尾礦大塊，至粒度為74至37微米(分別為方形網(wǎng)篩測定的-200目和-400目)。研磨后，鐵在所得粉末中的比例為3％。第1步在第一個反應(yīng)器中，在高溫下混合65克粉末和硫酸水溶液，酸液體積/固體質(zhì)量的比率為(r)，時間為(t)，溫度為(θ)。使用含有硫酸重量百分比為p1的硫酸水溶液。然后用布氏漏斗過濾，得到液相l(xiāng)1和固相s1。固相s1包含硅。第2步然后將液相l(xiāng)1轉(zhuǎn)移到第二個裝備循環(huán)管的反應(yīng)容器，該結(jié)晶器具備分流擋板。在攪拌下向溶液中加入氫氧化鈉，引入氧氣，調(diào)整葉輪，ph維持在目標(biāo)位。得到沉淀。使用布氏漏斗過濾，得到液相l(xiāng)2和固相s2。固相s2含有以氧化鐵形式存在的鐵雜質(zhì)。第3步然后將液相l(xiāng)2轉(zhuǎn)移到第三反應(yīng)器中，該反應(yīng)器同時具有結(jié)晶器的類型，并輔以攪拌。加入氫氧化鈉，得到堿性范圍內(nèi)的ph值，約為9。此時產(chǎn)生沉淀物s3，包含鎳和鈷的氫氧化物，以及液相l(xiāng)3，包含鎂鹽，使用布氏漏斗過濾。第4步l2液相用濃硫酸處理，得到水合硫酸鎂沉淀，和硫一起煅燒，得到氧化鎂。對鎂、鐵、鎳和鈷的提取率進(jìn)行了測定。提取率表示為相對于存在于含有石棉的起始材料中的相應(yīng)元素總量的百分比。實施例1到6所獲得的提取結(jié)果(％)如下實施例鎂鐵鎳鈷184％42％75％28％280％38％71％32％387％56％82％45％481％51％76％35％575％44％71％34％641％78％24％17％獲得的結(jié)果表明硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過30％，鎂、鎳和鈷的提取率銳減。硫酸所占比率越低，特別是使用26-28％硫酸能夠獲得更優(yōu)良的三種金屬的提取率。實施例7到16所獲得的提取結(jié)果(％)如下獲得的結(jié)果表明，鎂、鎳和鈷的提取率在高溫下更為良好，特別是在浸出時間為一小時的條件下。實施例17第1步在配備有機(jī)械攪拌器的反應(yīng)器中，混合64.51克含上述步驟中獲得的粉末以及200ml硫酸水溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)25.5％)。如此得到的反應(yīng)混合物在80℃下攪拌下60分鐘，形成沉淀物。使用joyalmachinery公司的zpg真空過濾器，得到54.37g固相s1a。第2步然后將固相s1a轉(zhuǎn)移到第二反應(yīng)器中，并和110ml氫氧化鈉水溶液(977g/l)混合。如此得到的反應(yīng)混合物在90℃在攪拌下加熱90分鐘。然后使用joyalmachinery公司的zpg真空過濾器過濾，得到固相s2a，液相l(xiāng)2a將直接用于下一步驟。第3步將98ml液相l(xiāng)2a轉(zhuǎn)移到第三反應(yīng)器中，并和27.2ml飽和硫酸鈉水溶液(300g/l)混合。然后在該混合物中加水稀釋，直到體積為680ml，水溶液的ph是13.22。加入21ml硫酸水溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)44％)，從而降低所述水溶液的ph值至9.63。加入3.2ml濃硫酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)25％)降低上述水溶液的ph值到5.91。最后，加入0.7ml濃硫酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)13.5％)，以降低上述水溶液的ph值到5。45分鐘后，獲得無定形顆粒形式的二氧化硅沉淀，使用joyalmachinery公司的zpg真空過濾器分離。非晶態(tài)二氧化硅顆粒所得到的質(zhì)量為12.1g，是起始粉末中的全部硅的59.8％。實施例18第1步在反應(yīng)器中混合129.7克共同步驟獲得的粉末和349ml硫酸水溶液(25％質(zhì)量分?jǐn)?shù))。如此得到的反應(yīng)混合物在90℃在攪拌下加熱120分鐘。然后使用joyalmachinery公司的zpg真空過濾器分離得到110.3g固相s1b。第2步將48.6克固相s1b轉(zhuǎn)移到第二反應(yīng)器中，并和100ml的氫氧化鈉溶液(200g/l)混合。如此得到的反應(yīng)混合物在90℃在攪拌下加熱90分鐘。然后使用joyalmachinery公司的zpg真空過濾器分離得到24ml液相l(xiāng)1b。第3步液相l(xiāng)2b隨后轉(zhuǎn)移至第三反應(yīng)器，并和12.5ml飽和硫酸鈉水溶液(300g/l)混合。然后將該混合物通過加入水稀釋，直到體積為303.7ml，水溶液中的ph值是11.59。然后在上述水溶液中加入7.0ml硫酸水溶液(44％質(zhì)量分?jǐn)?shù))，從而降低所述水溶液的ph值至2.56。45分鐘后，獲得無定形顆粒形式的二氧化硅沉淀，使用joyalmachinery公司的zpg真空過濾器分離。非晶態(tài)二氧化硅顆粒所得到的質(zhì)量為19.5g，是起始粉末中的全部硅的96.0％。當(dāng)前第1頁12