本發(fā)明涉及多孔金屬，具體涉及一種多級(jí)孔金屬的制備方法。

背景技術(shù)：

多孔金屬是一種兼具功能和結(jié)構(gòu)雙重屬性的新型工程材料，這種材料不僅保留了可焊性、導(dǎo)電性及延展性等金屬特性，而且具備體積密度低、比表面積大、吸能減震、消音降噪、電磁屏蔽、透氣透水、低熱導(dǎo)率等特性，其應(yīng)用在不斷增加。目前制備多孔金屬的傳統(tǒng)方法主要有粉末冶金法、纖維燒結(jié)法、熔體發(fā)泡法、熔體吹氣法、滲流鑄造法、金屬沉積法、中空球燒結(jié)法、自蔓延高溫合成法、泡沫浸漬法等；以泡沫浸漬法為例，專利CN 102462861 A一種醫(yī)用金屬植入材料多孔鉭的制備方法公開的方法是：用有機(jī)粘結(jié)劑與分散劑配制成的溶液，與淀粉和金屬鉭粉的混合粉制成鉭粉漿料，并澆注于有機(jī)泡沫體中，浸漬直至有機(jī)泡沫體孔隙注滿鉭粉漿料，然后干燥除去澆注有鉭粉漿料的有機(jī)泡沫體中的分散劑，在惰性氣體保護(hù)氣氛下脫脂處理以除去有機(jī)粘結(jié)劑和有機(jī)泡沫體，真空下燒結(jié)制得多孔燒結(jié)體，經(jīng)燒結(jié)的純鉭粉末堆積構(gòu)成的泡沫骨架上，鉭粉顆粒相互間具有燒結(jié)頸結(jié)構(gòu)，再真空下退火及常規(guī)后處理制得多孔鉭。上述這些方法的主要缺陷是制備的材料孔結(jié)構(gòu)單一，且難以控制孔徑大小和連通性等，孔結(jié)構(gòu)單一使得其不能滿足多種功能需求，孔徑大小和連通性難以控制將使材料不能充分、準(zhǔn)確地完成所需功能。

近年來，具有多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的材料的制備和應(yīng)用已經(jīng)成為國(guó)際上一個(gè)十分活躍的前沿研究領(lǐng)域，并且已成為未來的研究熱點(diǎn)。無論是在生物技術(shù)，生物醫(yī)藥，催化，能源，光學(xué)，分離等方面的應(yīng)用，還是生物固載技術(shù)在光合作用和細(xì)胞療法的應(yīng)用，多級(jí)孔材料已經(jīng)被大量的領(lǐng)域所關(guān)注。目前，正在研究的多級(jí)孔材料一方面孔徑大都在納米范圍，幾納米到幾十納米，孔徑小，很多應(yīng)用比此值大得多；另一方面，正在研究的多級(jí)孔材料絕大多數(shù)為非金屬材料，涉及金屬的主要為金屬氧化物材料，金屬及合金的很少，而很多應(yīng)用需要金屬及合金的多級(jí)孔材料。盡管有的研究者做出了與金屬有關(guān)的多級(jí)孔材料，如CN201410337365宏觀-微觀-納米分級(jí)結(jié)構(gòu)力學(xué)適配性骨修復(fù)體及其制備，介紹了一種骨修復(fù)體。它包括宏觀孔隙金屬結(jié)構(gòu)體、微觀孔隙結(jié)構(gòu)體以及納米纖維，內(nèi)部的宏觀孔隙的尺寸為300-1500 微米，各宏觀孔隙之間相互完全連通，微觀孔隙結(jié)構(gòu)體位于宏觀孔隙金屬結(jié)構(gòu)體之內(nèi)，內(nèi)部的微觀孔隙結(jié)構(gòu)均勻且孔隙之間相互完全連通，孔隙尺寸為50-250 微米；微觀孔隙的孔隙壁由納米纖維構(gòu)成，但它是一種孔隙的多孔金屬與另一種孔隙的非金屬及納米纖維構(gòu)成，其制備方法不能有效控制孔的尺寸。金屬多級(jí)孔材料制備由于技術(shù)原因較為困難，研究很少。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
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本發(fā)明的目的是提供一種有效可控的具有多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的多孔金屬制備方法。

發(fā)明人認(rèn)為，如果先制備出具有下一級(jí)孔的金屬材料，再用其作為腔壁構(gòu)筑上一級(jí)孔結(jié)構(gòu)，即可制備出具有兩級(jí)孔的金屬材料，依次類推，可制備出兩級(jí)以上孔的金屬材料。

本發(fā)明目的通過如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：

一種多孔金屬的制備方法，包括如下步驟：

（1）材料準(zhǔn)備

制備孔徑與待制多級(jí)孔金屬最小一級(jí)孔孔徑相同或相當(dāng)?shù)亩嗫捉饘倌?，然后破碎為尺寸最大值為待制多?jí)孔金屬最小一級(jí)孔孔徑均值6-40倍的顆粒；

（2）將上述顆粒制成漿料，均勻地浸漬到具有比待制的多級(jí)孔金屬的最小一級(jí)孔大的上一級(jí)孔的有機(jī)高分子材料支架上；

（3）將有機(jī)高分子材料支架在真空或保護(hù)氣氛中燒結(jié)，再按照待制多級(jí)孔金屬的原材料的金屬材料工藝進(jìn)行常規(guī)后續(xù)處理，制得具有兩級(jí)孔的多級(jí)孔金屬。

上述顆粒因?yàn)槭嵌嗫捉饘倌し鬯樾纬?，為非?guī)則形狀，用尺寸最大值描述其顆粒尺寸上限。

燒結(jié)后，有機(jī)高分子材料支架揮發(fā)，形成兩級(jí)孔。

進(jìn)一步，在浸漬前，先將第（1）步制得的顆粒與用于制備比待制多級(jí)孔金屬的最小一級(jí)孔大一級(jí)的孔的造孔劑均勻混合，制成漿料，再均勻地浸漬到具有比待制的多級(jí)孔金屬的最小一級(jí)孔大二級(jí)的孔的有機(jī)高分子材料支架上，這樣，經(jīng)燒結(jié)后，就可制備出具有三級(jí)孔的多級(jí)孔金屬材料。依次類推，還可制備出更多級(jí)孔的多孔金屬材料。

更具體地說，所述的多級(jí)孔金屬的制備方法，高分子材料支架的孔是三維貫通的，從而制備出的孔也是三維貫通的。

更具體地說，所述的多孔金屬膜用模板法制備，模板可為氧化鋁薄膜、氫氣泡模板或徑跡蝕刻法處理的有機(jī)薄膜，上述模板可以方便地制備出所需的多孔金屬膜。

更具體地說，所述的多孔金屬膜的制備方法為：采用浸涂法將金屬粉漿涂覆于不銹鋼上，進(jìn)行真空燒結(jié)，去除不銹鋼，即制得所需的多孔金屬膜。該方法工藝簡(jiǎn)單，成本低，組織結(jié)構(gòu)均勻。

更具體地說，所述的多孔金屬制備方法，金屬可為鉭、鈮、鈦、鈦合金、不銹鋼、鈷基合金、鎳、鎳合金、銅、銅合金中的一種或任意多種。

更具體地說，所述的多孔金屬制備方法，造孔劑可為尿素、硫酸銨、氯化銨、甲基纖維素、碳酸氫鈉、乙基纖維素、碳酸氫銨、碳酸鈉、淀粉或面粉中的一種或多種。

本發(fā)明的有益效果：

（1）本發(fā)明提供了一種有效的制備二級(jí)以上多級(jí)孔金屬的方法，通過制備孔徑與待制多級(jí)孔金屬最小一級(jí)孔孔徑相同或相當(dāng)?shù)亩嗫捉饘倌ぃ缓笃扑闉槌叽缱畲笾禐榇贫嗉?jí)孔金屬最小一級(jí)孔孔徑均值6-40倍的顆粒，這些顆粒具有最小一級(jí)孔，將上述顆粒制成漿料，均勻地浸漬到具有比待制的多級(jí)孔金屬的最小一級(jí)孔大的上一級(jí)孔的有機(jī)高分子材料支架上，將有機(jī)高分子材料支架在真空或保護(hù)氣氛中燒結(jié)，燒結(jié)后，有機(jī)高分子材料支架揮發(fā)，形成上一級(jí)孔。若在浸漬前，先將破碎制得的顆粒與用于制備比待制多級(jí)孔金屬的最小一級(jí)孔大一級(jí)的孔（第二級(jí)孔）的造孔劑均勻混合，制成漿料，再均勻地浸漬到具有比待制多級(jí)孔金屬的最小一級(jí)孔大二級(jí)的孔（第一級(jí)孔）的有機(jī)高分子材料支架上，則燒結(jié)后，有機(jī)高分子材料、造孔劑揮發(fā)，分別形成了比待制多級(jí)孔金屬的最小一級(jí)孔大二級(jí)、大一級(jí)的孔，即形成了三級(jí)孔結(jié)構(gòu)，也即有機(jī)高分子材料支架揮發(fā)形成的最大一級(jí)孔的腔壁上有造孔劑形成的第二級(jí)孔，第二級(jí)孔的腔壁上有多孔金屬膜形成的第三級(jí)（最小一級(jí)）孔，各級(jí)孔分級(jí)有序，通過控制材料、工藝順序、參數(shù)使各級(jí)孔徑大小、孔的布置得到有效控制。

（2）本發(fā)明提供的多級(jí)孔金屬的制備方法，能夠?qū)崿F(xiàn)孔的三維貫通，包括每級(jí)孔三維貫通，各級(jí)孔互相三維貫通。多孔金屬膜的制備方法保證了最小一級(jí)孔的互相貫通，三維貫通的高分子材料支架保證了其形成的大一級(jí)孔的互相貫通，破碎后的顆粒在有機(jī)高分子材料支架形成的大一級(jí)孔的腔壁上，從而使得最小一級(jí)孔與有機(jī)高分子材料支架形成的大一級(jí)孔互相貫通；當(dāng)采用造孔劑時(shí)，由于破碎制得的顆粒與用于制備比待制多級(jí)孔金屬的最小一級(jí)孔大一級(jí)的孔的造孔劑均勻地混合，制成漿料后，再均勻地浸漬到具有比待制多級(jí)孔金屬的最小一級(jí)孔大二級(jí)尺寸的孔的有機(jī)高分子材料支架上，加之制成漿料所用物質(zhì)揮發(fā)，從而使得造孔劑形成的第二級(jí)孔互相貫通，最小一級(jí)孔與第二級(jí)孔之間，第二級(jí)孔與有機(jī)高分子材料支架形成的大孔（第一級(jí)孔）之間也互相貫通。

（3）多孔金屬膜的制備方法能保證最小一級(jí)孔的均勻性，通過控制有機(jī)高分子材料支架孔的均勻性及燒結(jié)參數(shù)，能保證大一級(jí)孔的均勻性，通過控制造孔劑大小均勻性及使造孔劑與破碎顆粒均勻混合，能保證中間級(jí)孔的均勻性。

（4）本發(fā)明提供的多級(jí)孔金屬的制備方法，簡(jiǎn)便、易于實(shí)現(xiàn)，參數(shù)易于調(diào)整控制，多孔金屬膜易于制備，且粉碎方便。

附圖說明

下面將結(jié)合附圖與實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步闡述。

圖1為本發(fā)明制備方法流程圖；

圖2為本發(fā)明制備的多級(jí)孔金屬示意圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式作說明，實(shí)施方式以本發(fā)明技術(shù)方案為前提，給出了詳細(xì)的實(shí)施方式和具體的操作過程，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不僅限于下述的實(shí)施方式。

如圖1所示，該圖給出了多級(jí)孔金屬制備流程：先進(jìn)行材料準(zhǔn)備，制備孔徑與待制多級(jí)孔金屬的最小一級(jí)孔孔徑尺寸相同或相當(dāng)，更準(zhǔn)確地說是孔徑尺寸基本相當(dāng)?shù)亩嗫捉饘倌?，然后破碎為尺寸最大值為待制多?jí)孔金屬最小一級(jí)孔孔徑均值6-40倍的顆粒，將顆粒制成漿料，均勻地浸漬到具有比待制多級(jí)孔金屬的最小一級(jí)孔大的上一級(jí)孔的有機(jī)高分子材料支架上，在真空或保護(hù)氣氛中燒結(jié)，再按照金屬材料工藝進(jìn)行常規(guī)后續(xù)處理，制得多級(jí)孔金屬。

如圖2所示，該圖顯示了多級(jí)孔金屬結(jié)構(gòu)，該多級(jí)孔金屬具有二級(jí)孔結(jié)構(gòu)，1為大孔，2為大孔的腔壁，3為大孔腔壁2上的小孔，大孔1通過通道4與其他大孔貫通，類似地，小孔3也以此種方式與其他小孔貫通，由圖可以看出，大孔1與小孔3也是相互貫通的。

以下詳細(xì)給出本發(fā)明的實(shí)施例：

實(shí)施例1：

本實(shí)施例是制備具有二級(jí)孔的多孔鈮，其制備方法是：

（1）材料準(zhǔn)備

先用徑跡蝕刻法制備有機(jī)薄膜：使厚度為5μm-15μm聚碳酸酯薄膜接受垂直于薄膜的高能粒子輻射，在輻射粒子的作用下，在薄膜上形成徑跡，然后將薄膜浸入硫酸溶液中處理3小時(shí)，使徑跡處的薄膜材料被腐蝕而得到具有很窄孔徑分布、均勻的圓柱形孔，孔徑為200 nm -600nm。

用JGP560 超高真空多功能濺射儀在薄膜上射頻磁控濺射沉積金屬鈮薄膜，去除聚碳酸酯薄膜，制得多孔金屬鈮薄膜，然后破碎為最大尺寸為6μm -8μm的顆粒；

（2）將聚乙烯醇與蒸餾水按照1：19的重量比例混合，加熱，聚乙烯醇溶解，將上述顆粒與聚乙烯醇與蒸餾水的混合溶液按照重量比例1：5制成漿料，均勻地浸漬到孔徑為70μm -150μm的聚氨酯泡沫上；

（3）將浸漬后的聚氨酯泡沫在真空或保護(hù)氣氛中燒結(jié)，再按照鈮工藝進(jìn)行常規(guī)后續(xù)處理，制得具有兩級(jí)孔的多孔鈮，其相互貫通的大孔為60μm -130μm，大孔的腔壁上有互相貫通的170nm-550nm的小孔，兩級(jí)孔相互間也彼此貫通，總孔隙率為77%。

上述破碎的顆粒尺寸最大值為最小一級(jí)孔孔徑均值的16-22倍。

該種多孔鈮材料可用作骨植入體。

實(shí)施例2：

本實(shí)施例是制備具有二級(jí)孔的多孔鈷，其制備方法是：

（1）材料準(zhǔn)備

先制備氧化鋁薄膜：將高純鋁片(99.99%)置于氫氣環(huán)境下650℃退火1h，消除鋁片內(nèi)的殘余應(yīng)力；用丙酮、無水乙醇分別超聲清洗10 min，去除油污；在25℃高氯酸與無水乙醇的混合溶液(體積比為1：4)中用21V電壓拋光5min，獲得光亮平整的表面。以石墨為陰極，拋光后的鋁片為陽極，在0-5 ℃的0.3 mol/L草酸為電解液進(jìn)行二步陽極氧化，氧化電壓為40 V；第一步陽極氧化時(shí)間為12h，氧化后用鉻酸與磷酸的混合液在室溫下完全溶解氧化鋁層；第二步陽極氧化時(shí)問為24 h，結(jié)束后用飽和氯化銅溶液通過置換反應(yīng)去除未被氧化的金屬鋁。最后，用5%磷酸去除阻擋勢(shì)壘層形成雙通孔，并擴(kuò)孔25 min制得所需的多孔陽極氧化鋁薄膜，孔徑為80nm-100nm。

使用離子濺射鍍膜機(jī)在陽極氧化鋁薄膜表面上鍍上一層鈷膜，用鉻酸與磷酸的混合液在室溫下完全溶解氧化鋁層，制得鈷膜，孔徑為80nm-100nm，然后破碎為最大尺寸為2μm -3μm的顆粒；

（2）將聚乙烯醇與蒸餾水按照1：19的重量比例混合，加熱，聚乙烯醇溶解，將上述顆粒與聚乙烯醇與蒸餾水的混合溶液按照重量比例1：5制成漿料，均勻地浸漬到孔徑為230μm -380μm的聚氨酯泡沫上；

（3）將浸漬后的聚氨酯泡沫在真空或保護(hù)氣氛中燒結(jié)，再按照鈷工藝進(jìn)行常規(guī)后續(xù)處理，制得具有兩級(jí)孔的多孔鈷，其相互貫通的大孔為200μm -350μm，大孔的腔壁上有互相貫通的70nm-90nm的小孔，兩級(jí)孔相互間也彼此貫通，總孔隙率為80%。

上述破碎的顆粒尺寸最大值為最小一級(jí)孔孔徑均值的25-37倍。

該種多孔鈷材料可用作骨植入體。

實(shí)施例3：

本實(shí)施例是制備具有二級(jí)孔的多孔鎳，其制備方法是：

（1）材料準(zhǔn)備

用氫氣泡模板法制備鎳薄膜：取陰極基底材料為鎳片( 99.99% )，將鎳片放置于洗衣粉水中超聲清洗除油后，在浸蝕液中靜置待表面鋪滿氣泡取出，去離子水沖洗，放入拋光液中浸泡l0s取出，用去離子水沖洗干凈，烘干。在20℃，3A·cm^-2的電流密度下電鍍，NiCl濃度為0.1 M，NH₄Cl濃度2M，在鍍層上的氫氣泡使鍍層成為多孔鎳薄膜。

將沉積多孔鎳鍍層的鎳片依次放入0. 2wt%的甲醛、去離子水、乙醇、丙酮溶液中浸洗，并在氮?dú)鈿夥障赂稍?。多孔鎳鍍層孔徑?μm，用銑削法加工多孔鎳鍍層，進(jìn)而將銑屑粉碎為30μm -40μm的顆粒。

（2）將聚乙烯醇與蒸餾水按照1：19的重量比例混合，加熱，聚乙烯醇溶解，將上述顆粒與聚乙烯醇與蒸餾水的混合溶液按照重量比例1：5制成漿料再均勻地浸漬到孔徑為400μm -550μm的聚酯泡沫上；

（3）將浸漬后的聚酯泡沫在真空或保護(hù)氣氛中燒結(jié)，再按照鎳工藝進(jìn)行常規(guī)后續(xù)處理，制得具有兩級(jí)孔的多孔鎳，其相互貫通的大孔為360μm -500μm，大孔的腔壁上有互相貫通的5μm的小孔，兩級(jí)孔相互間也彼此貫通，總孔隙率為76%。

上述破碎的顆粒尺寸最大值為最小一級(jí)孔孔徑均值的6-8倍。

該種多孔鎳材料可用做過濾材料。

實(shí)施例4：

本實(shí)施例是制備具有三級(jí)孔的多孔鉭，其制備方法是：

（1）材料準(zhǔn)備

以400目純鉭(99%)為原料，將鉭粉與硬脂酸鋅按體積比1：4充分混合后加入適量的無水乙醇，在劇烈攪拌下緩慢加入少量二甲基甲酞胺，形成顆粒均勻的漿狀物，將厚度為0. 3 mm的不銹鋼片用去離子水超聲清洗兩遍后自然風(fēng)干，然后浸入鉭粉漿中100s，以0.5mm/s的速度提拉出來，濕膜在空氣中自然干燥后放入真空爐內(nèi)燒結(jié)2h，當(dāng)爐內(nèi)溫度自然冷卻至室溫時(shí)取出樣品，將多孔鉭膜與不銹鋼基底分離后，再次放入真空爐內(nèi)，再次燒結(jié)30min后取出，多孔鉭膜的孔徑為90nm-260nm，厚度為70μm，然后破碎為粒徑為3μm -6μm的顆粒；

（2）取粒徑為90nm-260nm的淀粉，按照重量比例1：40與蒸餾水混合，制成淀粉溶液，將上述顆粒、粒徑為30μm-60μm的甲基纖維素及淀粉溶液按照重量比例13：1：8制成漿料，均勻地浸漬到孔徑為300μm -500μm的聚酯泡沫上；

（3）將浸漬后的聚酯泡沫在真空爐中燒結(jié)，再按照鉭工藝進(jìn)行常規(guī)后續(xù)處理，制得具有三級(jí)孔的多孔鉭，其相互貫通的大孔為260μm -450μm，大孔的腔壁上有互相貫通的25μm-50μm的二級(jí)孔，二級(jí)孔的腔壁上有互相貫通的70nm-230nm的三級(jí)孔，各級(jí)孔相互間也彼此貫通，總孔隙率為85%。

上述破碎的顆粒尺寸最大值為最小一級(jí)孔孔徑均值的20-40倍。

該種多孔鉭可作為骨再生材料，第一級(jí)孔尺寸用于滿足血管等生命組織長(zhǎng)入的需求；第二級(jí)孔用于多種細(xì)胞的寄居；第三級(jí)孔特別有利于滿足細(xì)胞的的黏附、分化需求，能啟動(dòng)細(xì)胞的快速響應(yīng)，并且因比表面積大，能負(fù)載很多的生長(zhǎng)因子，而且，孔的貫通性好，各級(jí)孔均各自相互貫通且各級(jí)孔相互間也彼此貫通，能充分滿足組織液的浸潤(rùn)、傳輸，實(shí)現(xiàn)蛋白質(zhì)降解產(chǎn)物及新陳代謝產(chǎn)物的排出，因此它是一種真正的骨再生材料。

以上所述，僅是本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并非對(duì)本發(fā)明的結(jié)構(gòu)作任何形式上的限制。凡是依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實(shí)質(zhì)對(duì)以上實(shí)施例所作的任何簡(jiǎn)單修改、等同變化與修飾，均仍屬于本發(fā)明的技術(shù)方案的范圍內(nèi)。