本發(fā)明涉及一種納米復合材料，特別涉及一種以貴金屬納米顆粒為核體，通過兩步合成金屬硒化物包覆貴金屬納米顆粒的方法，屬于納米復合材料技術領域。

背景技術：

納米材料是21世紀的研究熱點。金屬納米材料因其獨特的物理化學性質而引起研究者的廣泛關注。其中，納米貴金屬粒子因大的比表面積、良好的界面效應及小尺寸效應等獨特的性能，在催化，光學，信息存儲，表面增強拉曼散射，生物標記，影像和傳感等方面具有潛在的應用前景。

過渡金屬硒化合物半導體納米材料是另一類重要的功能材料,由于其特殊的物理、化學性質，在光學，電子學及光電領域都要著重要的應用。目前正為人們所廣泛研究的Cu_2-xSe(0≤x≤1)是一種p型半導體,具有良好的光電、電光轉化等性質,在太陽能電池、光學過濾器、熱電、超導體和催化等方面有潛在的應用價值。

隨著納米科技的發(fā)展，單一貴金屬納米顆粒已無法滿足納米材料多功能化的需求，所以貴金屬納米材料與其他納米材料的復合成為近年來的研究熱點。貴金屬納米顆粒與半導體納米材料的復合結果相比單一的金屬納米顆粒或半導體納米材料，在光學、電子和催化等方面都有著優(yōu)

越性，其復合納米顆?？梢詽M足多方面功能的要求，因而其制備及應用日益引起廣大科學工作者的關注。

目前復合納米材料的制備方法中存在著制備過程復雜，制備成本過高，不可大量制備等問題。

鑒于此，克服現(xiàn)有技術所存在的缺陷，提供一種簡單、經濟、可控、可量產化的復合納米材料制備方法是本領域亟待解決的問題。

技術實現(xiàn)要素：

鑒于現(xiàn)有技術的不足，本發(fā)明的主要目的之一在于提供一種金屬硒化物包覆貴金屬納米晶。

本發(fā)明的主要目的之二在于提供一種兩步法合成金屬硒化物包覆貴金屬納米晶的方法。

為實現(xiàn)前述發(fā)明目的，本發(fā)明采用了如下技術方案：

在一些實施例中提供了一種金屬硒化物包覆貴金屬納米晶，其包括：

作為內核的貴金屬納米顆粒，

以及，包覆所述貴金屬納米顆粒的金屬硒化物外殼。

其中，所述貴金屬至少選自由金、銀、鉑、鈀、錫、鈷以及鎳組成的組中的任意一種以上。

在一些實施例中提供了一種兩步法合成金屬硒化物包覆貴金屬納米晶的方法，其包括：向貴金屬納米顆粒的分散體，特別是貴金屬納米顆粒的水分散體中加入硒源和還原劑，充分反應形成含有硒包覆貴金屬納米顆粒中間體的反應體系，之后加入金屬源，充分反應后形成所述的金屬硒化物包覆貴金屬納米晶。

與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的有益效果在于：提供了一種兩步法合成金屬硒化物包覆貴金屬納米晶的方法，其條件溫和，制備過程簡單，簡單易操作、條件易控制，且產物形貌可控，可以實現(xiàn)以貴金屬納米顆粒作為內核，不同金屬硒化物作為外殼的復合納米材料的大規(guī)模生產。

附圖說明

圖1是本發(fā)明一實施例中提供的一種復合納米材料的制備工藝流程圖；

圖2是本發(fā)明一實施例提供的一種在聚乙烯吡咯烷酮表面活性劑條件下金納米顆粒上包覆硒化銅復合納米材料的透射電鏡圖；

圖3是本發(fā)明一實施例提供的一種在聚乙烯吡咯烷酮表面活性劑條件下金納米顆粒上包覆硒化銅復合納米材料的X射線衍射分析圖；

圖4是本發(fā)明一實施例提供的一種在聚乙烯吡咯烷酮表面活性劑條件下金納米顆粒上包覆硒化銅復合納米材料的紫外-紅外(UV-Vis)可見分光光度法測試圖；

圖5是本發(fā)明一實施例提供的一種在十二烷基苯磺酸鈉表面活性劑條件下金納米顆粒上包覆硒化銅復合納米材料的透射電鏡圖；

圖6是本發(fā)明一實施例提供的一種在十六烷基三甲基溴化銨表面活性劑條件下金納米顆粒上包覆硒化銅復合納米材料的透射電鏡圖；

圖7是本發(fā)明一實施例提供的一種在棒狀金納米顆粒上包覆硒化銅復合納米材料的透射電鏡圖；

圖8是本發(fā)明一實施例提供的一種在三角片狀金納米顆粒上包覆硒化銅復合納米材料的透射電鏡圖；

圖9是本發(fā)明一實施例提供的一種在金納米顆粒上包覆硒化銀復合納米材料的透射電鏡圖；

圖10是本發(fā)明一實施例提供的一種在金納米顆粒上包覆硒化銀復合納米材料的X射線衍射圖。

具體實施方式

為了使本發(fā)明的目的、技術方案及優(yōu)點更加清楚明白，以下結合附圖及實施例，對本發(fā)明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。此外，下面所描述的本發(fā)明各個實施方式中所涉及到的技術特征只要彼此之間未構成沖突就可以相互組合。

本發(fā)明的一個方面提供了一種金屬硒化物包覆貴金屬納米晶(如下簡稱“復合納米材料”)。

在一些實施例中，所述復合納米材料可以包括：作為內核的貴金屬納米顆粒以及包覆所述貴金屬納米顆粒的金屬硒化物外殼。

在一些實施例中，所述貴金屬納米顆粒至少可以選自由金、銀、鉑、鈀、錫、鈷以及鎳組成的組中的至少一種，但不限于此。

在一些實施例中，所述硒化物至少可選自硒化銅、硒化銀中的任意一種以上，但不限于此。

在一些實施例中，所述金屬硒化物外殼的厚度優(yōu)選為5～50nm。

在一些實施例中，所述貴金屬納米顆粒的粒徑優(yōu)選為10～100nm。

在一些實施例中，所述貴金屬納米顆粒可以選自零維、一維、二維或三維納米顆粒，其形貌不限。

例如，在一些實施例中，所述貴金屬納米顆?？梢詾榻鸬募{米顆粒，如金的不同維度納米顆粒為零維球形納米顆粒、一維棒狀納米顆粒、二維三角片狀納米顆粒。

本發(fā)明的復合納米材料，其內核為具有多功能的貴金屬金納米顆粒。例如，本發(fā)明的具有多功能的貴金屬納米顆粒含有金、銀、鉑、鈀、錫、鈷以及鎳中的至少一種，但不排除其他可用且 具有其他功能的納米顆粒。包裹內核的硒化物納米顆粒層，可以是銀、鋅、鉻以及銅的硒化物，其中銅的硒化物，可以為硒化亞銅(Cu₂Se)，也可以為銅的其他硒化物，如Cu_2-xSe；本發(fā)明對貴金屬納米顆粒的來源沒有特殊的限制，采用本領域技術人員熟知的貴金屬納米顆粒即可，如可以采用市售商品，也可以采用本領域技術人員熟知的制備貴金屬納米顆粒的技術方案自行制備。

例如，在一些實施例中，所述貴金屬納米顆粒的制備方法可以包括：將貴金屬鹽分散于表面活性劑溶液中，并于溫度為30～150℃的條件下加入還原劑反應10～20min，獲得所述的貴金屬納米顆粒。又例如，其中所述還原劑至少可選自抗壞血酸、檸檬酸鈉、硼氫酸鈉中的任意一種以上，但不限于此。

本發(fā)明的一個方面提供了一種兩步法合成金屬硒化物包覆貴金屬納米晶的方法。

在一些實施例中，所述兩步法合成方法可以包括：向貴金屬納米顆粒的水分散體中加入硒源和還原劑，充分反應形成含有硒包覆貴金屬納米顆粒中間體的反應體系，之后加入金屬源，充分反應后形成所述的金屬硒化物包覆貴金屬納米晶。

在一些實施例中，所述硒源至少可以選自二氧化硒、硒化鈉、亞硒酸中的任意一種以上，但不限于此。

在一些實施例中，所述金屬源至少可以選自銅源、銀源中的任意一種以上，但不限于此。

在一些實施例中，所述銅源可以包括可溶性銅鹽，例如硫酸銅、硝酸銅或氯化銅。

在一些實施例中，所述銀源可以包括可溶性銀鹽，例如硝酸銀。

在一些實施例中，所述還原劑至少可以選自抗壞血酸、檸檬酸鈉、硼氫酸鈉中的任意一種以上，但不限于此。

在一些實施例中，所述金屬源中金屬元素與所述硒源中硒元素的摩爾比優(yōu)選為1:1～4:1。

在一些實施例中，所述的兩步法合成方法可以包括：向貴金屬納米顆粒的水分散體中加入硒源后，再在25～45℃加入還原劑攪拌反應10～20min，形成含有硒包覆貴金屬納米顆粒中間體的反應體系，之后加入金屬源并反應3～10h，獲得所述的金屬硒化物包覆貴金屬納米晶。

在一些實施例中，所述貴金屬納米顆粒的水分散體中還含有表面活性劑。

在一些實施例中，所述表面活性劑主要包括非離子型表面活性劑(聚乙烯醇、聚乙二醇等)、離子型表面活性劑(陰離子型：十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉等；陽離子型：十六烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基氯化銨等)

在一些實施例中，所述復合納米材料的制備方法可以包括如下步驟：

(1)將貴金屬納米顆粒分散于去離子水中，并向其中加入表面活性劑形成貴金屬納米顆粒分散體；

(2)在前述分散體中加入硒源，加熱至一定溫度并在攪拌下加入還原劑，反應10～15min，得到含有硒包覆貴金屬納米顆粒中間體的反應體系；

(3)向步驟(2)最終所獲反應體系加入銅源，反應3～10h，得到復合納米材料。

在一些實施例中，所述貴金屬納米顆粒可以按照如下方法制備：將貴金屬鹽分散于含有表面活性劑溶劑中，于沸騰狀態(tài)下加入還原劑，反應15～60min，得到貴金屬納米顆粒。

在一些實施例中，不同維度金納米顆?？梢园凑杖缦路椒ㄖ苽洌?/p>

(1)零維球形金納米顆粒制備：第一將去離子水和氯金酸溶液在加熱攪拌器上加熱至沸騰，然后快速加入檸檬酸鈉溶液,繼續(xù)在沸騰狀態(tài)下攪拌15min，然后在室溫下攪拌冷卻，直到溶液冷卻至室溫，得到球形金納米顆粒。

(2)一維棒狀金納米顆粒制備：第一制備金種子溶液：在室溫下將氯金酸溶液和十六烷基三甲基溴化銨溶液攪拌均勻，快速加入冰浴保存的還原劑硼氫化鈉溶液，持續(xù)攪拌2min，然后在25～30℃條件下靜置30min到1h得到金種子溶液。第二制備金棒生長液：在室溫下將十六烷基三甲基溴化銨水溶液、硝酸銀溶液和氯金酸溶液攪拌均勻，然后加入還原劑抗壞血酸溶液，持續(xù)攪拌直到溶液呈無色。第三將一定量制備好的金種子溶液加入到金棒生長液中，攪拌10秒鐘，然后在25～30℃條件下靜置8～12h得到棒狀金納米顆粒。

(3)二維三角片狀金納米顆粒制備：第一制備金種子溶液：在室溫下將氯金酸、十六烷基三甲基氯化銨和碘化鉀混合均勻，加入氫氧化鈉調節(jié)溶液酸堿值，第二快速加入還原劑抗壞血酸，劇烈攪拌，第三快速加入氫氧化鈉，劇烈攪拌2秒，最后室溫下靜置15min，待反應充分進行，得到三角片狀金納米顆粒。

本發(fā)明提供了一種簡單易操作、條件易控制、可大規(guī)模生產的復合納米材料制備方法。該復合納米材料制備方法可以在貴金屬納米顆粒上實現(xiàn)金屬硒化物殼層包覆，通過不同實驗參數(shù)的調控可以實現(xiàn)金屬硒化物殼層厚度的調控，而且通過調整不同表面活性劑的使用可以獲得不同形貌殼層的金屬硒化物。例如，將在近紅外區(qū)有較強吸收的銅的硒化物納米顆粒與具有多功能的貴金 屬金納米顆粒形成新的復合納米材料，并實現(xiàn)在不同維度核體上的復合制備且形貌可控。本發(fā)明制備方法還可以推廣至其他金屬硒化物殼層制備，例如硒化銀。

本發(fā)明的復合納米材料的制備方法具有條件溫和易控、簡單易操作、可推廣至其他金屬硒化物、可大規(guī)模生產的優(yōu)點。

請參閱圖1示出了根據(jù)本發(fā)明的一實施例制備上述復合納米材料的工藝流程，其主要包括三個步驟：首先，將貴金屬納米顆粒分散于表面活性劑溶液中，形成貴金屬納米顆粒分散體。之后，在分散體中加入硒源，在25～45℃攪拌下，向分散體中加入還原劑，反應10～20min，得到含有硒包覆貴金屬納米顆粒的反應中間體。最后，向上述步驟所得含有反應中間體的反應體系加入銅源，反應3～10h得到復合納米材料。

在一些實施例中，于貴金屬納米顆粒分散體的形成步驟中，所采用表面活性劑可以是非離子型表面活性劑，例如，聚乙烯醇、聚乙二醇；也可以是離子型表面活性劑，例如，陰離子型表面活性劑：十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉；陽離子型表面活性劑：十六烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基氯化銨。

在一些實施例中，于銅的硒化物外殼形成步驟中，銅源可以是氯化銅、硝酸銅或硫酸銅。硒源可以為二氧化硒，亞硒酸或硒酸鈉。反應在氮氣或空氣氛圍下均可進行，反應溫度為25～45℃，尤以30℃為佳。另外，制備過程中可以采用常規(guī)的混合方法，如攪拌，使反應體系均勻，這些屬于本領域普通技術人員可以作出的常規(guī)選擇。而且，所加入銅源中銅的物質的量與硒源中硒的物質的量之比可以為1：1～4：1。例如，當希望所得銅的硒化物均為硒化亞銅時，可以選擇氮氣保護條件，銅源中銅的物質的量與硒源中硒的物質的量之比可以為2：1。

在一些實施例中，于所述復合納米材料的純化步驟中，使用去離子水進行洗滌，洗滌劑的量可為反應體系體積的1～2倍，洗滌劑與反應體系均勻混合后，離心，收集復合納米材料。需要說明的是，本發(fā)明對所述的離心或洗滌的方法沒有特殊的限制，采用本領域技術人員熟知的離心或洗滌的技術方案即可。洗滌次數(shù)1～3次或以離心后上層清液澄清程度自定，在本發(fā)明中，所述洗滌的次數(shù)優(yōu)選為2～3次。

本發(fā)明所制備的復合納米材料的保存方式沒有特殊的限制，可以將其分散在去離子水中，形成分散體，以液態(tài)形式保存，也可以以固體形式保存。以液體保存時，去離子水中可以選擇加入 參考貴金屬納米顆粒分散體的形成步驟中的表面活性劑，可更長時間分散保存。在此不進行一一贅述。

通過對本發(fā)明的復合納米材料進行透射電鏡分析、X射線衍射分析，可以發(fā)現(xiàn)，這些復合納米材料呈不同包覆形貌分布。

通過對本發(fā)明的復合結構納米材料進行紫外-紅外可見分光光度法測試，可以發(fā)現(xiàn)，這些復合納米材料在近紅外區(qū)域吸收光譜寬范圍可調。

如下結合若干實施例及附圖對本發(fā)明的技術方案作更為具體的解釋說明。

實施例1本實施例提供了一種復合納米材料，可按照如下步驟制備：

(1)將0.01215mmol的氯金酸分散于50mL去離子水中，攪拌加熱至沸騰，快速加入10mg檸檬酸鈉，保持沸騰15～20min，在室溫下攪拌冷卻至室溫得到金納米顆粒；

(2)將步驟(1)所得全部金納米顆粒離心后，重新分散到去離子水和聚乙烯吡咯烷酮溶液中，形成貴金屬納米顆粒分散體；

(3)在分散體中加入10mmol二氧化硒，超聲分散，攪拌加熱至30℃，再向分散體中加入60mmol抗壞血酸，反應10～20min，得到硒包覆金納米顆粒的中間體；

(4)制備銅源混合液：20mmol五水硫酸銅和80mmol抗壞血酸混合。

(5)向步驟(3)所得含有中間體的溶液中加入(4)制備的混合液，保持30℃加熱攪拌10h條件下得到復合納米材料。

對本實施例所得復合納米材料進行了透射電鏡分析，結果如圖2所示，可以發(fā)現(xiàn)，該復合納米材料呈均勻球形分布。對本實施例所得復合納米材料進行X射線衍射分析，結果如圖3所示。

對本實施例所得不同厚度硒化銅殼層的復合納米材料進行紫外-紅外可見分光光度法測試，結果如圖4所示，可以看到，這些復合納米材料在近紅外區(qū)域寬范圍吸收可調。

實施例2本實施例提供了一種復合納米材料，可按照如下步驟制備：

(1)將0.01215mmol的氯金酸分散于50mL去離子水中，攪拌加熱至沸騰，快速加入10mg檸檬酸鈉，保持沸騰15min，在室溫下攪拌冷卻至室溫得到金納米顆粒；

(2)將步驟(1)所得全部金納米顆粒離心，去除上層清液，重新分散到十二烷基硫酸鈉溶液中，形成貴金屬納米顆粒分散體；

(3)在分散體中加入10mmol二氧化硒，超聲分散，攪拌加熱至30℃，再向分散體中加入60mmol抗壞血酸，反應10～15min，得到硒包覆金納米顆粒的中間體；

(4)制備混合液：20mmol五水硫酸銅和80mmol抗壞血酸混合。

(5)向步驟(3)所得含有中間體的溶液中加入步驟(4)制備的混合液，保持30℃加熱攪拌10h條件下得到復合納米材料。

對本實施例所得復合納米材料進行了透射電鏡分析，結果如圖5所示，可以看到，該復合納米材料呈非對稱球形分布。

實施例3本實施例提供了一種復合納米材料，可按照如下步驟制備：

(1)將0.01215mmol的氯金酸分散于50mL去離子水中，攪拌加熱至沸騰，快速加入10m檸檬酸鈉，保持沸騰15～20min，在室溫下攪拌冷卻至室溫得到金納米顆粒；

(2)將步驟(1)所得全部金納米顆粒離心，去除上層清液，重新分散十六烷基三甲基溴化銨溶液中，形成貴金屬納米顆粒分散體；

(3)在分散體中加入10mmol二氧化硒，超聲分散，攪拌加熱至30℃，再向分散體中加入60mmol抗壞血酸，反應10～15min，得到硒包覆金納米顆粒的中間體；

(4)制備混合液：20mmol五水硫酸銅和80mmol抗壞血酸混合。

(5)向步驟(3)所得含有中間體的溶液中加入步驟(4)制備的混合液，保持30℃加熱攪拌10h條件下得到復合納米材料。

對本實施例所得復合納米材料進行了透射電鏡分析，結果如圖6所示，可以看到，該復合納米材料呈非對稱球形分布。

實施例4本實施例提供了一種復合納米材料，可按照如下步驟制備：

(1)第一制備金種子溶液：在室溫下將氯金酸溶液和十六烷基三甲基溴化銨溶液攪拌均勻，快速加入冰浴保存的還原劑硼氫化鈉溶液，持續(xù)攪拌2min，然后在25～30℃條件下靜置30min到1h得到金種子溶液。第二制備金棒生長液：在室溫下將十六烷基三甲基溴化銨水溶液、硝酸銀溶液和氯金酸溶液攪拌均勻，然后加入還原劑抗壞血酸溶液，持續(xù)攪拌直到溶液呈無色。第三將一定量制備好的金種子溶液加入到金棒生長液中，攪拌10秒鐘，然后在25～35℃條件下靜置8～12h得到棒狀金納米顆粒；

(2)將步驟(1)所得棒狀金納米顆粒離心，去除上層清液，重新分散到十六烷基三甲基溴化銨溶液中，形成貴金屬納米顆粒分散體；

(3)在前述分散體中加入10mmol二氧化硒，超聲分散，攪拌加熱至30℃，再向分散體中加入60mmol抗壞血酸，反應10～15min，得到硒包覆金納米顆粒的中間體；

(4)制備混合液：20mmol五水硫酸銅和80mmol抗壞血酸混合。

(5)向步驟(3)所得含有中間體的溶液中加入步驟(4)制備的混合液，保持30℃加熱攪拌10h條件下得到復合納米材料。

對本實施例所得復合納米材料進行了透射電鏡分析，結果如圖7所示，可以看到，該復合納米材料呈非對稱球形分布。

實施例5本實施例提供了一種復合納米材料，可按照如下步驟制備：

(1)第一制備金種子溶液：在室溫下將氯金酸、十六烷基三甲基氯化銨和碘化鉀混合均勻，加入氫氧化鈉調節(jié)溶液酸堿值，第二快速加入還原劑抗壞血酸，劇烈攪拌，第三快速加入氫氧化鈉，劇烈攪拌2秒，最后室溫下靜置15min，待反應充分進行，得到三角片狀金納米顆粒；

(2)將步驟(1)所得全部金納米顆粒離心，去除上層清液，重新分散到十六烷基三甲基溴化銨溶液中，形成貴金屬納米顆粒分散體；

(3)在前述分散體中加入10mmol二氧化硒，超聲分散，攪拌加熱至30℃，再向分散體中加入60mmol抗壞血酸，反應10～15min，得到硒包覆金納米顆粒的中間體；

(4)制備混合液：20mmol五水硫酸銅和80mmol抗壞血酸混合。

(5)向步驟(3)所得含有中間體的溶液中加入步驟(4)制備的混合液，保持30℃加熱攪拌10h條件下得到復合納米材料。

對本實施例所得復合納米材料進行了透射電鏡分析，結果如圖8所示，可以看到，該復合納米材料呈非對稱球形分布

實施例6本實施例提供了一種復合納米材料，可按照如下步驟制備：

(1)將0.01215mmol的氯金酸分散于50mL去離子水中，攪拌加熱至沸騰，快速加入10mg檸檬酸鈉，保持沸騰15～20min，在室溫下攪拌冷卻至室溫得到金納米顆粒；

(2)將步驟(1)所得全部金納米顆粒離心，去除上層清液，重新分散到去離子水和聚乙烯吡咯烷酮溶液中，形成貴金屬納米顆粒分散體；

(3)在前述分散體中加入10mmol二氧化硒，超聲分散，攪拌加熱至30℃，再向分散體中加入60mmol抗壞血酸，反應10～15min，得到硒包覆金納米顆粒的中間體；

(4)向步驟(3)所得含有中間體的溶液中加入20mmol硝酸銀溶液，保持30℃加熱攪拌10h條件下得到復合納米材料。

對本實施例所得復合納米材料進行了透射電鏡分析，結果如圖9所示，可以看到，該復合納米材料呈均勻球形分布。對本實施例所得復合納米材料進行了X射線衍射分析，結果如圖10所示。

實施例7本實施例提供了一種復合納米材料，可按照如下步驟制備：

(1)將0.01215mmol的硝酸銀分散于50mL去離子水中，攪拌加熱至沸騰，快速加入10mg檸檬酸鈉，保持沸騰15～20min，在室溫下攪拌冷卻至室溫得到銀納米顆粒；

(2)將步驟(1)所得全部銀納米顆粒離心，去除上層清液，重新分散到去離子水和十六烷基三甲基溴化銨溶液中，形成貴金屬納米顆粒分散體；

(3)在前述分散體中加入10mmol二氧化硒，超聲分散，攪拌加熱至30℃，再向分散體中加入60mmol抗壞血酸，反應10～15min，得到硒包覆金納米顆粒的中間體；

(4)制備混合液：20mmol五水硫酸銅和80mmol抗壞血酸混合。

(5)向步驟(3)所得含有中間體的溶液中加入步驟(4)制備的混合液，保持30℃加熱攪拌10h條件下得到復合納米材料。

應當理解，以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內所作的任何修改、等同替換和改進等，均應包含在本發(fā)明的保護范圍之內。