一種釹鐵硼廢料中稀土元素的回收方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種釹鐵硼廢料中稀土元素的回收方法，屬于稀土資源回收【技術領域】。本發(fā)明包括以下步驟：(1)將氟化鋁粉末與冰晶石粉末按照質(zhì)量比1:1～1:10混合均勻，得到冰晶石-氟化鋁混合物；(2)將釹鐵硼廢料破碎成粒度為4～6mm顆粒后埋覆于冰晶石-氟化鋁混合物中；(3)將埋覆有釹鐵硼廢料的冰晶石-氟化鋁混合物置于電爐中，并于900～1200℃溫度下反應3～12h；(4)將反應所得產(chǎn)物進行固液分離，分別得到固體殘余物和熔鹽，固體殘余物為廢鋼，熔鹽即為稀土氟化物-冰晶石-氟化鋁的混合物。本發(fā)明中的氟化鋁能選擇性地將釹鐵硼廢料中未氧化的稀土元素提取出來，而冰晶石能較好地溶解已經(jīng)氧化成氧化物的稀土，因此稀土的回收率大大提高。
【專利說明】
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種稀土資源的回收及二次資源的清潔利用【技術領域】，具體涉及一種 釹鐵硼廢料中稀土元素的回收方法。 -種釹鐵硼廢料中稀土元素的回收方法

【背景技術】
[0002] 釹鐵硼永磁材料因其優(yōu)越的磁性性能，現(xiàn)已廣泛應用于國防軍工、航空航天、醫(yī)療 器械、計算機、電子和新能源汽車工業(yè)等領域。中國是釹鐵硼生產(chǎn)大國，2012年產(chǎn)量約10萬 噸，其年產(chǎn)量仍呈高速增長態(tài)勢。在釹鐵硼的生產(chǎn)、加工過程中約產(chǎn)生自身重量30 %左右的 廢料，而產(chǎn)品報廢后其中含有的釹鐵硼永磁體也以廢料的形式進入環(huán)境。稀土是一種重要 的戰(zhàn)略資源，釹鐵硼磁體中稀土元素的含量約為30%，其中釹約占90%，其余為鐠、鏑、釓 等。因此，對這些廢料中的稀土進行回收、利用，不僅可以節(jié)約資源，減少工業(yè)垃圾，還可以 減少從稀土礦開采到生產(chǎn)、加工所帶來的環(huán)境污染，對中國的稀土資源和環(huán)境保護具有重 要的意義。
[0003] 簡啟發(fā)等人（簡啟發(fā)，邱小英.廢舊釹鐵硼提取氧化釹和氟化鏑工藝及生產(chǎn)實 踐.江西有色金屬，2001，15(3) :26-29.)采用鹽酸優(yōu)溶法對釹鐵硼廢料進行回收，其基 本原理是嚴格控制酸分解工藝條件，使廢料中的稀土在鹽酸溶液中優(yōu)先溶解，然后通過分 解除雜、萃取分離、沉淀灼燒等工藝，獲得稀土氧化物；王毅軍等（王毅軍，劉宇輝，郭軍 勛，等.用鹽酸優(yōu)溶法從廢料中回收稀土 .濕法冶金，2006, 25 (4) :195-197.)也采用了 類似方法回收釹鐵硼廢料中的稀土；陳云錦采用鹽酸偽熔劑，將釹鐵硼廢料中的稀土與鐵 全部溶解為離子狀態(tài)，然后頭通過除鐵、萃取分離等工序得到了稀土氧化物；肖榮暉（肖榮 暉.釹鐵硼生產(chǎn)中廢料的回收及利用.稀有稀土金屬，2001，（1):23-25.)、許濤（許濤， 李敏，張春新.釹鐵硼廢料中釹、鏑及鈷的回收.稀土，2004, 25 (2): 31-34.)、林河成（林 河成.利用釹鐵硼廢料制備氧化釹.上海有色金屬，2006, 27 (3) : 17-20.)等采用硫酸為溶 劑溶解釹鐵硼廢料，然后向溶液中加入硫酸鈉得到硫酸銨復鹽沉淀析出，將硫酸復鹽沉淀 加入草酸溶液中，生成草酸稀土沉淀，經(jīng)灼燒后獲得氧化稀土；CHING-HWA LEE(CHING-HWA LEE, YU-JUNG CHEN, CHING-HUA LIAO, SRINIVASA R. POPURI, SHANG-LIN TSAI, CHI-ΕΝ HUNG. Selective Leaching Process for Neodymium Recovery from Scrap Nd-Fe-B Magnet. METALL MATER TRANS A，2013, 44A: 5825-5833.)等用酸（鹽酸、硝酸、硫酸）將釹鐵硼廢料 溶解，然后加入氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液的pH值，使稀土轉化為氫氧化物沉淀。這些回收釹鐵硼 廢料中稀土元素的方法均屬濕法冶金。通過濕法冶金工藝，基本可以把廢料中的稀土元素 轉化分離成單一的氧化物產(chǎn)品，如氧化釹、氧化鐠、氧化鏑等，對于稀土資源的再生利用發(fā) 揮了積極作用。但在此過程中，需要消耗大量的酸、水與其它化學試劑，產(chǎn)生大量的廢酸與 洗滌污水，而釹鐵硼廢料中的其它有價元素如鐵、鈷則以酸性廢液排放。這不僅增加了回收 成本，還浪費了大量有價元素，嚴重地污染了環(huán)境。
[0004] 除濕法冶金處理工藝外，專利"稀土元素的回收方法及回收裝置（申請?zhí)枺?200980119301. 3) "指出，可用鹵化物將釹鐵硼廢料中的稀土轉化成稀土鹵化物，然后通過 蒸餾/分離將鹵化物逐一分開，再經(jīng)過純化/還原得到稀土金屬。該方法雖克服了濕法的 弊端，但其處理工藝比較繁瑣、操作難以控制、對設備要求高，且無法對廢料中已氧化的稀 土進行回收，導致該方法的最終稀土回收率較低。至今，在對釹鐵硼廢料進行回收時，仍未 開發(fā)出高效且無環(huán)境污染的處理工藝。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 1.發(fā)明要解決的技術問題
[0006] 本發(fā)明針對現(xiàn)有技術從釹鐵硼廢料中濕法冶金回收稀土元素工藝存在的不足，提 供一種釹鐵硼廢料中稀土元素的回收方法，采用本發(fā)明的技術方案，使廢料的回收過程在 非水的熔鹽體系中進行，以達到在回收稀土的過程中不消耗酸與水，無廢酸與廢水排放，并 且同時回收鐵的目的。此外，本發(fā)明提供的處理工藝中，氟化鋁能選擇性地將釹鐵硼廢料中 未氧化的稀土元素提取出來，而冰晶石能較好地溶解已經(jīng)氧化成氧化物的稀土，因此稀土 的回收率較高。
[0007] 2.技術方案
[0008] 為達到上述目的，本發(fā)明提供的技術方案為：
[0009] 本發(fā)明的一種釹鐵硼廢料中稀土元素的回收方法，該方法包括以下步驟：
[0010] (1)將氟化鋁粉末與冰晶石粉末按照質(zhì)量比1:1?1:10混合均勻，得到冰晶 石-氟化鋁混合物；
[0011] (2)將釹鐵硼廢料破碎成粒度為4?6mm顆粒后埋覆于步驟（1)中得到的冰晶 石-氟化鋁混合物中；
[0012] (3)將步驟（2)得到的埋覆有釹鐵硼廢料的冰晶石-氟化鋁混合物置于電爐中加 熱至800°C以上，使冰晶石-氟化鋁混合物呈熔融狀態(tài)，并于900?1200°C溫度下反應3? 12h，使釹鐵硼廢料中的稀土元素與熔鹽反應形成稀土氟化物；
[0013] (4)將步驟（3)中反應所得產(chǎn)物進行固液分離，分別得到固體殘余物和熔鹽，固體 殘余物為廢鋼，熔鹽即為稀土氟化物-冰晶石-氟化鋁的混合物。
[0014] 更進一步地說，步驟（2)中冰晶石-氟化鋁混合物的質(zhì)量為釹鐵硼廢料質(zhì)量的 4?10倍。
[0015] 步驟（1)中氟化鋁粉末在使用前，置于100-200°C下烘干。
[0016] 步驟⑴中氟化鋁粉末與冰晶石粉末的質(zhì)量比為1:4?1:5。
[0017] 步驟（3)中埋覆有釹鐵硼廢料的冰晶石-氟化鋁混合物于1000?1KKTC溫度下 反應6?9h。
[0018] 本發(fā)明的一種釹鐵硼廢料中稀土元素的回收方法，其步驟（1)中的氟化鋁粉末采 用氟化鎂粉末、氟化鈣粉末或氟化鋇粉末代替。
[0019] 3.有益效果
[0020] 采用本發(fā)明提供的技術方案，與現(xiàn)有技術相比，具有如下顯著效果：
[0021] (1)本發(fā)明的一種釹鐵硼廢料中稀土元素的回收方法，將釹鐵硼廢料埋覆于冰晶 石-氟化鋁混合物中，并將埋覆有釹鐵硼廢料的冰晶石-氟化鋁混合物置于電爐中加熱至 900?1200°C溫度下反應3?12h，使冰晶石-氟化鋁混合物呈熔融狀態(tài)，本發(fā)明的處理工 藝中，通過控制反應溫度、反應時間、釹鐵硼廢料與熔鹽的比例、氟化鋁與冰晶石的比例，在 冰晶石-氟化鋁混合物呈熔融狀態(tài)下，氟化鋁能選擇性地將釹鐵硼廢料中未氧化的稀土元 素提取出來，而冰晶石能較好地溶解已經(jīng)氧化成氧化物的稀土，因此稀土的回收率大大提 商。
[0022] (2)本發(fā)明的一種釹鐵硼廢料中稀土元素的回收方法，使釹鐵硼廢料的回收過程 在非水的熔鹽體系中進行，克服了現(xiàn)有回收技術的不足，以達到在回收稀土的過程中不消 耗酸與水，無廢酸與廢水排放，并且同時回收鐵的目的。
[0023] (3)本發(fā)明的一種釹鐵硼廢料中稀土元素的回收方法，使釹鐵硼廢料中的稀土元 素全部以離子態(tài)進入到熔鹽中，最終得到的溶解有稀土氧化物的氟化物-冰晶石熔鹽可作 為電解生產(chǎn)稀土合金的熔鹽體系，其稀土的回收率最高可達96%以上，且在回收廢料中稀 土元素的同時，也實現(xiàn)了釹鐵硼廢料中有價元素鐵的分離，分離出的固體殘余物可作為鐵 精礦出售給鋼鐵廠；
[0024] (4)本發(fā)明的一種釹鐵硼廢料中稀土元素的回收方法，其工藝流程簡短、易于操 作，回收過程成本低、無環(huán)境污染、稀土回收率高。

【具體實施方式】
[0025] 為進一步了解本發(fā)明的內(nèi)容，下面結合實施例對本發(fā)明作進一步的描述。
[0026] 實施例1
[0027] 本實施例的一種釹鐵硼廢料中稀土元素的回收方法，該方法具體包括以下步驟：
[0028] (1)將氟化鋁粉末與冰晶石粉末按照質(zhì)量比1:5混合均勻后加入到石墨坩堝中， 得到冰晶石-氟化鋁混合物。具體在本實施例中，稱取10. 〇g氟化鋁粉末與50. 0g冰晶石 粉末混合均勻，其中氟化鋁粉末在使用前，置于100-200°C溫度下烘干，避免吸水而潮解； 氟化鋁：分析純；冰晶石：分析純。
[0029] (2)將釹鐵硼廢料破碎成粒度為4?6mm顆粒，并稱取10. 0g顆粒狀釹鐵硼廢料分 散埋覆于步驟（1)中得到的冰晶石-氟化鋁混合物中，其中：本實施例的釹鐵硼廢料：粒徑 4mm?6mm，欽含量23. 7wt %，鐠含量6. 9wt %，鏑含量3. 6wt %。
[0030] (3)將步驟⑵得到的埋覆有釹鐵硼廢料的冰晶石-氟化鋁混合物置于電爐中加 熱至800°C以上，使冰晶石-氟化鋁混合物呈熔融狀態(tài)，并于1200°C溫度下反應3h，使釹鐵 硼廢料中的稀土元素與熔鹽反應形成稀土氟化物；本實施例中的冰晶石兼做反應助劑與稀 土氧化物的溶劑（因釹鐵硼廢料中的部分稀土在高溫下會被氧化成氧化物），其作用是加 速反應進行，提高稀土回收率。
[0031] ⑷將步驟⑶中反應所得產(chǎn)物進行固液分離，分別得到固體殘余物和熔鹽，固體 殘余物為廢鋼，熔鹽即為稀土氟化物-冰晶石-氟化鋁的混合物。
[0032] 采用本實施例的回收方法，利用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法對最終所得熔 鹽與固體殘余物中的釹、鐠、鏑三種稀土元素的含量進行檢測，通過計算稀土的回收率為 96. 5%。本發(fā)明通過構建冰晶石-氟化鋁熔融體系，并控制各物質(zhì)的配比關系，使得熔鹽體 系的溶解性大大提高，稀土氟化物能夠充分地溶解在熔鹽體系中，從而大大的提高了稀土 的回收率。
[0033] 實施例2
[0034] 本實施例的一種釹鐵硼廢料中稀土元素的回收方法，該方法具體包括以下步驟：
[0035] (1)將氟化鋁粉末與冰晶石粉末按照質(zhì)量比1:4混合均勻后加入到石墨坩堝中， 得到冰晶石-氟化鋁混合物。具體在本實施例中，稱取10. 〇g氟化鋁粉末與40. 0g冰晶石 粉末混合均勻，其中氟化鋁粉末在使用前，置于100-200°C溫度下烘干，避免吸水而潮解； 氟化鋁：分析純；冰晶石：分析純。
[0036] (2)將釹鐵硼廢料破碎成粒度為4?6_顆粒，并稱取5. 3g顆粒狀釹鐵硼廢料分 散埋覆于步驟（1)中得到的冰晶石-氟化鋁混合物中，其中：本實施例的釹鐵硼廢料：粒徑 4mm?6mm，欽含量23. 7wt %，鐠含量6. 9wt %，鏑含量3. 6wt %。
[0037] (3)將步驟⑵得到的埋覆有釹鐵硼廢料的冰晶石-氟化鋁混合物置于電爐中加 熱至800°C以上，使冰晶石-氟化鋁混合物呈熔融狀態(tài)，并于1200°C溫度下反應12h，使釹鐵 硼廢料中的稀土元素與熔鹽反應形成稀土氟化物；
[0038] (4)將步驟⑶中反應所得產(chǎn)物進行固液分離，分別得到固體殘余物和熔鹽，固體 殘余物為廢鋼，熔鹽即為稀土氟化物-冰晶石-氟化鋁的混合物。
[0039] 采用本實施例的回收方法，利用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法對最終所得熔 鹽與固體殘余物中的釹、鐠、鏑三種稀土元素的含量進行檢測，通過計算稀土的回收率為 97. 1%。本發(fā)明通過構建冰晶石-氟化鋁熔融體系，并控制各物質(zhì)的配比關系，使得熔鹽體 系的溶解性大大提高，稀土氟化物能夠充分地溶解在熔鹽體系中，從而大大的提高了稀土 的回收率。
[0040] 實施例3
[0041] 本實施例的一種釹鐵硼廢料中稀土元素的回收方法，該方法具體包括以下步驟：
[0042] (1)將氟化鋁粉末與冰晶石粉末按照質(zhì)量比1:3混合均勻后加入到石墨坩堝中， 得到冰晶石-氟化鋁混合物。具體在本實施例中，稱取10. 〇g氟化鋁粉末與30. 0g冰晶石 粉末混合均勻，其中氟化鋁粉末在使用前，置于100-200°C溫度下烘干，避免吸水而潮解； 氟化鋁：分析純；冰晶石：分析純。
[0043] (2)將釹鐵硼廢料破碎成粒度為4?6_顆粒，并稱取7. 5g顆粒狀釹鐵硼廢料分 散埋覆于步驟（1)中得到的冰晶石-氟化鋁混合物中，其中：本實施例的釹鐵硼廢料：粒徑 4mm?6mm，欽含量23. 7wt %，鐠含量6. 9wt %，鏑含量3. 6wt %。
[0044] (3)將步驟（2)得到的埋覆有釹鐵硼廢料的冰晶石-氟化鋁混合物置于電爐中加 熱至800°C以上，使冰晶石-氟化鋁混合物呈熔融狀態(tài)，并于1000°C溫度下反應9h，使釹鐵 硼廢料中的稀土元素與熔鹽反應形成稀土氟化物；
[0045] (4)將步驟（3)中反應所得產(chǎn)物進行固液分離，分別得到固體殘余物和熔鹽，固體 殘余物為廢鋼，熔鹽即為稀土氟化物-冰晶石-氟化鋁的混合物。
[0046] 采用本實施例的回收方法，利用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法對最終所得熔 鹽與固體殘余物中的釹、鐠、鏑三種稀土元素的含量進行檢測，通過計算稀土的回收率為 91. 7%。本發(fā)明通過構建冰晶石-氟化鋁熔融體系，并控制各物質(zhì)的配比關系，使得熔鹽體 系的溶解性大大提高，稀土氟化物能夠充分地溶解在熔鹽體系中，從而大大的提高了稀土 的回收率。
[0047] 實施例4
[0048] 本實施例的一種釹鐵硼廢料中稀土元素的回收方法，該方法采用氟化鎂-冰晶石 熔鹽體系，具體包括以下步驟：
[0049] (1)將氟化鎂粉末與冰晶石粉末按照質(zhì)量比1:10混合均勻后加入到石墨坩堝中， 得到冰晶石-氟化鎂混合物。具體在本實施例中，稱取10. 〇g氟化鎂粉末與100. 〇g冰晶 石粉末混合均勻，其中氟化鎂粉末在使用前，置于100-200°C溫度下烘干，避免吸水而潮解； 氟化鎂：分析純；冰晶石：分析純。
[0050] (2)將釹鐵硼廢料破碎成粒度為4?6_顆粒，并稱取11. 0g顆粒狀釹鐵硼廢料分 散埋覆于步驟（1)中得到的冰晶石-氟化鎂混合物中，其中：本實施例的釹鐵硼廢料：粒徑 4mm?6mm，欽含量23. 7wt %，鐠含量6. 9wt %，鏑含量3. 6wt %。
[0051] (3)將步驟⑵得到的埋覆有釹鐵硼廢料的冰晶石-氟化鎂混合物置于電爐中加 熱至800°C以上，使冰晶石-氟化鎂混合物呈熔融狀態(tài)，并于1100°C溫度下反應6h，使釹鐵 硼廢料中的稀土元素與熔鹽反應形成稀土氟化物；
[0052] (4)將步驟⑶中反應所得產(chǎn)物進行固液分離，分別得到固體殘余物和熔鹽，固體 殘余物為廢鋼，熔鹽即為稀土氟化物-冰晶石-氟化鎂的混合物。
[0053] 采用本實施例的回收方法，利用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法對最終所得熔 鹽與固體殘余物中的釹、鐠、鏑三種稀土元素的含量進行檢測，通過計算稀土的回收率為 93. 2%。本發(fā)明通過構建冰晶石-氟化鎂熔融體系，并控制各物質(zhì)的配比關系，使得熔鹽體 系的溶解性大大提高，稀土氟化物能夠充分地溶解在熔鹽體系中，從而大大的提高了稀土 的回收率。
[0054] 實施例5
[0055] 本實施例的一種釹鐵硼廢料中稀土元素的回收方法，該方法采用氟化鈣-冰晶石 熔鹽體系，具體包括以下步驟：
[0056] (1)將氟化鈣粉末與冰晶石粉末按照質(zhì)量比1:1混合均勻后加入到石墨坩堝中， 得到冰晶石-氟化鈣混合物。具體在本實施例中，稱取10. 〇g氟化鈣粉末與10. 〇g冰晶石 粉末混合均勻，其中氟化鈣粉末在使用前，置于100-200°c溫度下烘干，避免吸水而潮解； 氟化鈣：分析純；冰晶石：分析純。
[0057] (2)將釹鐵硼廢料破碎成粒度為4?6_顆粒，并稱取5. 0g顆粒狀釹鐵硼廢料分 散埋覆于步驟（1)中得到的冰晶石-氟化鈣混合物中，其中：本實施例的釹鐵硼廢料：粒徑 4mm?6mm，欽含量23. 7wt %，鐠含量6. 9wt %，鏑含量3. 6wt %。
[0058] (3)將步驟⑵得到的埋覆有釹鐵硼廢料的冰晶石-氟化鈣混合物置于電爐中加 熱至800°C以上，使冰晶石-氟化鈣混合物呈熔融狀態(tài)，并于1050°C溫度下反應8h，使釹鐵 硼廢料中的稀土元素與熔鹽反應形成稀土氟化物；
[0059] (4)將步驟⑶中反應所得產(chǎn)物進行固液分離，分別得到固體殘余物和熔鹽，固體 殘余物為廢鋼，熔鹽即為稀土氟化物-冰晶石-氟化鈣的混合物。
[0060] 采用本實施例的回收方法，利用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法對最終所得熔 鹽與固體殘余物中的釹、鐠、鏑三種稀土元素的含量進行檢測，通過計算稀土的回收率為 92. 1%。本發(fā)明通過構建冰晶石-氟化鈣熔融體系，并控制各物質(zhì)的配比關系，使得熔鹽體 系的溶解性大大提高，稀土氟化物能夠充分地溶解在熔鹽體系中，從而大大的提高了稀土 的回收率。
[0061] 實施例6
[0062] 本實施例的一種釹鐵硼廢料中稀土元素的回收方法，該方法采用氟化鋇-冰晶石
【權利要求】
1. 一種釹鐵硼廢料中稀土元素的回收方法，其特征在于，該方法包括以下步驟： (1) 將氟化鋁粉末與冰晶石粉末按照質(zhì)量比1:1?1:10混合均勻，得到冰晶石-氟化 錯混合物； (2) 將釹鐵硼廢料破碎成粒度為4?6_顆粒后埋覆于步驟（1)中得到的冰晶石-氟 化錯混合物中； (3) 將步驟（2)得到的埋覆有釹鐵硼廢料的冰晶石-氟化鋁混合物置于電爐中加熱至 800°C以上，使冰晶石-氟化鋁混合物呈熔融狀態(tài)，并于900?1200°C溫度下反應3?12h， 使釹鐵硼廢料中的稀土元素與熔鹽反應形成稀土氟化物； (4) 將步驟（3)中反應所得產(chǎn)物進行固液分離，分別得到固體殘余物和熔鹽，固體殘余 物為廢鋼，熔鹽即為稀土氟化物-冰晶石-氟化鋁的混合物。
2. 根據(jù)權利要求1所述的一種釹鐵硼廢料中稀土元素的回收方法，其特征在于：步驟 (2) 中冰晶石-氟化鋁混合物的質(zhì)量為釹鐵硼廢料質(zhì)量的4?10倍。
3. 根據(jù)權利要求1所述的一種釹鐵硼廢料中稀土元素的回收方法，其特征在于：步驟 (1)中氟化鋁粉末在使用前，置于100-200°C下烘干。
4. 根據(jù)權利要求1或2或3所述的一種釹鐵硼廢料中稀土元素的回收方法，其特征在 于：步驟（1)中的氟化鋁粉末采用氟化鎂粉末、氟化鈣粉末或氟化鋇粉末代替。
5. 根據(jù)權利要求4所述的一種釹鐵硼廢料中稀土元素的回收方法，其特征在于：步驟 (1)中氟化鋁粉末與冰晶石粉末的質(zhì)量比為1:4?1:5。
6. 根據(jù)權利要求5所述的一種釹鐵硼廢料中稀土元素的回收方法，其特征在于：步驟 (3) 中埋覆有釹鐵硼廢料的冰晶石-氟化鋁混合物于1000?1KKTC溫度下反應6?9h。
【文檔編號】C22B59/00GK104087755SQ201410353173
【公開日】2014年10月8日 申請日期:2014年7月23日 優(yōu)先權日:2014年7月23日
【發(fā)明者】華中勝, 王磊, 王健豪, 趙 卓, 樊友奇, 韓召, 童碧海 申請人:安徽工業(yè)大學