本發(fā)明涉及一種用于金屬基板拋光后的清洗液及其使用方法。
背景技術(shù)：
：金屬材料如銅，鋁，鎢等是集成電路中常用的導線材料。在制造器件時，化學機械拋光(cmp)成為晶片平坦化的主要技術(shù)。金屬化學機械拋光液通常含有研磨顆粒、絡(luò)合劑、金屬腐蝕抑制劑、氧化劑等。其中研磨顆粒主要為二氧化硅、三氧化二鋁、摻雜鋁或覆蓋鋁的二氧化硅、二氧化鈰、二氧化鈦、高分子研磨顆粒等。在金屬cmp工序以后，晶片表面會受到金屬離子以及拋光液中研磨顆粒本身的污染，這種污染會對半導體的電氣特性以及器件的可靠性產(chǎn)生影響。而且，金屬離子和研磨顆粒的殘留都會影響晶片表面的平坦度，從而可能降低器件的性能影響后續(xù)工序或者器件的運行。所以，在金屬cmp工藝后，去除殘留在晶片表面的金屬離子、金屬腐蝕抑制劑和研磨顆粒，改善晶片表面的親水性，降低表面缺陷是非常有必要的。專利cn100543124c，提供了一種基板的清洗劑和清洗方法，此清洗劑可以去除基本表面顆粒劑金屬雜質(zhì)，不影響表面粗糙；還可以在不去除防金屬腐蝕劑-cu涂層的同時，去除存在于基板表面的碳缺陷。此種清洗劑含有至少1個羧基的有機酸、有機磷酸組成的絡(luò)合劑和一種以上有機溶劑。該清洗液另含選自還原劑、防金屬腐蝕劑及表面活性劑中的至少一種。其中所述的表面活性劑選自下述物質(zhì)類型中的至少一種：分子中具有聚氧亞烷基的非離子類表面活性劑，分子中具有選自磺酸基、羧酸、膦酸基、次硫酸基和膦酰氧基的陰離子類表面活性劑，兩性表面活性劑。但是該技術(shù)方案使用有機溶劑不環(huán)保。清洗液中所添加的防腐蝕抑制劑為銅拋光漿料中含有的防腐蝕 抑制劑，同樣有可能會殘留在晶片表面形成碳缺陷。另外，無實施例證明添加由還原劑、防金屬腐蝕劑及表面活性劑組成的清洗液的效果。us2001/0051597a1公開了一種用檸檬酸和螯合劑組成的清洗液，其目的在于將晶片上殘留的金屬離子去除。us2005/0197266，提供了一種由酸性化學物質(zhì)及腐蝕抑制劑組成的清洗液，去除晶片表面殘留的金屬離子，調(diào)節(jié)清洗液的ph值跟拋光液的ph值匹配。us2005/0199264a1提供了一種含有羥基羧酸/鹽和殺菌劑的清洗液，可去除晶片表面殘留的研磨顆粒和抑制晶片表面的細菌的生長。tw416987b提供了一種含有羥基羧酸/鹽和殺菌劑的清洗液，可去除晶片表面殘留的研磨顆粒和抑制晶片表面的細菌的生長。cn1225529c提供了一種洗凈電子材料用基板的洗凈液，其包含有機酸化合物，分散劑磷酸酯和陰離子型或者非離子型表面活性劑，可以清除硅片表面的顆粒和鐵離子。但是這些清洗液均存在清洗效果單一的缺點，僅可以起到去除金屬離子，去除研磨顆粒以及殺菌等的單一效果，對有機物如金屬腐蝕抑制劑的去除也沒有涉及。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種用于金屬基板拋光后的清洗液及其使用方法。為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種清洗液，包含至少一種有機酸，有機磷酸類化合物，至少一種陰離子表面活性劑。其中，有機酸為檸檬酸，蘋果酸，草酸，酒石酸，水楊酸中的一種或多種。優(yōu)選為檸檬酸。所述有機酸濃度為質(zhì)量百分比0.05-5％，優(yōu)選為質(zhì)量百分比0.1-3％。本發(fā)明中的清洗液，其中，所述有機磷酸類化合物為氨基三亞甲基膦酸、羥基亞乙基二膦酸、乙二胺四亞甲基膦酸、二乙烯三胺五甲叉膦酸、2-膦酸丁烷-1，2，4三羧酸、己二胺四甲叉膦酸、雙1，6-亞己基三胺五甲叉膦酸、羥基膦?；宜峒捌潲}、有機膦磺酸及其鹽，可一種或者多種組合使用。其 中，上述羥基膦?；宜猁}、有機膦磺酸鹽優(yōu)選為氨鹽，鉀鹽。所述有機磷酸類化合物為質(zhì)量百分比0.005-1％，優(yōu)選為質(zhì)量百分比0.01-0.5％。其中，所述陰離子表面活性劑為磺酸鹽類、硫酸鹽類和羧酸鹽類中的一種或多種。硫酸鹽類和羧酸鹽類陰離子表面活性劑的親油基為c8～c18的脂肪醇、c8～c18的脂肪醇聚氧乙烯醚、c8～c12的烷基酚聚氧乙烯醚中的一種或多種，其中聚氧乙烯醚的重復單元數(shù)為3-25。所述陰離子表面活性劑濃度為質(zhì)量百分比0.0005-0.5％，優(yōu)選為質(zhì)量百分比0.001-0.1％。本發(fā)明中的清洗液ph值為1-7，優(yōu)選為1-3。本發(fā)明另一方面提供了一種清洗液在金屬襯底上的清洗用途，該清洗液可用在拋光結(jié)束后在拋光盤上清洗晶片，或者用于清洗機中清洗晶片。鋁、銅、鉭、氮化鉭、鈷、鈦、氮化鈦、鎢、鎳、鎳-磷、鐵、銀、金中的一種或多種的組合。本發(fā)明的積極進步效果在于：a)本發(fā)明的清洗液用于清洗拋光后的含金屬的晶片，可以去除拋光后晶片表面殘留的研磨顆粒、金屬離子及有機物殘留。降低金屬表面粗糙度，改善清洗后晶片表面的親水性，降低清洗后的表面缺陷。b)通過加入有機磷酸類化合物可以增加金屬表面殘留的金屬離子及金屬氧化物的去除。c)通過加入陰離子表面活性劑，可以改善去除有機物殘留的能力，降低表面粗糙度，抑制金屬的腐蝕，并可增加研磨顆粒的去除能力。具體實施方式下面通過具體實施例進一步闡述本發(fā)明的優(yōu)點，但本發(fā)明的保護范圍不僅僅局限于下述實施例。表1給出了本發(fā)明的清洗液的實施例和對比例，按表中所給配方，將所有組分溶解混合均勻，用水補足質(zhì)量百分比至100％。用koh或hno3調(diào)節(jié)到所需要的ph值。表1本發(fā)明實施例及對比實施例的組分及含量為了考察該類清洗液的清洗情況，本發(fā)明采用了如下技術(shù)手段：晶片表面粗糙度的測定：利用xe-300p原子力顯微鏡測定用清洗液清洗和浸泡后的銅晶片表面粗糙度ra。金屬離子的去除能力測試：將空白的二氧化硅晶片浸入200毫升濃度為c0的銅離子溶液中，浸泡30分鐘后取出，用同樣體積的清洗液洗滌晶片3次，并將洗液與銅離子溶液收集在一起(共800毫升)，利用icp測定洗液中銅離子的濃度并乘以4為c1，c1/c0越接近于1，金屬離子的去除能力越 強。清洗液清洗后金屬表面親水性測試：在清洗劑內(nèi)用清洗液刷洗銅晶片表面1分鐘，然后用水刷洗1分鐘，氮氣干燥后，測定水在晶片表面的接觸角，接觸角越小則晶片表面越親水，晶片表面更容易被清洗，表面缺陷越少。金屬氧化物的溶解能力：在清洗液中加入0.1％氧化銅顆粒，攪拌30min取樣離心，取出上層清液。利用icp測定上層清液中銅離子的含量。含量越高，清洗液溶解金屬氧化物的能力越強。研磨顆粒的去除能力：將二氧化硅研磨顆粒加入清洗液中測定研磨顆粒在溶液的zeta電位，zeta電位的絕對值|ξ|越低，研磨顆粒越容易團聚，在清洗過程中易被清洗刷帶走而不易吸附在晶片表面，清洗液對研磨顆粒的去除能力越強。表2給出了具體實施例及對比例在研磨顆粒的去除能力、金屬氧化物溶解能力，銅晶片表面的親水性，清洗后銅晶片表面的粗糙度的數(shù)據(jù)。表2對比實施例和部分實施例的清洗能力及清洗后晶片表面的理化性質(zhì)從表2中對比例1～4和實施例的數(shù)據(jù)可以看出，有機磷酸類化合物的使用增加了溶液溶解金屬氧化物的能力和晶片表面金屬離子去除的能力,降低 了研磨顆粒的表面zeta電位。而陰離子表面活性劑的加入，進一步降低了研磨顆粒的zeta電位，一方面使得研磨顆粒本身更容易聚集，另一方面降低了與晶片表面的相互作用，更容易在清洗過程中被去除。同時陰離子表面活性劑也改善了晶片表面的親水性有利于晶片的清洗，降低了清洗后晶片表面的粗糙度。效果實施例2將拋光后的銅圖形芯片在0.02％的苯并三氮唑(bta)溶液中浸泡1分鐘，取出后用本發(fā)明的清洗液清洗，將清洗后的圖形芯片用complus缺陷掃描儀進行掃描測試有機物苯并三氮唑的殘留結(jié)果見表3。拋光工藝條件：拋光機臺為8”mirra，拋光盤及拋光頭轉(zhuǎn)速93/87rpm，拋光液流速150ml/min，銅拋光所用拋光墊為ic1010，阻擋層拋光所用拋光墊為fujiboh7000。銅拋光液為安集公司產(chǎn)品aepu3000,阻擋層拋光液為安集公司產(chǎn)品anjitcu2000h4。表3對比實施例和部分實施例的bta去除情況實施例bta殘留對比例1很多(++++)對比例2較多(+++)對比例3多(++)對比例4少(+)實施例1少(+)實施例2無(-)實施例3少(+)實施例10無(-)實施例11無(-)+：有bta殘留，-：無bta殘留從表3中對比例2、3的bta去除情況可以看出，有機酸中單獨添加有機磷酸類化合物和陰離子表面活性劑均能增強溶液去除bta的能力但去除不能完全。而從實施例1、3的bta去除情況可以看出，有機酸和有機磷酸類化合物含量較低時，即使增加陰離子表面活性劑含量也不能完全去除bta；而陰離子表面活性劑含量較低時，即使增加有機酸和有機磷酸類化合物含量也不能完全去除bta。而，由實施例2，10，11的bta去除情況可以得出， 只有在有機酸、有機磷酸類化合物和陰離子表面活性劑均達到一定含量時，相互配合的情況下才能很好地去除bta殘留。綜上所述，本發(fā)明的積極進步效果在于：使用本發(fā)明的清洗液清洗拋光后的含金屬的晶片，可以去除拋光后晶片表面殘留的研磨顆粒、金屬離子等殘留。降低金屬表面粗糙度，改善清洗后晶片表面的親水性，去除有機物殘留，降低清洗后的表面缺陷。應當理解的是，本發(fā)明所述wt％均指的是質(zhì)量百分含量。以上對本發(fā)明的具體實施例進行了詳細描述，但其只是作為范例，本發(fā)明并不限制于以上描述的具體實施例。對于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言，任何對本發(fā)明進行的等同修改和替代也都在本發(fā)明的范疇之中。因此，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍下所作的均等變換和修改，都應涵蓋在本發(fā)明的范圍內(nèi)。當前第1頁12