鋁鐵合金粉體材料及用其還原降解水中硝酸鹽或氯消毒副產(chǎn)物的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種還原降解水中硝酸鹽或氯消毒副產(chǎn)物的鋁鐵合金粉體材料，其通過(guò)以下步驟制備：a.將鐵錠和純鋁在1000～1800℃下加熱熔融1-2h；b.冷卻熔融的鐵鋁合金并將其破碎，得到鋁鐵合金粉體材料。本發(fā)明還公開了一種還原降解水中硝酸鹽或氯消毒副產(chǎn)物的方法，將待處理的含有硝酸鹽或氯消毒副產(chǎn)物的水通過(guò)填裝上述鋁鐵合金粉體材料的濾柱。本發(fā)明具有經(jīng)濟(jì)高效、操作簡(jiǎn)單的優(yōu)點(diǎn)，具有良好的經(jīng)濟(jì)和環(huán)境效益。
【專利說(shuō)明】鋁鐵合金粉體材料及用其還原降解水中硝酸鹽或氯消毒副 產(chǎn)物的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于水處理領(lǐng)域，具體涉及一種還原降解處理水中硝酸鹽及氯消毒副產(chǎn)物 的新型材料及方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 隨著工業(yè)化水平的不斷提高，全球已有超過(guò)25%的水體被污染，如何處理受污水 體使其轉(zhuǎn)化為安全的飲用水，成為我們?nèi)祟惒坏貌幻鎸?duì)的一個(gè)重大任務(wù)。
[0003] 原水進(jìn)入水廠后在使用消毒劑進(jìn)行殺菌消毒的同時(shí)，消毒劑氯氣與原水中的天然 有機(jī)物、腐殖酸以及人為污染物等物質(zhì)反應(yīng)產(chǎn)生對(duì)人體健康有害的消毒副產(chǎn)物四氯 化碳、三氯甲烷、三氯乙酸等。這些氯消毒副產(chǎn)物危害環(huán)境安全與健康，對(duì)人或動(dòng)物的神經(jīng) 系統(tǒng)、肝或腎等造成損害以及具有"三致"效應(yīng)（致癌、致畸、致突變）。根據(jù)國(guó)家飲用水標(biāo) 準(zhǔn)，四氯化碳在水體中的含量不得超過(guò)2 μ g/L，三氯甲烷在水體中的含量不得超過(guò)60 μ g/ L，三氯乙酸在水體中的含量不得超過(guò)100 μ g/L。
[0004] 水中硝酸鹽污染主要由人類生產(chǎn)和生活產(chǎn)生，農(nóng)業(yè)施肥、生活污水、工業(yè)廢水等經(jīng) 淋濾下滲后進(jìn)入地下水體。飲用受硝酸鹽污染后的地下水會(huì)嚴(yán)重危害人體健康。硝酸鹽在 人腸道內(nèi)硝酸鹽還原菌及新陳代謝作用下被還原為亞硝酸鹽，可導(dǎo)致"藍(lán)嬰病";此外，硝酸 鹽還易誘發(fā)腫瘤疾病。世界衛(wèi)生組織規(guī)定飲用水中硝酸鹽含量應(yīng)不超過(guò)50mg/L，亞硝酸鹽 含量不超過(guò)3mg/L，且（硝酸鹽濃度/50+亞硝酸鹽濃度/3) < lmg/L。美國(guó)環(huán)保署和加拿 大環(huán)境組織規(guī)定硝酸鹽最高限值為l〇mg-N/L，亞硝酸鹽最高限值為lmg-N/L。
[0005] 國(guó)內(nèi)外去除水中消毒副產(chǎn)物的主要方法有汽提法、萃取法、吸附法等物理方法以 及化學(xué)還原降解法。化學(xué)還原法常見的是利用金屬自身的還原性降解有機(jī)含氯化合物，從 而將有機(jī)含氯化合物中的氯元素逐個(gè)脫除，使其變成無(wú)毒的氯離子和烴類。單質(zhì)鐵粉價(jià)格 低廉，具有較強(qiáng)的還原性，被廣泛用于還原降解水體中的氯有機(jī)物。Helland等人使用單 質(zhì)鐵粉體材料去除水中1. 5-5. 5μ Μ的四氯化碳，發(fā)現(xiàn)在厭氧條件下，零價(jià)鐵可將其快速去 除，其中的49%轉(zhuǎn)化為三氯甲烷。但是，粒徑為微米或毫米的零價(jià)鐵對(duì)某些含氯有機(jī)物反應(yīng) 性較低，降解不完全，在降解的過(guò)程中有大量的鐵離子生成，且其表面會(huì)形成鈍化層，從而 導(dǎo)致降解率的下降。單質(zhì)鋁質(zhì)輕，還原性強(qiáng)，但其表面致密的氧化鋁薄膜鈍化了鋁的反應(yīng)活 性，應(yīng)用受到極大限制。有學(xué)者將以鋁作為內(nèi)層金屬制得Fe-Al雙金屬材料降解去除水中 四氯化碳，該材料以A1作為電子供體防止材料表面鐵的腐蝕產(chǎn)物沉積從而保持鐵表面的 更新狀態(tài)，但制得的Fe-Al雙金屬材料為鐵沉積在鋁顆粒的表面，反應(yīng)過(guò)程中容易脫落，導(dǎo) 致處理效果不穩(wěn)定。此外，納米材料與水體的分離在工程應(yīng)用中是棘手的問(wèn)題，其導(dǎo)致的水 體納米材料的二次污染的影響不容忽視。
[0006] 水中硝酸鹽的去除方法目前主要有物理化學(xué)法、生物反硝化法及化學(xué)還原法。金 屬還原法去除水中硝酸鹽與生物法相比反應(yīng)迅速、工藝簡(jiǎn)單、適于小型及分散處理。零價(jià)金 屬，如零價(jià)鐵、鋁等，可有效去除水中硝酸鹽。鋁在堿性條件下可有效去除水中硝酸鹽。弱 堿性條件下（pH = 8)，鋁顆粒表面生成一層保護(hù)性氧化物薄膜，覆蓋在金屬表面。隨著pH 升高，金屬表面保護(hù)性薄膜逐漸溶解，裸露出的金屬鋁可去除水中硝酸鹽。在pH = 10.25 時(shí)，鋁可選擇性地去除水中硝酸鹽，對(duì)l〇〇mg/L的硝酸鹽在lOmin內(nèi)去除率可達(dá)70%。地下 水修復(fù)時(shí)常采用的滲透反應(yīng)墻技術(shù)，即在受污染的地下水體中填入零價(jià)鐵作為墻體內(nèi)還原 齊?。零價(jià)鐵去除水中硝酸鹽時(shí)，金屬鐵表面會(huì)逐漸形成一層鐵氧化物或氫氧化物鈍化層，從 而降低甚至阻止鐵對(duì)硝酸鹽的進(jìn)一步還原。零價(jià)鐵通常在低pH時(shí)應(yīng)用于水中硝酸鹽的去 除。金屬鐵去除水中硝酸鹽，有許多問(wèn)題亟待解決，包括反應(yīng)必須在酸性條件下進(jìn)行，產(chǎn)物 的氮?dú)膺x擇性不高，鐵溶出導(dǎo)致出水中色度超標(biāo)，金屬表面氧化物和氫氧化物的生成阻止 反應(yīng)進(jìn)一步進(jìn)行等問(wèn)題。
[0007] Murphy的美國(guó)專利US 5, 069, 800公開了一種給水脫氮的化學(xué)方法，該方法在堿 性溶液中有硫酸鹽和氯離子共存時(shí)可選擇性去除水中硝酸鹽，鋁與水反應(yīng)消耗的材料可幾 乎忽略不計(jì)；溶液反應(yīng)所需pH值較高，應(yīng)用于水廠處理pH值為中性范圍的原水時(shí)受到限 制。李福林等人的中國(guó)專利CN102744041A公開了去除硝酸鹽的可滲透反應(yīng)墻用填充材料 及其制備方法，反應(yīng)墻內(nèi)填充材料為體積比3:1:6的預(yù)處理到的鐵粉、活性炭及粗砂，用于 高濃度硝酸鹽污染地區(qū)的修復(fù)治理。陸永生等人的中國(guó)專利CN 103570114A公開了一種還 原處理水中硝酸鹽的方法，在含硝酸鹽廢水中投入綠銹類物質(zhì)進(jìn)行反應(yīng)，在4h內(nèi)去除95% 以上的硝酸鹽；總氮去除率35%。
[0008] 目前采用鋁或鐵單質(zhì)去除污染物過(guò)程中主要存在的問(wèn)題為材料表面易生成金屬 氧化物或氫氧化物而阻止反應(yīng)進(jìn)一步進(jìn)行；因此，單質(zhì)鋁和單質(zhì)鐵通常需要在特定的pH值 (堿性或酸性）下進(jìn)行，以盡量避免金屬表面鈍化的問(wèn)題，且在實(shí)踐中需要對(duì)大量待處理廢 水進(jìn)行調(diào)節(jié)pH值的工作，費(fèi)時(shí)費(fèi)力，成本提高。此外，用單質(zhì)鋁或單質(zhì)鐵還原硝酸鹽時(shí)，硝 酸鹽還原產(chǎn)物中氨氮所占比例較高，甚至超過(guò)90 %的硝酸鹽轉(zhuǎn)化為氨氮；消毒副產(chǎn)物還原 降解速率較慢。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明的目的在于針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種還原降解水中硝酸鹽及氯消毒 副產(chǎn)物的材料和方法。本發(fā)明中利用鋁鐵合金的還原性，在近中性條件下對(duì)硝酸鹽進(jìn)行還 原，處理受硝酸鹽污染的水體；在不同pH條件下對(duì)氯消毒副產(chǎn)物進(jìn)行還原降解，處理受氯 消毒副產(chǎn)物污染的水體。
[0010] 本發(fā)明一方面涉及一種還原降解水中硝酸鹽及氯消毒副產(chǎn)物的鋁鐵合金粉體材 料，其通過(guò)以下步驟制備：
[0011] a.將鐵錠和純鋁在1000?1800°C下加熱熔融l_2h ;
[0012] b.冷卻熔融的鐵鋁合金并將其破碎，得到鋁鐵合金顆粒。
[0013] 所述熔融過(guò)程可以在電爐中進(jìn)行，整個(gè)制備過(guò)程可以在空氣氛圍下進(jìn)行。
[0014] 在優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述材料中總錯(cuò)與總鐵的質(zhì)量比為（40 ?90 *%): (60%?10% )。
[0015] 在優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述鋁鐵合金具有鐵磁性。
[0016] 在優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述鋁鐵合金的密度為1. 9?4. 7g/cm3。
[0017] 在優(yōu)選的實(shí)施方案中，破碎后可以進(jìn)行篩分。例如，所述鋁鐵合金粉體材料的粒徑 可以為〇· 3?3. (torn。
[0018] 本發(fā)明第二方面涉及一種還原降解水中硝酸鹽或氯消毒副產(chǎn)物的方法，其包括將 含有硝酸鹽或氯消毒副產(chǎn)物的水與上述還原降解水中硝酸鹽或氯消毒副產(chǎn)物的鋁鐵合金 粉體材料接觸，來(lái)還原降解所述硝酸鹽或消毒副產(chǎn)物。
[0019] 在優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述氯消毒副產(chǎn)物包括三氯甲烷、四氯化碳或三氯乙酸。
[0020] 其中當(dāng)所述方法用于還原降解水中的硝酸鹽時(shí)，將含有硝酸鹽的水以循環(huán)方式， 例如通過(guò)蠕動(dòng)泵流經(jīng)裝有所述鋁鐵合金粉體材料的反應(yīng)柱：其中硝酸鹽的初始濃度以氮計(jì) 在10?100mg/L范圍內(nèi)；在pH為6. 5?8. 0的近中性條件下進(jìn)行反應(yīng)；錯(cuò)鐵合金的投加量 為100?400g/L。流速可為2. 5?3. 5ml/s。
[0021] 其中當(dāng)所述方法用于還原降解水中的三氯乙酸消毒副產(chǎn)物時(shí)，將含有消毒副產(chǎn)物 三氯乙酸的水以循環(huán)方式，例如通過(guò)蠕動(dòng)泵流經(jīng)裝有所述鋁鐵合金粉體材料的反應(yīng)柱：其 中三氯乙酸的初始濃度在1?20mg/L范圍內(nèi)；不調(diào)節(jié)溶液初始pH進(jìn)行反應(yīng)；鋁鐵合金的投 加量為100?400g/L。流速可為2. 5?3. 5ml/s
[0022] 其中當(dāng)所述方法用于還原降解水中的小分子消毒副產(chǎn)物時(shí)，將含有小分子消毒副 產(chǎn)物的水以一次性過(guò)柱的方式流經(jīng)裝有所述鋁鐵合金粉體材料的反應(yīng)柱：其中四氯化碳的 初始濃度小于20 μ g/L，三氯甲烷的初始濃度小于200 μ g/L ;不調(diào)節(jié)溶液初始pH進(jìn)行反應(yīng)； 鋁鐵合金的投加量為100?400g/L。其中，所述小分子消毒副產(chǎn)物包括四氯化碳或三氯甲 燒。流速可為1?1. 5ml/s
[0023] 本發(fā)明中，含有硝酸鹽或消毒副產(chǎn)物的水體以一定的流速通過(guò)裝有鋁鐵合金粉體 材料的過(guò)濾柱或者過(guò)濾池時(shí)，水中硝酸鹽和消毒副產(chǎn)物被合金粉體材料還原降解而去除。 在還原降解過(guò)程中，將硝酸鹽轉(zhuǎn)化為氮?dú)?、亞硝酸鹽和氨氮，將消毒副產(chǎn)物如三氯甲烷、四 氯化碳和三氯乙酸等含有的氯依次脫除。水體以循環(huán)方式通過(guò)濾柱或?yàn)V池流速為2. 5? 3. 5ml/s時(shí)，lh內(nèi)可以去除99%以上的硝酸鹽，總氮去除率達(dá)45%以上，三氯乙酸去除率可 達(dá)70% ;當(dāng)水體一次性通過(guò)濾柱，接觸時(shí)間<2min時(shí)，四氯化碳去除率可達(dá)50 %以上，三氯 甲烷去除率可達(dá)23%。
[0024] 其中，總氮去除率計(jì)算公式如下：
[0025] 總氮去除率=1 一反應(yīng)后溶液中各形態(tài)氮的總量/反應(yīng)前硝酸鹽中的氮總量。
[0026] 由該公式可見，總氮去除率越高，轉(zhuǎn)化為氮?dú)獾南跛猁}越多。
[0027] 將現(xiàn)有技術(shù)中已有的材料Al、Fe和Al-Fe納米雙金屬存在的缺點(diǎn)，以及與現(xiàn)有技 術(shù)相比本發(fā)明的有益效果列于表1中：
[0028] 表 1
[0029]

【權(quán)利要求】
1. 一種用于還原降解水中硝酸鹽或氯消毒副產(chǎn)物的鋁鐵合金粉體材料，其通過(guò)以下步 驟制備： a. 將鐵錠和純鋁在1000?1800°C下加熱熔融l-2h ; b. 冷卻熔融的鐵鋁合金并將其破碎、篩分，得到鋁鐵合金粉體材料。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1的材料,其中總鋁與總鐵的質(zhì)量比為（40 %?90% ) :(60%? 10% ) 〇
3. 根據(jù)權(quán)利要求1的材料，其具有鐵磁性。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1的材料，其中所述鋁鐵合金粉體材料的密度為1. 9?4. 7g/cm3。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1的材料，其中所述鋁鐵合金粉體材料的粒徑為0. 3?3. 0mm。
6. -種還原降解水中硝酸鹽或氯消毒副產(chǎn)物的方法，其包括將含有硝酸鹽或氯消毒副 產(chǎn)物的水與權(quán)利要求1中所述的鋁鐵合金粉體材料接觸。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中所述氯消毒副產(chǎn)物包括三氯甲烷、四氯化碳或三氯乙 酸。
8. 根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中當(dāng)所述方法用于還原降解水中的硝酸鹽時(shí)，將含有硝 酸鹽的水以循環(huán)方式流經(jīng)裝有所述鋁鐵合金粉體材料的反應(yīng)柱：其中硝酸鹽的初始濃度以 氮計(jì)在10?100mg/L范圍內(nèi)；在pH為6. 5?8. 0的近中性條件下進(jìn)行反應(yīng)；鋁鐵合金的投 加量為100?400g/L。
9. 根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中當(dāng)所述方法用于還原降解水中的三氯乙酸消毒副產(chǎn) 物時(shí)，將含有消毒副產(chǎn)物三氯乙酸的水以循環(huán)方式流經(jīng)裝有所述鋁鐵合金粉體材料的反應(yīng) 柱：其中三氯乙酸的初始濃度在1?20mg/L范圍內(nèi)；不調(diào)節(jié)溶液初始pH進(jìn)行反應(yīng)；鋁鐵合 金的投加量為100?400g/L。
10. 根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中當(dāng)所述方法用于還原降解水中的包括四氯化碳或三 氯甲烷在內(nèi)的小分子消毒副產(chǎn)物時(shí)，將含有小分子消毒副產(chǎn)物的水以一次性過(guò)柱的方式流 經(jīng)裝有所述鋁鐵合金粉體材料的反應(yīng)柱：其中四氯化碳的初始濃度小于20 μ g/L，三氯甲 烷的初始濃度小于200 μ g/L ;不調(diào)節(jié)溶液初始pH進(jìn)行反應(yīng)；鋁鐵合金的投加量為100? 400g/L。
【文檔編號(hào)】C22C30/00GK104289708SQ201410482530
【公開日】2015年1月21日 申請(qǐng)日期:2014年9月19日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月19日
【發(fā)明者】楊曉進(jìn), 許杰, 唐陽(yáng), 萬(wàn)平玉 申請(qǐng)人:楊曉進(jìn)