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電容器級粉末的制造方法以及來自所述方法的電容器級粉末與流程

文檔序號:12506179閱讀:583來源:國知局
電容器級粉末的制造方法以及來自所述方法的電容器級粉末與流程

本發(fā)明涉及電容器級粉末及其制造方法。更具體地說,本發(fā)明涉及使用至少一個噴霧干燥器來制造電容器級粉末的方法。本發(fā)明進(jìn)一步涉及由本發(fā)明的方法得到的產(chǎn)品,包括具有一種或多種所需性質(zhì)(例如高的斯科特(Scott)密度)的電容器級粉末。

在閥金屬粉末(例如鉭粉末)的許多應(yīng)用中,閥金屬粉末(例如鉭粉末)通常用于制造電容器電極。特別地,鉭電容器電極已經(jīng)成為對電子電路小型化的主要貢獻(xiàn)者。這樣的電容器電極典型地通過如下制造:在電極導(dǎo)線的存在下,將團(tuán)聚的鉭粉末壓縮至低于該金屬的真實(shí)密度的一半以形成粒料(小球,pellet),在爐中燒結(jié)該粒料以形成多孔體(即,電極),然后,在合適的電解質(zhì)中對該多孔體進(jìn)行陽極化以在燒結(jié)體上形成連續(xù)的介電氧化物膜。然后,可用陰極材料浸漬所述經(jīng)陽極化的多孔體,將其連接至陰極導(dǎo)線并進(jìn)行封裝。如本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的,閥金屬通常包括鉭、鈮、以及它們的合金,且還可以是第IVB、VB和VIB族的金屬、以及它們的合金。閥金屬例如由Diggle在"Oxides and Oxide Films"(第1卷,第94-95頁,1972年,Marcel Dekker,Inc.,New York)中進(jìn)行了描述。

在實(shí)現(xiàn)具有用于制造電容器電極和類似產(chǎn)品的期望特性的鉭金屬粉末的嘗試中,粉末受到其制造方法的限制。目前,舉例來說,鉭粉末通常通過以下兩種方法之一來制造:機(jī)械方法或化學(xué)方法。機(jī)械方法包括電子束熔化鉭以形成錠、氫化該錠、研磨該氫化物,然后進(jìn)行脫氫、破碎和熱處理的步驟。該方法通常產(chǎn)生具有高純度的粉末,該粉末應(yīng)用于需要高電壓或高可靠性的電容器應(yīng)用中。但是,機(jī)械方法的生產(chǎn)成本高。此外,通過機(jī)械方法產(chǎn)生的鉭粉末通常具有低的表面積。

另一種通常采用的鉭粉末制造方法是化學(xué)方法。用于生產(chǎn)適用于電容器的鉭粉末的幾種化學(xué)方法是本領(lǐng)域已知的。美國專利No.4,067,736(授予Vartanian)和美國專利No.4,149,876(授予Rerat)涉及包括氟鉭酸鉀(K2TaF7)的鈉還原的化學(xué)生產(chǎn)方法。此外,在美國專利No.4,684,399(授予Bergman等)和美國專利No.5,234,491(授予Chang)的

背景技術(shù):
部分中描述了典型技術(shù)的綜述。所有專利的全部內(nèi)容在此引入作為參考。

例如,通過化學(xué)方法制備的鉭粉末非常適合用于電容器中,因?yàn)樗鼈兺ǔ>哂斜韧ㄟ^機(jī)械方法產(chǎn)生的粉末更大的表面積?;瘜W(xué)方法通常涉及使用還原劑對鉭化合物進(jìn)行化學(xué)還原。典型的還原劑包括氫和活潑金屬如鈉、鉀、鎂和鈣。典型的鉭化合物包括,但不限于,氟鉭酸鉀(K2TaF7)、氟鉭酸鈉(Na2TaF7)、五氯化鉭(TaCl5)、五氟化鉭(TaF5)、以及它們的混合物。最普遍的化學(xué)過程是用液體鈉還原K2TaF7。

在閥金屬粉末(例如鉭粉末)的化學(xué)還原中,對氟鉭酸鉀進(jìn)行收取、熔融、并通過鈉還原來還原成鉭金屬粉末。經(jīng)干燥的鉭粉末可然后被收取、在真空下熱團(tuán)聚以避免鉭的氧化、并被破碎。因?yàn)殚y金屬材料的氧濃度在電容器的制造中可為重要的,因此,典型地,在此之后,在升高的溫度(例如,高達(dá)約1000℃或更高)下、在吸氣劑(getter)材料(例如,堿土金屬(諸如鎂))的存在下,對粒狀粉末進(jìn)行脫氧,所述吸氣劑材料對于氧的親合性高于對于閥金屬的親合性。然而,堿土金屬可形成難熔氧化物,這對于粉末在電容器制造中的應(yīng)用是不合乎期望的。已經(jīng)使用包括例如硫酸或硝酸的無機(jī)酸溶液進(jìn)行在標(biāo)準(zhǔn)大氣條件(例如,約760mm Hg)下實(shí)施的在脫氧工藝之后的酸浸,從而溶解金屬及難熔氧化物污染物(例如鎂和氧化鎂污染物),然后,將材料進(jìn)一步處理以制得電容器。對經(jīng)酸浸的粉末進(jìn)行洗滌和干燥,并且可然后以常規(guī)方式進(jìn)行壓縮、燒結(jié)和陽極化,從而制得經(jīng)燒結(jié)的多孔體(例如,用于電容器的陽極)。

最終鉭粉末的所得表面積是電容器制造中的重要因素。鉭(舉例而言)電容器的充電容量(CV)(典型地作為微法拉-伏特測得)典型地與在燒結(jié)和陽極化之后的陽極的總表面積直接相關(guān)。期望具有高表面積陽極的電容器,這是因?yàn)?,表面積越大,則電容器的充電容量越大。在鉭粉末制造中,另一個引人注意的參數(shù)是關(guān)于在粉末加工期間氧含量的控制。在稍后的將這些粉末加工成用于電容器的陽極的過程中,溶解的氧可以重新結(jié)晶為氧化物,并且,經(jīng)由穿過無定形氧化物的介電層的短路而促成電容器的電壓擊穿或者高的漏電流。此外,對于粉末在電容器制造中的使用,粉末的純度是一個考慮因素,因?yàn)榻饘俚募胺墙饘俚奈廴疚锟墒闺娙萜魃系慕殡娧趸锬ぐl(fā)生劣化。

為了解決近年來出現(xiàn)的電容器小型化,需要具有小粒徑的顆粒以用作電容器中的團(tuán)聚鉭顆粒。就初始鉭顆粒而言,具有小粒徑的顆粒是優(yōu)選的,因?yàn)樗鼈兛梢栽龃筱g粒料(小球,pellet)的表面積并且可以提高電容器的電容量。

此外,鉭優(yōu)選具有窄的粒徑分布,因?yàn)檫@可以增大鉭粒料(小球)中的空隙的直徑并且改善固體電解質(zhì)的填充性質(zhì)。

而且,鉭優(yōu)選為具有低堆積密度的顆粒,因?yàn)樗鼈冊阢g粒料(小球)的模塑期間提供高的壓縮率并且便于模塑成預(yù)定的形狀。然而,這樣的具有小粒徑和窄粒徑分布的低堆積密度的鉭無法通過以前的制造工藝持續(xù)地(on a consistent basis)獲得或者根本無法獲得。

因此,在工業(yè)中,需要產(chǎn)生用于解決當(dāng)前的閥金屬粉末(例如鉭粉末)制造方法的一個或多個前述缺點(diǎn)的方法。



技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素:

本發(fā)明的一個特征是提供在制造過程中使用噴霧干燥器的制造電容器級粉末的方法。

本發(fā)明的另一個特征是提供能夠通過使用噴霧干燥器制備且還獲得了合乎期望的粉末性質(zhì)(例如可接受的斯科特密度等)的電容器級粉末。

本發(fā)明的另外的特征和優(yōu)點(diǎn)將在以下描述中部分地闡明,且從該描述中部分地變得明晰,或可通過實(shí)踐本發(fā)明而理解。本發(fā)明的目的和其它優(yōu)點(diǎn)將通過在說明書和所附權(quán)利要求中特別指出的要素和組合而實(shí)現(xiàn)和獲得。

為了實(shí)現(xiàn)這些和其它優(yōu)點(diǎn),且根據(jù)本發(fā)明的目的,如本文具體表達(dá)和概括描述的,本發(fā)明部分地涉及電容器級粉末或電容器級金屬粉末的制造方法。該方法包括將粉末(例如金屬粉末或電容器級金屬粉末)的漿料進(jìn)料到包括旋轉(zhuǎn)霧化器盤的噴霧干燥器中并形成經(jīng)干燥的團(tuán)聚粉末。該方法進(jìn)一步包括熱處理所述經(jīng)干燥的團(tuán)聚粉末以形成電容器級粉末,其中,所述粉末是鉭、鈮、或者鈮低價態(tài)氧化物(suboxide)。

本發(fā)明進(jìn)一步涉及由本發(fā)明方法得到的電容器級粉末。

本發(fā)明進(jìn)一步涉及具有所需的斯科特密度和/或其它電容器級粉末性質(zhì)(例如高的電容、窄的粒徑分布和/或良好的流動性等)的電容器級粉末(例如鉭粉末)。

本發(fā)明的另外的特征和優(yōu)點(diǎn)將在以下描述中部分地闡明,且從該描述中部分地變得明晰,或可通過實(shí)踐本發(fā)明而理解。本發(fā)明的目的和其它優(yōu)點(diǎn)將通過在說明書和所附權(quán)利要求中特別指出的要素和組合而實(shí)現(xiàn)和獲得。

應(yīng)當(dāng)理解,前面的一般描述和下面的詳細(xì)描述這兩者都僅僅是示例性和解釋性的,并且旨在提供對所要求保護(hù)的本發(fā)明的進(jìn)一步解釋。

附圖說明

圖1是這樣的圖,其提供了噴霧干燥器的基本部分(以簡化視圖的形式)。

圖2是繪出了本發(fā)明的實(shí)施例10、11和14的顆粒直徑對頻率(%,以顆粒數(shù)計)的圖。

圖3是繪出了本發(fā)明的實(shí)施例6和7的顆粒直徑對頻率(%,以顆粒數(shù)計)的圖。

圖4是繪出了本發(fā)明的實(shí)施例8和9的顆粒直徑對頻率(%,以顆粒數(shù)計)的圖。

圖5是繪出了本發(fā)明的實(shí)施例18和19以及對比例22的顆粒直徑對頻率(%,以顆粒數(shù)計)的圖。

圖6是繪出了本發(fā)明的實(shí)施例20和21以及對比例23的顆粒直徑對頻率(%,以顆粒數(shù)計)的圖。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明涉及電容器級粉末的形成方法。該方法特別涉及采用至少一個噴霧干燥器或噴霧干燥器步驟。本發(fā)明進(jìn)一步涉及由本發(fā)明方法得到的產(chǎn)品。

更詳細(xì)地,本發(fā)明涉及電容器級粉末的制造方法,其包括將粉末的漿料(例如水漿料)進(jìn)料到包括旋轉(zhuǎn)霧化器盤的噴霧干燥器中并形成團(tuán)聚粉末(例如,經(jīng)干燥的團(tuán)聚粉末)。該方法進(jìn)一步包括熱處理所述團(tuán)聚粉末以形成電容器級粉末。所述電容器級粉末優(yōu)選為鉭金屬、鈮金屬、或者鈮低價態(tài)氧化物、或者它們的任意組合。

關(guān)于用于形成漿料的粉末,可以使用能夠被形成為電容器陽極的任何電容器級粉末和/或金屬粉末和/或金屬氧化物粉末。具體實(shí)例包括,但不限于,閥金屬粉末或其導(dǎo)電氧化物。更具體的實(shí)例包括,但不限于,鉭金屬粉末、鈮金屬、和/或鈮低價態(tài)氧化物粉末。鈮低價態(tài)氧化物粉末可以具有式NbOx,其中,x為0.7至1.2。更具體的實(shí)例是其中x為0.8至1。實(shí)例包括NbO、NbO1.1、NbO0.8、NbO0.9等。鈮低價態(tài)氧化物粉末以及通??山邮艿拟壍蛢r態(tài)氧化物粉末是導(dǎo)電的粉末。

應(yīng)當(dāng)理解,出于形成團(tuán)聚粉末的目的,對于可用于本發(fā)明方法中的鉭粉末、鈮粉末、或者鈮低價態(tài)氧化物粉末的類型沒有嚴(yán)格限制。如上所述,鉭粉末可以是所謂(what is considered)的經(jīng)鈉還原的鉭粉末,或者,其可以是經(jīng)氣相還原的鉭。

優(yōu)選用于形成漿料的粉末可以是所謂的基本批次(basic lot)粉末,例如,基本批次的鉭、基本批次的鈮、和/或基本批次的鈮低價態(tài)氧化物??捎糜谛纬蓾{料的粉末可以是所謂的電容器級粉末(例如,鉭、鈮、或者鈮低價態(tài)氧化物)的次級顆粒。

鉭的次級顆粒可以通過氟鉭酸鉀(K2TaF7)的熔融還原而獲得(也稱為“鉭的經(jīng)熔融還原的次級顆?!?,或者,鉭的次級顆粒可以通過鉭在氣相中的鈉還原而獲得(也稱為“鉭的經(jīng)氣相還原的次級顆?!?。因此,鉭的這些次級顆粒可以通過鉭鹽還原來制備。

鉭的經(jīng)熔融還原的次級顆粒能夠以包括如下的方法獲得:用熔融鹽中的鈉來還原氟鉭酸鉀(K2TaF7),從而產(chǎn)生作為初級顆粒的團(tuán)聚物的次級顆粒,然后,任選地,對這些次級顆粒進(jìn)行水洗、酸洗和干燥。

鉭的經(jīng)氣相還原的次級顆??梢酝ㄟ^使蒸發(fā)的氯化鉭與蒸發(fā)的鈉接觸并反應(yīng)而獲得。鉭的這些經(jīng)氣相還原的次級顆粒由通過氯化鉭和鈉之間的反應(yīng)形成的多個鉭初級顆粒組成,所述鉭初級顆粒包裹在通過該反應(yīng)產(chǎn)生的氯化鈉中。

通常,鉭的初級顆粒的體均粒度可以為20-30nm。

關(guān)于漿料,漿料可以是水性(aqueous)漿料或水基(aqueous-based)漿料,例如,水漿料。換句話說,漿料可以通過如下形成:將金屬粉末與水以適當(dāng)?shù)牧拷M合或混合在一起,從而形成漿料。

例如,基于漿料的總重量,漿料可以包含約35重量%至約70重量%的鉭粉末。基于漿料的總重量,該量可更優(yōu)選地為約40重量%至約60重量%、或者約45重量%至約55重量%的鉭粉末。

當(dāng)粉末是鈮粉末或者鈮低價態(tài)氧化物粉末時,漿料中的粉末量可以是約20重量%至約50重量%、或者約25重量%至約45重量%、或者約30重量%至約50重量%的金屬粉末,基于漿料的總重量。

作為選擇,形成為漿料的粉末可以是磷摻雜的。例如,磷的摻雜水平可以為至少50ppm、或者至少100ppm,或者,例如,約50ppm至約500ppm等。作為磷的形式,提出了磷酸或六氟磷酸銨等。如果所使用的鉭次級顆粒的量為100重量%,則所添加的磷或硼的量優(yōu)選為0.01-0.03重量%(100-300ppm)。

在漿料形成步驟之前,用于形成漿料的粉末可以是經(jīng)酸洗的粉末以除去雜質(zhì)。此外,在形成為漿料之前,粉末可以是經(jīng)真空干燥的粉末,或者,其可以是經(jīng)酸洗且經(jīng)真空干燥的粉末。

作為選擇,在形成為漿料之前,粉末可以被破碎(crush)或粉碎(pulverize)以降低粒徑和/或獲得更一致的粒度分布。所述破碎可包括將粉末供給通過切碎磨機(jī)(chopper mill)或粉碎機(jī)(pulverizer)或造粒機(jī)。一個實(shí)例是造粒機(jī),例如,Spartan造粒機(jī)。

次級顆粒的粒度可以在粉碎過程中進(jìn)行調(diào)節(jié)。如果粉碎過程更劇烈或者如果粉碎進(jìn)行更長的時間,則粒度變得更小。

破碎或粉碎可以使用配備有如下的裝置來進(jìn)行:一個或多個用于攪拌顆粒的低速葉輪;以及,一個或多個以所述低速葉輪的轉(zhuǎn)速的至少10倍的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)的高速葉輪。從實(shí)踐的觀點(diǎn)來看,高速葉輪的轉(zhuǎn)速優(yōu)選為低速葉輪的轉(zhuǎn)速的至少30倍、且甚至更優(yōu)選至少100倍。另外,優(yōu)選不超過低速葉輪的轉(zhuǎn)速的1000倍。具體地,其可以被設(shè)定為約6000rpm。

一個實(shí)例是來自Fuji Paudal Co.,Ltd.的Spartan造粒機(jī)(例如,RMO-4H型),其配備有:圓筒形的容器;沿所述容器的內(nèi)部圓周壁(interior peripheral wall)旋轉(zhuǎn)的低速葉輪;位于所述容器的中央的以高于低速葉輪的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)的高速葉輪;以及,在所述容器內(nèi)噴射水的噴霧器。低速葉輪的轉(zhuǎn)速可以是13-27rpm。如果低速葉輪的轉(zhuǎn)速為13rpm或更高,則這樣的轉(zhuǎn)速將足以把正在被破碎(粉碎)的顆粒供給至高速葉輪并同時對它們進(jìn)行攪拌,而且,不超過27rpm的速度可以防止使經(jīng)歷破碎(粉碎)的顆粒發(fā)生不必要的攪拌。高速葉輪的轉(zhuǎn)速可以為750-6200rpm。如果高速葉輪的轉(zhuǎn)速為750rpm或更高,則可以將顆粒粉碎至足夠的程度。然而,使轉(zhuǎn)速提高到超過6,200rpm是沒有優(yōu)勢的,因?yàn)檫@不改變粉碎的程度。

用于該造粒或粉碎的設(shè)備的另一個實(shí)例是來自Fukae Powtec Co.,Ltd.的"High Flex Gral",其可以具有低速葉輪且配備有多個攪拌器葉片,所述多個攪拌器葉片連接到以容器的直徑方向(diametrical direction)布置的旋轉(zhuǎn)軸??梢詫Ω咚偃~輪進(jìn)行調(diào)節(jié),從而以高于低速葉輪的轉(zhuǎn)速進(jìn)行旋轉(zhuǎn)。

此外,另一個實(shí)例是來自Matsubo Corporation的"Loedige Mixer",其可以包括:圓筒形的容器;低速葉輪,其圍繞作為旋轉(zhuǎn)中心的容器中心軸線、沿著內(nèi)部圓周壁進(jìn)行旋轉(zhuǎn);高速葉輪,其面對容器中心軸線安裝在容器的圓周壁上。低速葉輪的轉(zhuǎn)速可以為100-300rpm。如果低速葉輪的轉(zhuǎn)速為100rpm或更高,則這樣的轉(zhuǎn)速將足以把正在被破碎(粉碎)的次級顆粒供給至高速葉輪并同時對它們進(jìn)行攪拌,而且,不超過300rpm的速度可以防止正在經(jīng)歷破碎(粉碎)的顆粒的不必要的攪拌。高速葉輪的轉(zhuǎn)速可以為1,500-6,000rpm。如果高速葉輪的轉(zhuǎn)速為1500rpm或更高,則可以將顆粒粉碎至足夠的程度。然而,使轉(zhuǎn)速提高到超過6,000rpm是沒有優(yōu)勢的,因?yàn)檫@不改變粉碎的程度。

粉碎裝置可以是具有粉碎能力的任何裝置。球磨機(jī)、切碎磨機(jī)、高速磨機(jī)(speed mill)、切割磨機(jī)(cutter mill)、篩磨機(jī)、噴射磨機(jī)等是粉碎機(jī)械的實(shí)例。所述粉碎裝置還可任選地用于通過在粉碎期間加入水或者供給濕原料(Ta或Nb或NbO)來形成漿料。

關(guān)于破碎或粉碎的步驟,這優(yōu)選將粒度從D50超過5微米減小到D50低于約2.5微米,所述D50例如通過Microtrac測得。Microtrac是采用激光衍射技術(shù)的粒度分析儀。將樣品引入到循環(huán)填充水(circulation filled water)中。當(dāng)激光擊中樣品時,通過根據(jù)粒度而不同的衍射程度來測量粒度。

關(guān)于噴霧干燥器,使用包括旋轉(zhuǎn)霧化器盤的噴霧干燥器且其導(dǎo)致形成干燥的團(tuán)聚粉末。優(yōu)選用于噴霧干燥器和旋轉(zhuǎn)霧化器盤的操作條件如下。

圖1中示出了簡化視圖。在圖1中,噴霧干燥器(3)具有通過入口或發(fā)動機(jī)單元(15)引入的漿料(5)。熱空氣(17)被供給到噴霧干燥器中。噴霧干燥器具有旋轉(zhuǎn)霧化器盤(7),其中,作為結(jié)果,漿料的液滴(13)被形成并最終被收取到收集箱(11)中。將經(jīng)加熱的空氣引出至出口或出口空氣(9)。

旋轉(zhuǎn)霧化器盤可例如以5,000rpm或更高(例如10,000rpm或更高、或者約10,000rpm至約50,000rpm等)的rpm速率進(jìn)行旋轉(zhuǎn)。作為進(jìn)一步的實(shí)例,旋轉(zhuǎn)霧化器盤能夠以約15,000rpm至約40,000rpm的速率進(jìn)行旋轉(zhuǎn)。

雖然旋轉(zhuǎn)霧化器盤可以具有各種不同的直徑,但優(yōu)選地,旋轉(zhuǎn)霧化器盤的直徑為至少20mm,例如,約20mm至約200mm、或者約35mm至約150mm、或者約50mm至約125mm等。

額外地或者可選擇地,旋轉(zhuǎn)霧化器盤能夠以所述盤的圓周速度(其為盤的尺寸和rpm速率的組合)進(jìn)行表征。粉末的尺寸和PSD可受到圓周速度的影響。圓周速度以米/秒或m/s為單位。例如,如果所述盤的直徑為10mm且rpm速率為10,000rpm,則圓周速度為5.2m/s(計算:霧化器盤和10000rpm=10(mm)×3.14×10000(rpm)/1000/60=5.2m/s)。所述盤的圓周速度可以為20m/s或更高、30m/s或更高、40m/s或更高、50m/s或更高,例如,約20m/s至約125m/s、約25m/s至約100m/s、約30m/s至約100m/s、約35m/s至約95m/s、約40m/s至約75m/s、或者約40m/s至約60m/s。

噴霧干燥器具有入口溫度,而且,出于本發(fā)明的目的,該入口溫度優(yōu)選為至少100℃,例如,約100℃至約200℃、約120℃至約170℃、約130℃至約150℃等。

噴霧干燥器還具有出口溫度。出于本發(fā)明的目的,出口溫度比入口溫度低至少10℃、比入口溫度低至少20℃、比入口溫度低至少30℃、比入口溫度低至少50℃等。例如,出口溫度可以比入口溫度低約10℃至約100℃。出口溫度可以比入口溫度低約50℃至約100℃。例如,出口溫度可以為約50℃至約190℃、或者約75℃至約190℃、或者約100℃至約175℃等。

漿料能夠以各種進(jìn)料速率進(jìn)料到噴霧干燥器中。例如,進(jìn)料速率能夠?yàn)橹辽?.5kg/小時、或者至少1kg/小時、或者至少2kg/小時、或者約0.5kg/小時至約5kg/小時或更高、或者約1kg/小時至約4kg/小時等。

市售的合適的噴霧干燥器的實(shí)例可以從Preci或日本的Ohkawara Kakohki獲得,而且,舉例來說,可以使用No.CL-8I、CL-12和TR160的型號。

在離開噴霧干燥器之后,作為選擇,本發(fā)明的方法可以進(jìn)一步包括對經(jīng)干燥的團(tuán)聚粉末進(jìn)行干燥或進(jìn)一步干燥,以便進(jìn)一步降低任何水分含量。例如,在離開噴霧干燥器之后的該額外干燥可以在至少50℃的溫度下進(jìn)行10分鐘或更久,例如,至少1小時或更久、或者至少3小時或更久。干燥溫度可以為至少50℃、至少70℃,或者,例如,約50℃至約100℃、或者約50℃至約150℃等。該任選的干燥步驟的目的是在熱處理步驟之前進(jìn)一步除去任何過量的水分。通常,如果正在離開噴霧干燥器的經(jīng)干燥的團(tuán)聚粉末的水分含量小于0.5重量%(基于粉末的重量),則不使用進(jìn)一步的干燥步驟。如果粉末的水分含量為0.5重量%或更高,則可進(jìn)行進(jìn)一步干燥,盡管該步驟是任選的??傊?,如果期望的話,可以任選地采用一個或多個干燥步驟,而不考慮水分含量的數(shù)量。

關(guān)于經(jīng)干燥的團(tuán)聚粉末的熱處理步驟,熱處理可以在常規(guī)烘箱中在真空下或者在惰性溫度(氣氛)下進(jìn)行。熱處理溫度通常為至少800℃、或者至少1,000℃、或者約800℃至約1,450℃、或者約1,000℃至約1,450℃等。盡管可以采用任何熱處理時間,但實(shí)例包括,但不限于,至少10分鐘、至少30分鐘、約10分鐘至約2小時、或者更久。

作為選擇,可以進(jìn)行一次或多次熱處理,無論是在相同的溫度、相同的時間下,還是在不同的溫度和/或不同的熱處理時間下。

關(guān)于熱處理步驟,應(yīng)當(dāng)理解,該熱處理步驟是一種燒結(jié)的形式。然而,應(yīng)當(dāng)理解,電容器級粉末在該熱處理步驟之后仍然具有流動性,或者,采用溫和的粉碎或研磨,能夠形成可流動的團(tuán)聚粉末。該燒結(jié)步驟沒有導(dǎo)致無法分裂開來的大量固結(jié)的金屬粉末。該熱處理步驟可以允許雜質(zhì)(例如氫和堿金屬)的脫氣,所述雜質(zhì)例如來自于在制造電容器級粉末的工藝步驟中的任何還原步驟中所用的試劑和原料。熱處理步驟可以通過調(diào)節(jié)一個或多個加工條件來控制物理性質(zhì)(例如斯科特數(shù)值(斯科特密度)以及團(tuán)聚粉末的強(qiáng)度)。

該方法可以任選地進(jìn)一步包括:在熱處理后,使電容器級粉末經(jīng)歷至少一次脫氧或“去氧”步驟。所述脫氧可以包括:在至少一種吸氧劑(oxygen getter)的存在下,使電容器級粉末經(jīng)受約500℃至約1000℃的溫度。舉例來說,吸氧劑可以是鎂的金屬或化合物。所述鎂的金屬可以具有板材、粒料或粉末的形式??梢允褂闷渌鮿┎牧?。

更詳細(xì)地,在脫氧步驟中,將還原劑如鎂等加入到經(jīng)熱處理的顆粒中,并且,在惰性氣體氣氛(例如氬氣)中或者在真空中,在高于還原劑的熔點(diǎn)且低于其沸點(diǎn)的溫度下對所述顆粒進(jìn)行加熱。脫氧處理可以進(jìn)行一次或多次。

此外,經(jīng)脫氧的粉末可經(jīng)歷酸浸,例如,采用常規(guī)技術(shù)或者其它適合的方法。例如,在本文中可以采用美國專利No.6,312,642和5,993,513中所描述的各種方法,并且,它們的全文在此引入作為參考。經(jīng)脫氧的閥金屬粉末可以被酸浸以除去可溶的污染物,例如,可溶于酸的鎂氧化物以及其它鎂氧化物污染物。所述酸浸可以使用包含強(qiáng)無機(jī)酸(例如硝酸、硫酸、鹽酸等)作為主要酸的含水酸溶液來進(jìn)行。此外,可使用較少量(例如,基于酸的總重量,低于10重量%、或者低于5重量%、或者低于1重量%)的氫氟酸(例如HF)。在所述酸溶液中,無機(jī)酸的濃度(例如HNO3的濃度)可以為約20重量%至約75重量%。酸浸可以在升高的溫度(高于室溫至約100℃)下或者在室溫下、采用例如在美國專利No.6,312,642B1中所示的酸組合物和技術(shù)來進(jìn)行。酸浸步驟典型地在標(biāo)準(zhǔn)大氣條件(例如,約760mm Hg)下實(shí)施。使用常規(guī)的酸組合物和壓力條件(如所示的)實(shí)施的酸浸步驟可以針對那些條件從經(jīng)脫氧的粉末中除去可溶的金屬氧化物。

所獲得的團(tuán)聚粉末(例如鉭)的眾數(shù)直徑(mode diameter)可以為15-80μm。

所述團(tuán)聚粉末的堆積密度可以為1-2.5g/cm3。

作為選擇,電容器級粉末可以是摻雜有氮的。例如,氮摻雜可以是在還原步驟期間。關(guān)于氮,氮可處于任意狀態(tài),例如,氣體、液體或固體。本發(fā)明的粉末可以具有作為摻雜劑存在或者以其它方式存在的任何量的氮。氮可以作為結(jié)晶形式和/或固溶體形式以任意比率存在。

前述非任選步驟的完成使得能夠獲得具有小的粒度和窄的粒度分布的低堆積密度的反應(yīng)器級顆粒。

可以對閥金屬粉末作進(jìn)一步加工以形成電容器電極(例如,電容器陽極)。這可以例如通過如下來完成:壓縮所述粉末以形成物體,燒結(jié)該物體以形成多孔體,并且對該多孔體進(jìn)行陽極化。經(jīng)熱處理的粉末的壓制可以通過任意的常規(guī)技術(shù)來實(shí)現(xiàn),例如,將經(jīng)熱處理的粉末放置在模具中并且通過使用壓機(jī)來使所述粉末經(jīng)受壓縮,從而例如形成經(jīng)壓制的物體或生坯(green body)??梢圆捎貌煌膲褐泼芏?,并且,所述壓制密度包括,但不限于,約1.0g/cm3至約7.5g/cm3。粉末能夠以任意的常規(guī)方式進(jìn)行燒結(jié)、陽極化、和/或浸漬電解質(zhì)。例如,在本文中可采用美國專利No.6,870,727、6,849,292、6,813,140、6,699,767、6,643,121、4,945,452、6,896,782、6,804,109、5,837,121、5,935,408、6,072,694、6,136,176、6,162,345和6,191,013中所描述的燒結(jié)、陽極化和浸漬技術(shù),而且,這些專利的全文在此引入作為參考。經(jīng)燒結(jié)的陽極粒料能夠例如以與前面針對粉末所述的方法相似的方法來進(jìn)行脫氧。進(jìn)一步地,可以用硝酸錳溶液浸漬經(jīng)陽極化的多孔體,并且進(jìn)行煅燒,從而,在其上形成氧化錳膜。由于陰極與它們的殼體相連因此濕式閥金屬電容器可以使用液體電解質(zhì)??梢酝ㄟ^硝酸錳熱解成二氧化錳來保證陰極板的應(yīng)用。粒料可以例如被浸入到硝酸錳的水溶液中,并然后在烘箱中在約250℃或其它適合的溫度下進(jìn)行烘烤,從而產(chǎn)生二氧化錳涂層。該過程可以通過改變硝酸鹽的比重來重復(fù)若干次,從而,在粒料的所有內(nèi)表面和外表面上累積厚的涂層。然后,任選地,可以將粒料浸入到石墨和銀中,以提供與二氧化錳陰極板的增強(qiáng)的連接??梢岳缤ㄟ^將碳沉積到陰極的表面上來建立電接觸。然后,可以用導(dǎo)電材料對碳進(jìn)行包覆,以促進(jìn)與外部陰極末端的連接。從這一點(diǎn)來看,電容器的包裝能夠以常規(guī)方式進(jìn)行,并且,可以包括例如芯片制造、樹脂封裝、模塑、引線等。

作為形成陽極的部分,舉例來說,粘合劑(例如樟腦(C10H16O)等)能夠以例如3-5重量%的量(基于100重量%的團(tuán)聚粉末)加入到團(tuán)聚粉末中,而且,該混合物能夠以如下形式進(jìn)料:經(jīng)壓縮模制,并且,在仍處于壓縮狀態(tài)下的同時,通過在1000-1400℃下加熱0.3-1小時而燒結(jié)。這樣的成型方法使得能夠獲得由經(jīng)燒結(jié)的多孔體組成的粒料。

當(dāng)將采用前述模塑工藝獲得的粒料用作電容器陽極時,在對團(tuán)聚粉末進(jìn)行壓縮模制之前,優(yōu)選將導(dǎo)線埋置到團(tuán)聚粉末中,以便將導(dǎo)線集成到顆粒中。

可以使用前面所述的粒料來制造電容器。可以通過如下獲得裝備有陽極的電容器:對粒料表面進(jìn)行氧化,使陰極面向陽極,并且,在陽極和陰極之間設(shè)置固體電解質(zhì)層。

陰極端子通過焊接等連接至陰極。此外,在由陽極、陰極和固體電解質(zhì)層構(gòu)成的部件周圍形成外部樹脂殼。用于形成陰極的材料的實(shí)例包括石墨、銀等。用于形成固體電解質(zhì)層的材料的實(shí)例包括二氧化錳、氧化鉛、導(dǎo)電聚合物等。

當(dāng)對粒料表面進(jìn)行氧化時,舉例來說,可以使用包括如下的方法:通過在40-120mA/g的電流密度下將電壓提高至20-60V,在30-90℃的溫度下、在濃度為0.1重量%的電解液(例如硝酸、磷酸等)中處理所述粒料1-3小時。此時,在被氧化的部分中形成介電氧化物膜。

如所示的,本發(fā)明的粉末可用于形成電容器陽極(例如,濕式陽極或固體陽極)。所述電容器陽極和電容器(濕式電解電容器、固態(tài)電容器等)可以通過任意方法形成和/或具有一個或多個例如像美國專利No.6,870,727、6,813,140、6,699,757、7,190,571、7,172,985、6,804,109、6,788,523、6,527,937B2、6,462,934B2、6,420,043B1、6,375,704B1、6,338,816B1、6,322,912B1、6,616,623、6,051,044、5,580,367、5,448,447、5,412,533、5,306,462、5,245,514、5,217,526、5,211,741、4,805,704和4,940,490中所述的組件/設(shè)計,所有這些專利的全部內(nèi)容在此引入作為參考。粉末可形成為生坯并燒結(jié)以形成經(jīng)燒結(jié)的壓縮體,而且,可以采用常規(guī)技術(shù)對所述經(jīng)燒結(jié)的壓縮體進(jìn)行陽極化。據(jù)信,由根據(jù)本發(fā)明制造的粉末制成的電容器陽極具有改善的漏電特性。本發(fā)明的電容器可用于各種最終用途,例如:機(jī)動車用電子設(shè)備;蜂窩式電話;智能電話;計算機(jī),例如監(jiān)視器、主板等;消費(fèi)類電子設(shè)備,包括TV和CRT;打印機(jī)/復(fù)印機(jī);電源;調(diào)制解調(diào)器;電腦筆記本;以及磁盤驅(qū)動器。

采用本發(fā)明的方法,能夠制得可具有至少14g/立方英寸的斯科特密度的電容器級粉末。例如,所述斯科特密度可以為至少20g/立方英寸、至少25g/立方英寸、約20g/立方英寸至約40g/立方英寸、或者約14g/立方英寸至約40g/立方英寸等。

采用本發(fā)明的方法,能夠制得這樣的電容器級粉末,其可具有:

a)約14g/立方英寸至約35g/立方英寸的斯科特密度,

b)約5微米至約25微米的D10粒度,

c)約20微米至約50微米的D50粒度,

d)約30微米至約100微米的D90粒度,和/或

e)約0.5m2/g至約20m2/g的BET表面積。

或者,所述電容器級粉末可具有以下性質(zhì)中的至少一種:

a)約20g/立方英寸至約35g/立方英寸的斯科特密度,

b)約12微米至約25微米的D10粒度,

c)約20微米至約40微米的D50粒度,

d)約30微米至約70微米的D90粒度,和/或

e)約0.7m2/g至約15m2/g的BET表面積。

出于本發(fā)明的目的,可以呈現(xiàn)這些性質(zhì)中的至少一種、至少兩種、至少三種、至少四種、或者全部五種性質(zhì)。

采用本發(fā)明,可以優(yōu)選使用以下條件:

漿料包含約35重量%至約70重量%的電容器級粉末,基于所述漿料的總重量,

漿料為含水漿料(aqueous slurry,水性漿料),

旋轉(zhuǎn)霧化器盤以約10,000rpm至約50,000rpm進(jìn)行旋轉(zhuǎn),

旋轉(zhuǎn)霧化器盤的直徑為約20mm至約200mm,

噴霧干燥器具有約100℃至約200℃的入口溫度,

噴霧干燥器的出口溫度比入口溫度低至少40℃,

漿料以至少0.5kg/小時的進(jìn)料速率進(jìn)料到所述噴霧干燥器中,以及

熱處理是在至少800℃的溫度下。

采用本發(fā)明,可以在團(tuán)聚步驟中使用噴霧干燥器,并且,仍然實(shí)現(xiàn)如前所述的合乎期望的斯科特密度。此外,粒度分布是相當(dāng)收緊且窄的。例如,顆粒分布可以是具有任選的尖峰的單峰。例如,顆粒直徑可以是單峰的,并且,粒度可以具有約10至約100微米的分布,其中,峰位于約30微米至約60微米處、或者位于約35微米至約55微米處、或者位于約40微米至約50微米處。所述粒度分布通過Mircrotrac測得。

本發(fā)明以任意順序和/或以任意組合來包括以下的方面/實(shí)施方式/特征:

1.電容器級粉末的制造方法,包括:

將粉末的漿料進(jìn)料到包括旋轉(zhuǎn)霧化器盤的噴霧干燥器中并形成經(jīng)干燥的團(tuán)聚粉末,以及

熱處理所述經(jīng)干燥的團(tuán)聚粉末以形成所述電容器級粉末,其中,所述粉末是鉭、鈮、或者鈮低價態(tài)氧化物。

2.任意前述或后續(xù)實(shí)施方式/特征/方面的方法,其中,所述粉末是鉭金屬粉末。

3.任意前述或后續(xù)實(shí)施方式/特征/方面的方法,其中,所述粉末是鈮金屬粉末。

4.任意前述或后續(xù)實(shí)施方式/特征/方面的方法,其中,所述粉末是作為NbOx的鈮低價態(tài)氧化物粉末,其中x為0.7至1.2。

5.任意前述或后續(xù)實(shí)施方式/特征/方面的方法,其中,所述粉末是作為NbOx的鈮低價態(tài)氧化物,其中x為0.8至1。

6.任意前述或后續(xù)實(shí)施方式/特征/方面的方法,其中,基于所述漿料的總重量,所述漿料包含約35重量%至約70重量%的鉭粉末。

7.任意前述或后續(xù)實(shí)施方式/特征/方面的方法,其中,所述漿料是含水漿料。

8.任意前述或后續(xù)實(shí)施方式/特征/方面的方法,其中,所述漿料是水漿料。

9.任意前述或后續(xù)實(shí)施方式/特征/方面的方法,其中,基于所述漿料的總重量,所述漿料包含約40重量%至約70重量%的鉭粉末。

10.任意前述或后續(xù)實(shí)施方式/特征/方面的方法,其中,基于所述漿料的總重量,所述漿料包含約45重量%至約65重量%的鉭粉末。

11.任意前述或后續(xù)實(shí)施方式/特征/方面的方法,其中,所述旋轉(zhuǎn)霧化器盤以5,000rpm或更高進(jìn)行旋轉(zhuǎn)。

12.任意前述或后續(xù)實(shí)施方式/特征/方面的方法,其中,所述旋轉(zhuǎn)霧化器盤以10,000rpm或更高進(jìn)行旋轉(zhuǎn)。

13.任意前述或后續(xù)實(shí)施方式/特征/方面的方法,其中,所述旋轉(zhuǎn)霧化器盤以約10,000rpm至約50,000rpm進(jìn)行旋轉(zhuǎn)。

14.任意前述或后續(xù)實(shí)施方式/特征/方面的方法,其中,所述旋轉(zhuǎn)霧化器盤以約15,000rpm至約40,000rpm進(jìn)行旋轉(zhuǎn)。

15.任意前述或后續(xù)實(shí)施方式/特征/方面的方法,其中,所述旋轉(zhuǎn)霧化器盤具有至少20mm的直徑。

16.任意前述或后續(xù)實(shí)施方式/特征/方面的方法,其中,所述旋轉(zhuǎn)霧化器盤具有約20mm至約200mm的直徑。

17.任意前述或后續(xù)實(shí)施方式/特征/方面的方法,其中,所述旋轉(zhuǎn)霧化器盤具有約35mm至約150mm的直徑。

18.任意前述或后續(xù)實(shí)施方式/特征/方面的方法,其中,所述旋轉(zhuǎn)霧化器盤具有約50mm至約125mm的直徑。

19.任意前述或后續(xù)實(shí)施方式/特征/方面的方法,其中,所述噴霧干燥器具有至少100℃的入口溫度。

20.任意前述或后續(xù)實(shí)施方式/特征/方面的方法,其中,所述噴霧干燥器具有約100℃至約200℃的入口溫度。

21.任意前述或后續(xù)實(shí)施方式/特征/方面的方法,其中,所述噴霧干燥器具有約120℃至約170℃的入口溫度。

22.任意前述或后續(xù)實(shí)施方式/特征/方面的方法,其中,所述噴霧干燥器具有約130℃至約150℃的入口溫度。

23.任意前述或后續(xù)實(shí)施方式/特征/方面的方法,其中,所述噴霧干燥器具有比入口溫度低至少10℃的出口溫度。

24.任意前述或后續(xù)實(shí)施方式/特征/方面的方法,其中,所述噴霧干燥器具有比入口溫度低至少20℃的出口溫度。

25.任意前述或后續(xù)實(shí)施方式/特征/方面的方法,其中,所述噴霧干燥器具有比入口溫度低至少30℃的出口溫度。

26.任意前述或后續(xù)實(shí)施方式/特征/方面的方法,其中,所述噴霧干燥器具有比入口溫度低至少50℃的出口溫度。

27.任意前述或后續(xù)實(shí)施方式/特征/方面的方法,其中,所述噴霧干燥器具有比入口溫度低約10℃至約100℃的出口溫度。

28.任意前述或后續(xù)實(shí)施方式/特征/方面的方法,其中,所述噴霧干燥器具有比入口溫度低約50℃至約100℃的出口溫度。

29.任意前述或后續(xù)實(shí)施方式/特征/方面的方法,其中,將所述漿料以至少0.5kg/小時的進(jìn)料速率進(jìn)料到所述噴霧干燥器中。

30.任意前述或后續(xù)實(shí)施方式/特征/方面的方法,其中,將所述漿料以至少1kg/小時的進(jìn)料速率進(jìn)料到所述噴霧干燥器中。

31.任意前述或后續(xù)實(shí)施方式/特征/方面的方法,其中,將所述漿料以至少2kg/小時的進(jìn)料速率進(jìn)料到所述噴霧干燥器中。

32.任意前述或后續(xù)實(shí)施方式/特征/方面的方法,其中,所述漿料以約0.5kg/小時至約5kg/小時的進(jìn)料速率進(jìn)料到所述噴霧干燥器中。

33.任意前述或后續(xù)實(shí)施方式/特征/方面的方法,其中,所述漿料以約1kg/小時至約4kg/小時的進(jìn)料速率進(jìn)料到所述噴霧干燥器中。

34.任意前述或后續(xù)實(shí)施方式/特征/方面的方法,所述方法進(jìn)一步包括干燥所述電容器級粉末以進(jìn)一步減少水分含量。

35.任意前述或后續(xù)實(shí)施方式/特征/方面的方法,其中,所述干燥是在至少50℃的溫度下至少1小時。

36.任意前述或后續(xù)實(shí)施方式/特征/方面的方法,其中,所述干燥是在至少70℃的溫度下至少3小時。

37.任意前述或后續(xù)實(shí)施方式/特征/方面的方法,所述方法進(jìn)一步包括干燥所述電容器級粉末,以進(jìn)一步將水分含量降低至小于0.5重量%的水分含量,基于所述電容器級粉末的重量。

38.任意前述或后續(xù)實(shí)施方式/特征/方面的方法,其中,所述熱處理是在至少800℃的溫度下。

39.任意前述或后續(xù)實(shí)施方式/特征/方面的方法,其中,所述熱處理是在至少1,000℃的溫度下。

40.任意前述或后續(xù)實(shí)施方式/特征/方面的方法,其中,所述熱處理是在約800℃至約1300℃的溫度下。

41.任意前述或后續(xù)實(shí)施方式/特征/方面的方法,其中,所述熱處理是在約1,000℃至約1,300℃的溫度下。

42.任意前述或后續(xù)實(shí)施方式/特征/方面的方法,其中,所述熱處理為至少10分鐘。

43.任意前述或后續(xù)實(shí)施方式/特征/方面的方法,其中,所述熱處理為至少30分鐘。

44.任意前述或后續(xù)實(shí)施方式/特征/方面的方法,其中,所述熱處理為約10分鐘至2小時的時間。

45.任意前述或后續(xù)實(shí)施方式/特征/方面的方法,所述方法進(jìn)一步包括使所述電容器級粉末經(jīng)受至少一次脫氧。

46.任意前述或后續(xù)實(shí)施方式/特征/方面的方法,其中,所述脫氧包括在至少一種吸氧劑的存在下使所述電容器級粉末經(jīng)受約500℃至1,000℃的溫度。

47.任意前述或后續(xù)實(shí)施方式/特征/方面的方法,其中,所述脫氧包括利用至少一種吸氧劑。

48.任意前述或后續(xù)實(shí)施方式/特征/方面的方法,其中,所述吸氧劑是金屬鎂。

49.任意前述或后續(xù)實(shí)施方式/特征/方面的方法,其中,所述漿料中的所述粉末是磷摻雜的。

50.任意前述或后續(xù)實(shí)施方式/特征/方面的方法,其中,所述漿料中的所述粉末是磷摻雜至至少50ppm的水平。

51.任意前述或后續(xù)實(shí)施方式/特征/方面的方法,其中,所述漿料中的所述粉末是磷摻雜至至少100ppm的水平。

52.任意前述或后續(xù)實(shí)施方式/特征/方面的方法,其中,所述漿料中的所述粉末是磷摻雜至約50ppm至約500ppm的水平。

53.任意前述或后續(xù)實(shí)施方式/特征/方面的方法,其中,所述粉末是經(jīng)鈉還原的鉭粉末。

54.任意前述或后續(xù)實(shí)施方式/特征/方面的方法,其中,所述粉末是經(jīng)酸洗的粉末。

55.任意前述或后續(xù)實(shí)施方式/特征/方面的方法,其中,所述粉末是經(jīng)酸洗且經(jīng)真空干燥的粉末。

56.任意前述或后續(xù)實(shí)施方式/特征/方面的方法,其中,所述粉末是經(jīng)鈉還原的鉭粉末,其在形成為所述漿料之前已經(jīng)經(jīng)過酸洗和真空干燥。

57.任意前述或后續(xù)實(shí)施方式/特征/方面的方法,所述方法進(jìn)一步包括將所述粉末在形成為所述漿料之前進(jìn)行破碎。

58.任意前述或后續(xù)實(shí)施方式/特征/方面的方法,其中,所述破碎包括使所述粉末供給通過磨機(jī)。

59.任意前述或后續(xù)實(shí)施方式/特征/方面的方法,其中,所述破碎將粒度減小到D50大于5微米至小于2.5微米的粒度,所述粒度通過Microtrac測得。

60.任意前述或后續(xù)實(shí)施方式/特征/方面的方法,其中,所述電容器級粉末具有至少14g/立方英寸的斯科特密度。

61.任意前述或后續(xù)實(shí)施方式/特征/方面的方法,其中,所述電容器級粉末具有至少20g/立方英寸的斯科特密度。

62.任意前述或后續(xù)實(shí)施方式/特征/方面的方法,其中,所述電容器級粉末具有至少25g/立方英寸的斯科特密度。

63.任意前述或后續(xù)實(shí)施方式/特征/方面的方法,其中,所述電容器級粉末具有約20g/立方英寸至約405g/立方英寸的斯科特密度。

64.任意前述或后續(xù)實(shí)施方式/特征/方面的方法,其中,所述電容器級粉末具有約14g/立方英寸至約40g/立方英寸的斯科特密度。

65.任意前述或后續(xù)實(shí)施方式/特征/方面的方法,其中,所述電容器級粉末具有以下性質(zhì)中的至少一種:

a)約14g/立方英寸至約40g/立方英寸的斯科特密度,

b)約5微米至約25微米的D10粒度,

c)約20微米至約50微米的D50粒度,

d)約30微米至約100微米的D90粒度,

e)約0.5m2/g至約20m2/g的BET表面積。

66.任意前述或后續(xù)實(shí)施方式/特征/方面的方法,其中,所述電容器級粉末具有以下性質(zhì)中的至少一種:

a)約20g/立方英寸至約37g/立方英寸的斯科特密度,

b)約12微米至約25微米的D10粒度,

c)約20微米至約40微米的D50粒度,

d)約30微米至約70微米的D90粒度,

e)約0.7m2/g至約15m2/g的BET表面積。

67.任意前述或后續(xù)實(shí)施方式/特征/方面的方法,其中,

所述漿料包含約35重量%至約70重量%的鉭粉末,基于所述漿料的總重量,

所述漿料是含水漿料,

所述旋轉(zhuǎn)霧化器盤以約10,000rpm至約50,000rpm進(jìn)行旋轉(zhuǎn),

所述旋轉(zhuǎn)霧化器盤的直徑為約20mm至約200mm,

所述噴霧干燥器具有約100℃至約200℃的入口溫度,

所述噴霧干燥器具有比入口溫度低至少35℃的出口溫度,

所述漿料以至少0.5kg/小時的進(jìn)料速率進(jìn)料到所述噴霧干燥器中,而且

所述熱處理是在至少800℃的溫度下。

68.任意前述或后續(xù)實(shí)施方式/特征/方面的方法,其中,所述旋轉(zhuǎn)霧化器盤以至少25m/s的圓周速度旋轉(zhuǎn)。

69.任意前述或后續(xù)實(shí)施方式/特征/方面的方法,其中,所述旋轉(zhuǎn)霧化器盤以至少30m/s的圓周速度旋轉(zhuǎn)。

70.任意前述或后續(xù)實(shí)施方式/特征/方面的方法,其中,所述旋轉(zhuǎn)霧化器盤以約25m/s至約125m/s的圓周速度旋轉(zhuǎn)。

71.任意前述或后續(xù)實(shí)施方式/特征/方面的方法,其中,所述旋轉(zhuǎn)霧化器盤以約30m/s至約100m/s的圓周速度旋轉(zhuǎn)。

本發(fā)明可以包括如在句子和/或段落中闡述的上面和/或下面的這些各種特征或?qū)嵤┓绞降娜魏谓M合。本文公開的特征的任何組合被認(rèn)為是本發(fā)明的一部分,而且,不旨在對于可組合的特征進(jìn)行限制。

本發(fā)明將通過以下實(shí)施例進(jìn)一步闡明,所述實(shí)施例旨在用于對本發(fā)明進(jìn)行示例說明。

實(shí)施例

根據(jù)本發(fā)明的各種可選方案完成以下實(shí)施例,而且,還進(jìn)行進(jìn)一步的對比例。

為了本發(fā)明的目的,使用可從Global Advanced Metals,KK商購獲得的基本批次(basic lot)鉭粉末。所述基本批次鉭粉末的詳情在下表1中列出。下表2提供了實(shí)施例16和17中使用的鉭粉末的詳情。

表1

表2

稱作“未經(jīng)加工”的實(shí)施例1是在粉碎或造粒或研磨方面未經(jīng)任何預(yù)加工的基本批次鉭粉末。提及BET是提及BET表面積。SN是斯科特數(shù)值或斯科特密度。BD是堆積密度。PSD是粒度分布,其由Microtrac測得。

在表1中,實(shí)施例2是這樣的粉末:實(shí)施例1的粉末,然后,經(jīng)受Aico混合機(jī)20分鐘,該混合機(jī)是用作粉碎機(jī)的混合機(jī)。在實(shí)施例3中,使實(shí)施例1的粉末經(jīng)受Spartan造粒機(jī)(RMO-4H型,來自Dalton Co.,Ltd),其為這樣的造粒機(jī)——該造粒機(jī)被用作在5400rpm下操作5分鐘的粉碎機(jī)。在實(shí)施例4中,將相同的Spartan造粒機(jī)用作進(jìn)一步的試驗(yàn),并且,使其在5400rpm下操作5分鐘。在實(shí)施例5中,使實(shí)施例1的粉末經(jīng)受在10000rpm下操作的霧化器一次。該霧化器是磨機(jī)(型號TAP-1WZ-HA,來自Tokyo Atomizer Mfg Co.,Ltd.)。表1中列出的結(jié)果提供了在經(jīng)受這些預(yù)加工條件之一之后的粒度分布和物理分析,并且,如所述的,實(shí)施例1提供了無任何預(yù)加工的條件。為了本發(fā)明的目的,實(shí)施例2-5的預(yù)加工步驟對于本申請是任選的。霧化磨機(jī)具有比Spartan造粒機(jī)更高的破碎或粉碎顆粒的能力,并且,Spartan造粒機(jī)具有比Aico混合機(jī)更高的破碎或粉碎的能力。換句話說,對于霧化磨機(jī),平均粒度是最小的,并且,最大的平均粒度來自于Aico混合機(jī)。

表3

在實(shí)施例6-13中,如上表3中所示的,然后對得自實(shí)施例1-5之一的粉末進(jìn)行本發(fā)明的噴霧干燥步驟。實(shí)施例14和15提供了未經(jīng)噴霧干燥的粉末的對比數(shù)據(jù)。實(shí)施例14提供了在熱處理之前的針對粉末的進(jìn)一步的團(tuán)聚技術(shù)(使用造粒機(jī),在此為Spartan造粒機(jī))的實(shí)施例。實(shí)施例15是根據(jù)常規(guī)粉末技術(shù)進(jìn)行的。實(shí)施例6-13是在粉末的熱處理之后的。實(shí)施例14是在熱處理后用Spartan造粒機(jī)團(tuán)聚的粉末。實(shí)施例15是用常規(guī)方法制得的粉末,所述常規(guī)方法包括熱處理以制得多孔塊體,然后,粉碎和篩分以形成粉末并然后進(jìn)行脫氧。

更具體地,表3提供了關(guān)于實(shí)施例6-13的根據(jù)本發(fā)明的進(jìn)一步測試的詳情。在表3中,漿料是指包含來自實(shí)施例1-5之一的鉭粉末的水漿料。Ta重量%是指含水漿料中所存在的鉭的重量百分?jǐn)?shù)。此外,霧化器盤的rpm被闡述為“盤,rpm”,并且,提供了干燥器的溫度(入口和出口,以℃為單位)。HT是指在該特定溫度下進(jìn)行30分鐘的熱處理。表3還提供了使用與表1相同命名法的物理分析。此外,對于實(shí)施例6-13,使另外的樣品經(jīng)受不同的熱處理溫度(即1,200℃)30分鐘。進(jìn)一步地,作為另外的實(shí)施例,使實(shí)施例6-9的進(jìn)一步批次(further lot)分別地經(jīng)受在1250℃下的熱處理30分鐘,從而,觀察較高的熱處理溫度的影響。

更詳細(xì)地,實(shí)施例6和7是從來自于實(shí)施例3的粉末開始的。實(shí)施例8和9是從來自于實(shí)施例5的粉末開始的。實(shí)施例10和11是從來自于實(shí)施例1的粉末開始的。實(shí)施例12和13是從實(shí)施例4的粉末開始的。

從所述數(shù)據(jù)可以看出,當(dāng)霧化器盤的rpm顯著增大時,可以改變粒度分布,而且,實(shí)際上,可以減小或收緊總體粒度分布,而且,這是對比實(shí)施例6與實(shí)施例7、以及對比實(shí)施例8與實(shí)施例9、以及對比實(shí)施例10與實(shí)施例11、以及對比實(shí)施例12與實(shí)施例13。

當(dāng)比較實(shí)施例6-13與對比例14和對比例15時,注意到,相比于實(shí)施例14和實(shí)施例15,實(shí)施例6-13在峰銳度和峰位置方面的粒度分布更窄。

更具體地,圖2提供了實(shí)施例10、11和14(在1200℃的熱處理(HT)之后)的顆粒直徑分布(PSD)對頻率(%)(以顆粒數(shù)量計)的圖??梢钥闯觯?dāng)在噴霧干燥器中采用的盤旋轉(zhuǎn)增大時,PSD移位并且還提供了表示更收緊的PSD的更尖銳且更高的峰(更窄)的峰。此外,由于霧化器的速度,斯科特數(shù)值或斯科特密度可被改變。實(shí)施例14(對比)顯示出寬得多的PSD和更低的峰,這被認(rèn)為對于陽極生產(chǎn)是不太理想的。

圖3提供了實(shí)施例6和7(在1200℃的熱處理(HT)之后)的顆粒直徑分布(PSD)對頻率(%)(以顆粒數(shù)量計)的圖。再一次地,可以看出,在峰的位置和高度以及峰的收緊度方面,噴霧干燥器的霧化器速度對PSD具有影響。進(jìn)一步地,注意到,對于實(shí)施例8和9(在1200℃的熱處理(HT)之后),獲得了類似的結(jié)果并示于圖4中。值得注意的是,通過使顆粒破碎,在經(jīng)熱處理的粉末中,斯科特數(shù)值或斯科特密度增大,并且,取決于破碎裝置/方法,可以改變峰的銳度、峰高以及位置。所有這些都為使用者提供了進(jìn)一步控制PSD并且使該參數(shù)“符合(dial in)”最終使用者的需要的能力。如可以在上表3中進(jìn)一步看到的,當(dāng)在形成漿料之前采用任選的破碎步驟時,PSD窄得多或者收緊得多,這在觀察表3中的每個結(jié)果的D10和D90時是特別明顯的、且可以在圖2-4中得到進(jìn)一步理解。

下表4列出了本申請的另外的實(shí)施例。具體地說,實(shí)施例18-21是本申請的實(shí)施例,而實(shí)施例22和23是用于對比的目的。在表4中使用上表3中列出的相同的命名法。在實(shí)施例18和19中,使用實(shí)施例16中所述的粉末。在實(shí)施例20和21中,使用實(shí)施例17中所述的粉末。在實(shí)施例22中,使用鉭粉末,但是,該鉭粉末不經(jīng)受噴霧干燥而僅使用Spartan造粒機(jī)進(jìn)行團(tuán)聚。類似地,實(shí)施例23使用鉭粉末,但是,該鉭粉末未經(jīng)噴霧干燥而僅使用Spartan造粒機(jī)進(jìn)行團(tuán)聚。在實(shí)施例18-21中,使粉末經(jīng)受如以上實(shí)施例中的Spartan造粒機(jī),如表4中所示的,所述造粒機(jī)在5,400rpm下操作10分鐘或20分鐘。然后,使實(shí)施例18-21的粉末經(jīng)歷本發(fā)明的噴霧干燥步驟,其中,操作參數(shù)在表4中給出。如可以在表4中看到的,通過改變產(chǎn)生不同粒度的Spartan操作時間,可以在本發(fā)明的方法中改變斯科特密度或斯科特數(shù)值以及堆積密度以實(shí)現(xiàn)期望的斯科特數(shù)值或斯科特密度。這可以與期望的粒度分布共同實(shí)現(xiàn),如由以下示出的:在粒度分布方面,與其中粒度分布相當(dāng)大的實(shí)施例22和23相比,D10、D50和D90的范圍是顯著地更為收緊的。因此,如表4中所示的,對于本發(fā)明,可以獲得合乎期望的斯科特數(shù)值或斯科特密度以及相當(dāng)窄或收緊的合乎期望的粒度分布。關(guān)于實(shí)施例18、19、22和實(shí)施例20-23的顆粒直徑對頻率(%,以顆粒數(shù)量計)的這些結(jié)果在圖5和6中給出。

表4

申請人特別地在本公開內(nèi)容中并入所有引用文獻(xiàn)的全部內(nèi)容。此外,當(dāng)給出數(shù)量、濃度或其它數(shù)值或參數(shù)的范圍、優(yōu)選范圍或優(yōu)選上限值和優(yōu)選下限值的數(shù)值列表時,不論范圍是否獨(dú)立公開,都應(yīng)被理解為具體地公開了由任何上限或優(yōu)選值與任何下限或優(yōu)選值的任意一對所形成的所有范圍。當(dāng)本文中引用了數(shù)值范圍時,除非另有說明,該范圍均包括其端點(diǎn)以及該范圍內(nèi)的所有整數(shù)和分?jǐn)?shù)。本發(fā)明的范圍不限于在限定范圍時所引用的特定值。

考慮到本說明書和本文公開的本發(fā)明的實(shí)踐,對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說,本發(fā)明的其它實(shí)施方式將是顯而易見的。本說明書和實(shí)施例僅應(yīng)被看作是示例性的,而本發(fā)明的真實(shí)范圍和精神由權(quán)利要求及其等價物表明。

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