釹鐵硼廢料的分離利用方法
【專利摘要】一種釹鐵硼廢料的分離利用方法，包括下列順序步驟：鹽酸溶解；一次固液分離；草酸沉淀；二次固液分離；水解工序；三次固液分離；酸、氧化工序；磷酸鐵沉淀；四次固液分離；蒸發(fā)濃縮；五次固液分離。通過(guò)鹽酸溶解、一次固液分離、草酸沉淀和二次固液分離工序得氧化鐵紅和氧化鐠釹；通過(guò)鹽酸溶解、一次固液分離、草酸沉淀、二次固液分離、水解工序、三次固液分離、酸氧化工序、磷酸鐵沉淀和四次固液分離工序得氧化鐵紅和磷酸鐵；通過(guò)鹽酸溶解、一次固液分離、草酸沉淀、二次固液分離、水解工序、三次固液分離、酸氧化工序、磷酸鐵沉淀、四次固液分離、蒸發(fā)濃縮和五次固液分離得氯化銨。它具有回收率及純度高、環(huán)保無(wú)污染、回收成本低等特點(diǎn)。
【專利說(shuō)明】釹鐵硼廢料的分離利用方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于稀土資源回收再利用的【技術(shù)領(lǐng)域】，具體是一種釹鐵硼廢料的分離利用方法。
【背景技術(shù)】
[0002]釹鐵硼是稀土元素釹、蹦、鐠等與氧化鐵的合金，是一種具有高剩磁、高矯頑力、高磁能積的永磁材料，在現(xiàn)代工業(yè)和電子技術(shù)中獲得了廣泛應(yīng)用。在生產(chǎn)釹鐵硼永磁元件的過(guò)程中，因各種元件的形狀大小各異，坯料釹鐵硼需要進(jìn)行切、割、磨等精處理，這一精處理過(guò)程中將會(huì)不可避免的產(chǎn)生加工廢料，據(jù)統(tǒng)計(jì)，釹鐵硼廢料約占坯料總量的20%左右，這對(duì)需求量巨額的釹鐵硼而言，產(chǎn)生的釹鐵硼廢料量非常龐大。
[0003]由于釹鐵硼廢料的成分與成品釹鐵硼永磁材料的成分基本一致，含稀土成分約30%、鐵約60~65% ;在約30%的稀土成分中，鐠約為20~25%、釹約為75~80%，且根據(jù)各元件的性能不同，各釹鐵硼廢料還有少量的鏑、鋱、釓、鑭、鈰、釤等稀土元素。為了有效利用稀土資源，行業(yè)內(nèi)通常會(huì)對(duì)釹鐵硼廢料進(jìn)行分離利用處理，以提取釹鐵硼廢料中珍稀的稀土元素。
[0004]傳統(tǒng)的釹鐵硼廢料分離利用處理主要采用的是煅燒、研磨等工藝措施。其存在的問(wèn)題是:1.資源消耗高、回收率低，大幅增加了分離回收成本，極不實(shí)用；2.分離回收得到的稀土元素品質(zhì)較低，在產(chǎn)業(yè)上再利用會(huì)影響成品釹鐵硼永磁材料的性能質(zhì)量；3.分離利用措施不完整，僅分離提取稀土元素，釹鐵硼廢料所含的其它物質(zhì)，例如金屬化合物(氧化鐵紅、磷酸鐵)、氯化銨等，不再分離提取，直接排放，不僅造成了環(huán)境嚴(yán)重污染，而且進(jìn)一步增加了稀土元素的分離回收成本。
[0005]鑒于傳統(tǒng)釹鐵硼廢料分離利用技術(shù)存在的問(wèn)題，近年來(lái)，行業(yè)內(nèi)相繼出現(xiàn)了各種新穎、獨(dú)特的分離回收技術(shù)，這些技術(shù)在公開出版物上屢見報(bào)道，但至今未見有與本
【發(fā)明內(nèi)容】
相同或相近似的技術(shù)出現(xiàn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于:針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種資源消耗低、回收率高、回收純度高、分離回收完整、環(huán)保無(wú)污染、副產(chǎn)品使用價(jià)值高、分離回收成本低、可靠實(shí)用的釹鐵硼廢料的分離利用方法。
[0007]本發(fā)明采用的技術(shù)方案是，一種釹鐵硼廢料的分離利用方法，包括下列順序步驟:
A.鹽酸溶解:在釹鐵硼廢料中加入濃度為15~25%的鹽酸進(jìn)行酸解，酸解終點(diǎn)的PH值為1.5~2.5，鹽酸與釹鐵硼廢料的質(zhì)量比為2:1，酸解溫度≥900C，酸解時(shí)間為2~3小時(shí)，使釹鐵硼廢料被鹽酸充分溶解；
B.一次固液分離:將步驟A的溶液進(jìn)行固液分離，得到一次濾渣，一次濾渣經(jīng)400~600°C的高溫煅燒后，重復(fù)步驟A、B，重復(fù)步驟A、B后得到二次濾渣，該二次濾渣為氧化鐵紅，直接外售；固液分離后得到的濾液進(jìn)入草酸沉淀步驟；
C.草酸沉淀:將步驟B的濾液升溫至60~90°C，在濾液中加入草酸，草酸與濾液中稀土總量的質(zhì)量比為1.1~1.2:1，至少反應(yīng)25分鐘后,靜置3~4小時(shí)；
D.二次固液分離:將步驟C的溶液進(jìn)行固液分離，得到的固相物質(zhì)經(jīng)洗滌后進(jìn)行烘干、焙燒，焙燒溫度為850~1000°C，焙燒時(shí)間為2~4小時(shí)，得到純度達(dá)98%以上的氧化鐯釹；固液分離后得到液相物質(zhì)進(jìn)入水解工序；
E.水解工序:在步驟D的液相物質(zhì)中加入還原鐵粉，還原鐵粉與液相物質(zhì)中氯化亞鐵的質(zhì)量比為0.01~0.02:1，使溶液的PH值為5~7，進(jìn)行水解，水解溫度為90~95°C，水解時(shí)間為4~6小時(shí),使溶液中鐵以外的金屬雜質(zhì)被充分水解；
F.三次固液分離:將步驟E的水解溶液進(jìn)行固液分離，得到的濾渣經(jīng)400~600°C的高溫煅燒后重復(fù)步驟A、B，重復(fù)步驟A、B后得到二次濾渣為氧化鐵紅，直接外售；固液分離得到的濾液進(jìn)入酸、氧化工序；
G.酸、氧化工序:在步驟F的濾液中加入濃度為85%的工業(yè)磷酸進(jìn)行酸化，工業(yè)磷酸與濾液中氯化亞鐵的質(zhì)量比為1:3.5 ;在酸化溶液中加入雙氧水進(jìn)行氧化，雙氧水與酸化溶液中氯化亞鐵的質(zhì)量比為0.66~0.68:1，氧化溫度為40~60°C，氧化時(shí)間為40~60分鐘；
H.磷酸鐵沉淀:在步驟G的氧化溶液中加入磷酸二銨進(jìn)行反應(yīng)，磷酸二銨與氧化溶液中氯化亞鐵的質(zhì)量比為0.8~1.2:1，反應(yīng)溫度為40~60°C，反應(yīng)時(shí)間為50~60分鐘；待反應(yīng)完成后，用氨水將 反應(yīng)溶液的PH值調(diào)至1.5~2.5,得到磷酸鐵沉淀；
1.四次固液分離:將步驟H得到產(chǎn)物進(jìn)行固液分離，得到的濾餅調(diào)成濃度為50%的漿，在攪拌狀態(tài)下，在漿液中加入濃度為85%的工業(yè)磷酸，工業(yè)磷酸與漿液的質(zhì)量比為0.04:1，使?jié){液中磷酸的濃度為0.5摩爾/升，升溫至60~90°C，反應(yīng)30~60分鐘，待反應(yīng)完成后，用氨水將反應(yīng)溶液的PH值調(diào)至2.5~3.5，再將反應(yīng)溶液過(guò)濾，形成的濾餅經(jīng)洗滌后于60~90°C的條件下烘干，得到磷鐵比為1:0.97~1.02的電池級(jí)磷酸鐵；固液分離和洗滌、過(guò)濾得到的濾液分別進(jìn)入蒸發(fā)濃縮工序；
J.蒸發(fā)濃縮:將步驟I的兩次濾液混合后進(jìn)行蒸發(fā)濃縮，使濾液蒸發(fā)至過(guò)飽和狀態(tài)，蒸發(fā)汽體冷凝成水后，引至鹽酸溶解和/或固液分離工序；過(guò)飽和溶液冷卻至常溫，得到氯化銨結(jié)晶；
K.五次固液分離:將步驟J得到的結(jié)晶液進(jìn)行離心分離，得到氯化銨，直接外售；分離得到的母液返回至步驟J進(jìn)行重復(fù)蒸發(fā)濃縮。
[0008]進(jìn)一步的，步驟A中的鹽酸是由濃度32%的工業(yè)鹽酸經(jīng)去離子水或蒸餾水稀釋而得。
[0009]進(jìn)一步的，步驟C中的草酸為含量99.6%的工業(yè)草酸。
[0010]進(jìn)一步的，步驟E中的還原鐵粉鐵含量> 98%ο
[0011]進(jìn)一步的，步驟G中的雙氧水為質(zhì)量分?jǐn)?shù)> 25%的工業(yè)雙氧水。
[0012]進(jìn)一步的，步驟H中的磷酸二銨為含量> 98%的工業(yè)磷酸二銨。
[0013]進(jìn)一步的，步驟H、I中的氨水為含量> 25%的工業(yè)氨水。
[0014]進(jìn)一步的，所述一次固液分尚、二次固液分尚、三次固液分尚、四次固液分尚米用的分離設(shè)備分別為板框壓濾機(jī)。[0015]本發(fā)明的有益效果是:上述方法通過(guò)鹽酸溶解、草酸沉淀、水解、蒸發(fā)濃縮等一系列完整的工序，有效、可靠地分離回收了釹鐵硼廢料中珍稀的、高純度的稀土元素-鐠釹，同時(shí)分離回收了使用價(jià)值高的金屬化合物(氧化鐵紅、磷酸鐵)和副產(chǎn)品氯化銨，變廢為寶，避免了釹鐵硼廢料資源的大量消耗、浪費(fèi)和環(huán)境污染，大幅提高了回收率，進(jìn)而大幅降低了釹鐵硼廢料的分離回收成本，環(huán)保無(wú)污染，可靠實(shí)用，生產(chǎn)企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益高。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0016]圖1是本發(fā)明的一種工藝流程圖。
【具體實(shí)施方式】
[0017]參見圖1:下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明。
[0018]實(shí)施例1
本發(fā)明包括下列順序步驟:
A.鹽酸溶解:在I噸釹鐵硼廢料(稀土總量約為25%)中加入濃度為20%的鹽酸進(jìn)行酸解，該鹽酸是由濃度32%的工業(yè)鹽酸經(jīng)去離子水稀釋而得，鹽酸與釹鐵硼廢料的質(zhì)量比為
2:1，酸解溫度為95°C，酸解時(shí)間為3小時(shí)，使釹鐵硼廢料被鹽酸充分溶解，酸解反應(yīng)終點(diǎn)的PH值為2 ;
B.一次固液分離:將步驟A的溶液通過(guò)板框壓濾機(jī)進(jìn)行固液分離，得到約150kg(稀土總量約為8%)的一次濾渣，一次濾渣經(jīng)450°C高溫煅燒，使濾渣被充分氧化，以降低鹽酸的消耗，高溫煅燒氧化的濾渣經(jīng)研磨后，重復(fù)步驟A、B，重復(fù)步驟A、B后得到約138kg的二次濾渣，該二次濾渣為氧化鐵紅，用去離子水洗滌3次，壓干后，直接外售，用于建材、涂料等等；固液分離后得到的濾液(即一次濾渣分離和二次濾渣分離得到的)為稀土總量約70g/L、體積約3.4m3的濾液，濾液進(jìn)入草酸沉淀步驟；
C.草酸沉淀:將步驟B的濾液升溫至80°C，攪拌狀態(tài)下，在濾液中加入草酸，該草酸為含量99.6%的工業(yè)草酸，草酸與濾液中稀土總量的質(zhì)量比為1.14:1，即草酸加入了約為271kg，反應(yīng)30分鐘后，靜置3小時(shí)；
D.二次固液分離:將步驟C的溶液溫度降至35°C，再通過(guò)板框壓濾機(jī)進(jìn)行固液分離，得到的固相物質(zhì)(即草酸鐠釹)經(jīng)去離子水洗滌3次后，得到約582kg的固相物質(zhì)；將固相物質(zhì)進(jìn)行烘干、焙燒，焙燒溫度為900°C，焙燒時(shí)間為3小時(shí)，使草酸鐠釹充分氧化，得到純度達(dá)99.12%的氧化鐯釹約237kg ;固液分離后得到液相物質(zhì)進(jìn)入水解工序；
E.水解工序:在步驟D的液相物質(zhì)中加入還原鐵粉，該還原鐵粉鐵含量>98%,還原鐵粉與液相物質(zhì)中氯化亞鐵的質(zhì)量比為0.015:1,即還原鐵粉的加入量約為21kg,升溫加速還原鐵粉與游離酸的反應(yīng)，使溶液的PH值為5,進(jìn)行水解,水解溫度為91°C,水解時(shí)間為5小時(shí)，使溶液中鐵以外的金屬雜質(zhì)被充分水解；
F.三次固液分離:將步驟E的水解溶液通過(guò)板框壓濾機(jī)進(jìn)行固液分離，得到的濾渣約50kg (因溶液中其它金屬雜質(zhì)被充分水解，得到的濾渣中絕大部分為氫氧化鐵)，這些濾渣經(jīng)450°C高溫煅燒，使濾渣被充分氧化，以降低鹽酸的消耗，高溫煅燒氧化的濾渣經(jīng)研磨后，重復(fù)步驟A、B,重復(fù)步驟A、B后得到二次濾渣為氧化鐵紅，用去離子水將氧化鐵紅洗滌3次，壓干后直接外售，用于建材、涂料等等；重復(fù)步驟A、B得到稀土總量約為25g/L的濾液0.45m3，這些濾液進(jìn)入步驟C，在加入約13kg的草酸反應(yīng)后，通過(guò)步驟D得純度達(dá)99.13%的氧化鐯釹10.5kg，至此，共回收的稀土約為247.5kg ;固液分離得到的濾液進(jìn)入酸、氧化工序;
G.酸、氧化工序:在步驟F的濾液中加入濃度為85%的工業(yè)磷酸進(jìn)行酸化，工業(yè)磷酸與濾液中氯化亞鐵的質(zhì)量比為1:3.5，即工業(yè)磷酸的加入量約為395kg ;在酸化溶液中緩慢、持續(xù)的加入雙氧水進(jìn)行氧化，該雙氧水為質(zhì)量分?jǐn)?shù)> 25%的工業(yè)雙氧水,整個(gè)氧化過(guò)程中溶液的溫度應(yīng)控制為40°C，防止雙氧水分解造成浪費(fèi)，雙氧水與酸化溶液中氯化亞鐵的質(zhì)量比為0.66:1，即雙氧水的加入量約為913kg，氧化時(shí)間為45分鐘；
H.磷酸鐵沉淀:在步驟G的氧化溶液中加入磷酸二銨進(jìn)行反應(yīng)，該磷酸二銨為含量>98%的工業(yè)磷酸二銨，磷酸二銨與氧化溶液中氯化亞鐵的質(zhì)量比為0.829:1，即磷酸二銨的加入量約為1147kg,反應(yīng)溫度為40°C,反應(yīng)時(shí)間為60分鐘；待反應(yīng)完成后,用氨水將反應(yīng)溶液的PH值調(diào)至2.5，該氨水為含量> 25%的工業(yè)氨水，得到磷酸鐵沉淀；
1.四次固液分離:將步驟H得到產(chǎn)物通過(guò)板框壓濾機(jī)進(jìn)行固液分離，得到的濾餅調(diào)成濃度為50%的漿，在攪拌狀態(tài)下，在漿液中加入濃度為85%的工業(yè)磷酸，工業(yè)磷酸與漿液的質(zhì)量比約為0.04:1，使?jié){液中磷酸的濃度調(diào)整到0.5摩爾/升，升溫至90°C，反應(yīng)40分鐘，待反應(yīng)完成后，用氨水將反應(yīng)溶液的PH值調(diào)至3.5，該氨水為含量> 25%的工業(yè)氨水，再將反應(yīng)溶液通過(guò)板框壓濾機(jī)過(guò)濾，形成的濾餅再洗滌3次，經(jīng)75°C烘干，得到磷鐵比為1:
0.985的電池級(jí)磷酸鐵約2.03噸，用于磷酸鐵鋰電池等生產(chǎn)；固液分離和洗滌、過(guò)濾得到的濾液分別進(jìn)入蒸發(fā)濃縮工序；
J.蒸發(fā)濃縮:將步驟I的兩次濾液混合后進(jìn)行蒸發(fā)濃縮，使濾液蒸發(fā)至過(guò)飽和狀態(tài)，在整個(gè)蒸發(fā)濃縮過(guò)程中，盡量在低溫(但至少應(yīng)確保濾液蒸發(fā)至過(guò)飽和狀態(tài))負(fù)壓下進(jìn)行，以防止氯化銨分解，蒸發(fā)汽體冷凝成水后，分別引至鹽酸溶解工序、一次固液分離工序、二次固液分離工序、三次固液分離工序和四次固液分離工序的洗滌、調(diào)漿進(jìn)行水循環(huán)；在攪拌狀態(tài)下(約32轉(zhuǎn)/分鐘)，過(guò)飽和溶液冷卻至常溫，得到氯化銨結(jié)晶；
K.五次固液分離:將步驟J得到的結(jié)晶液通過(guò)離心分離機(jī)進(jìn)行離心分離，得到約600kg的氯化銨，直接外售，用于肥料及復(fù)混肥生產(chǎn)等；分離得到的母液(約1.4m--)返回至步驟J進(jìn)行重復(fù)蒸發(fā)濃縮，杜絕了銨氮的排放。
[0019]本發(fā)明一次固液分離和三次固液分離工序中的濾渣可以一同進(jìn)行高溫煅燒。
[0020]實(shí)施例2
本發(fā)明包括下列順序步驟:
A.鹽酸溶解:在I噸釹鐵硼廢料(稀土總量約為25%)中加入濃度為20%的鹽酸進(jìn)行酸解，該鹽酸是由濃度32%的工業(yè)鹽酸經(jīng)去離子水稀釋而得，鹽酸與釹鐵硼廢料的質(zhì)量比為2:1，酸解溫度為100°C，酸解時(shí)間為2.5小時(shí)，使釹鐵硼廢料被鹽酸充分溶解，酸解反應(yīng)終點(diǎn)的PH值為1.8 ;
B.一次固液分離:將 步驟A的溶液通過(guò)板框壓濾機(jī)進(jìn)行固液分離，得到約150kg(稀土總量約為8%)的一次濾渣，一次濾渣經(jīng)550°C高溫煅燒，使濾渣被充分氧化，以降低鹽酸的消耗，高溫煅燒氧化的濾渣經(jīng)研磨后，重復(fù)步驟A、B，重復(fù)步驟A、B后得到約138kg的二次濾渣，該二次濾渣為氧化鐵紅，用去離子水洗滌3次，壓干后，直接外售，用于建材、涂料等等；固液分離后得到的濾液(即一次濾渣分離和二次濾渣分離得到的)為稀土總量約70g/L、體積約3.4m3的濾液，濾液進(jìn)入草酸沉淀步驟；
C.草酸沉淀:將步驟B的濾液升溫至85°C，攪拌狀態(tài)下，在濾液中加入草酸，該草酸為含量99.6%的工業(yè)草酸，草酸與濾液中稀土總量的質(zhì)量比為1.15:1，即草酸加入了約為274kg，反應(yīng)35分鐘后，靜置3小時(shí);
D.二次固液分離:將步驟C的溶液溫度降至30°C，再通過(guò)板框壓濾機(jī)進(jìn)行固液分離，得到的固相物質(zhì)(即草酸鐠釹)經(jīng)去離子水洗滌3次后，得到約582kg的固相物質(zhì)；將固相物質(zhì)進(jìn)行烘干、焙燒，焙燒溫度為900°C，焙燒時(shí)間為3小時(shí)，使草酸鐠釹充分氧化，得到純度達(dá)99.12%的氧化鐯釹約237kg ;固液分離后得到液相物質(zhì)進(jìn)入水解工序；
E.水解工序:在步驟D的液相物質(zhì)中加入還原鐵粉，該還原鐵粉鐵含量>98%,還原鐵粉與液相物質(zhì)中氯化亞鐵的質(zhì)量比為0.016:1,即還原鐵粉的加入量約為22kg,升溫加速還原鐵粉與游離酸的反應(yīng)，使溶液的PH值為5,進(jìn)行水解,水解溫度為95°C,水解時(shí)間為5小時(shí)，使溶液中鐵以外的金屬雜質(zhì)被充分水解；
F.三次固液分離:將步驟E的水解溶液通過(guò)板框壓濾機(jī)進(jìn)行固液分離，得到的濾渣約50kg (因溶液中其它金屬雜質(zhì)被充分水解，得到的濾渣中絕大部分為氫氧化鐵)，這些濾渣經(jīng)550°C高溫煅燒，使濾渣被充分氧化，以降低鹽酸的消耗，高溫煅燒氧化的濾渣經(jīng)研磨后，重復(fù)步驟A、B，重復(fù)步驟A、B后得到二次濾渣為氧化鐵紅，用去離子水將氧化鐵紅洗滌3次，壓干后直接外售，用于建材、涂料等等；重復(fù)步驟A、B得到稀土總量約為25g/L的濾液
0.45m3，這些濾液進(jìn)入步驟C，在加入約13kg的草酸反應(yīng)后，通過(guò)步驟D得純度達(dá)99.13%的氧化鐯釹10.5kg，至 此，共回收的稀土約為247.5kg ;固液分離得到的濾液進(jìn)入酸、氧化工序;
G.酸、氧化工序:在步驟F的濾液中加入濃度為85%的工業(yè)磷酸進(jìn)行酸化，工業(yè)磷酸與濾液中氯化亞鐵的質(zhì)量比為1:3.5，即工業(yè)磷酸的加入量約為395kg ;在酸化溶液中緩慢、持續(xù)的加入雙氧水進(jìn)行氧化，該雙氧水為質(zhì)量分?jǐn)?shù)> 25%的工業(yè)雙氧水,整個(gè)氧化過(guò)程中溶液的溫度應(yīng)控制為45°C，防止雙氧水分解造成浪費(fèi)，雙氧水與酸化溶液中氯化亞鐵的質(zhì)量比為0.665:1，即雙氧水的加入量約為920kg，氧化時(shí)間為45分鐘；
H.磷酸鐵沉淀:在步驟G的氧化溶液中加入磷酸二銨進(jìn)行反應(yīng)，該磷酸二銨為含量>98%的工業(yè)磷酸二銨，磷酸二銨與氧化溶液中氯化亞鐵的質(zhì)量比為0.85:1，即磷酸二銨的加入量約為1176kg,反應(yīng)溫度為45°C,反應(yīng)時(shí)間為60分鐘；待反應(yīng)完成后,用氨水將反應(yīng)溶液的PH值調(diào)至2.5，該氨水為含量> 25%的工業(yè)氨水，得到磷酸鐵沉淀；
1.四次固液分離:將步驟H得到產(chǎn)物通過(guò)板框壓濾機(jī)進(jìn)行固液分離，得到的濾餅調(diào)成濃度為50%的漿，在攪拌狀態(tài)下，在漿液中加入濃度為85%的工業(yè)磷酸，工業(yè)磷酸與漿液的質(zhì)量比約為0.04:1，使?jié){液中磷酸的濃度調(diào)整到0.5摩爾/升，升溫至90°C，反應(yīng)45分鐘，待反應(yīng)完成后，用氨水將反應(yīng)溶液的PH值調(diào)至3.5，該氨水為含量> 25%的工業(yè)氨水，再將反應(yīng)溶液通過(guò)板框壓濾機(jī)過(guò)濾，形成的濾餅再洗滌3次，經(jīng)85°C烘干，得到磷鐵比為1:
0.985的電池級(jí)磷酸鐵約2.03噸，用于磷酸鐵鋰電池等生產(chǎn)；固液分離和洗滌、過(guò)濾得到的濾液分別進(jìn)入蒸發(fā)濃縮工序；
J.蒸發(fā)濃縮:將步驟I的兩次濾液混合后進(jìn)行蒸發(fā)濃縮，使濾液蒸發(fā)至過(guò)飽和狀態(tài)，在整個(gè)蒸發(fā)濃縮過(guò)程中，盡量在低溫(但至少應(yīng)確保濾液蒸發(fā)至過(guò)飽和狀態(tài))負(fù)壓下進(jìn)行，以防止氯化銨分解，蒸發(fā)汽體冷凝成水后，分別引至鹽酸溶解工序、一次固液分離工序、二次固液分離工序、三次固液分離工序和四次固液分離工序的洗滌、調(diào)漿進(jìn)行水循環(huán)；在攪拌狀態(tài)下(約32轉(zhuǎn)/分鐘)，過(guò)飽和溶液冷卻至常溫，得到氯化銨結(jié)晶；
K.五次固液分離:將步驟J得到的結(jié)晶液通過(guò)離心分離機(jī)進(jìn)行離心分離，得到約600kg的氯化銨，直接外售，用于肥料及復(fù)混肥生產(chǎn)等；分離得到的母液(約1.4m--)返回至步驟J進(jìn)行重復(fù)蒸發(fā)濃縮，杜絕了銨氮的排放。
[0021 ] 本發(fā)明一次固液分離和三次固液分離工序中的濾渣可以一同進(jìn)行高溫煅燒。
[0022]實(shí)施例3 本發(fā)明包括下列順序步驟:
A.鹽酸溶解:在I噸釹鐵硼廢料(稀土總量約為25%)中加入濃度為23%的鹽酸進(jìn)行酸解，該鹽酸是由濃度32%的工業(yè)鹽酸經(jīng)去離子水稀釋而得，鹽酸與釹鐵硼廢料的質(zhì)量比為
2:1，酸解溫度為105°C，酸解時(shí)間為2.5小時(shí)，使釹鐵硼廢料被鹽酸充分溶解，酸解反應(yīng)終點(diǎn)的PH值為1.6 ;
B.一次固液分離:將步驟A的溶液通過(guò)板框壓濾機(jī)進(jìn)行固液分離，得到約150kg(稀土總量約為8%)的一次濾渣，一次濾渣經(jīng)600°C高溫煅燒，使濾渣被充分氧化，以降低鹽酸的消耗，高溫煅燒氧化的濾渣經(jīng)研磨后，重復(fù)步驟A、B，重復(fù)步驟A、B后得到約138kg的二次濾渣，該二次濾渣為氧化鐵紅，用去離子水洗滌3次，壓干后，直接外售，用于建材、涂料等等；固液分離后得到的濾液(即一次濾渣分離和二次濾渣分離得到的)為稀土總量約70g/L、體積約3.4m3的濾液，濾液進(jìn)入草酸沉淀步驟；
C.草酸沉淀:將步驟B的濾液升溫至90°C，攪拌狀態(tài)下，在濾液中加入草酸，該草酸為含量99.6%的工業(yè)草酸，草酸與濾液中稀土總量的質(zhì)量比為1.17:1，即草酸加入了約為278kg，反應(yīng)40分鐘后，靜置3.5小時(shí);
D.二次固液分離:將步驟C的溶液溫度降至28°C，再通過(guò)板框壓濾機(jī)進(jìn)行固液分離，得到的固相物質(zhì)(即草酸鐠釹)經(jīng)去離子水洗滌3次后，得到約582kg的固相物質(zhì)；將固相物質(zhì)進(jìn)行烘干、焙燒，焙燒溫度為980°C，焙燒時(shí)間為3.5小時(shí)，使草酸鐠釹充分氧化，得到純度達(dá)99.12%的氧化鐯釹約237kg ;固液分離后得到液相物質(zhì)進(jìn)入水解工序；
E.水解工序:在步驟D的液相物質(zhì)中加入還原鐵粉，該還原鐵粉鐵含量>98%,還原鐵粉與液相物質(zhì)中氯化亞鐵的質(zhì)量比為0.014:1,即還原鐵粉的加入量約為19.4kg,升溫加速還原鐵粉與游離酸的反應(yīng)，使溶液的PH值為5.5，進(jìn)行水解，水解溫度為93°C，水解時(shí)間為6小時(shí)，使溶液中鐵以外的金屬雜質(zhì)被充分水解；
F.三次固液分離:將步驟E的水解溶液通過(guò)板框壓濾機(jī)進(jìn)行固液分離，得到的濾渣約50kg (因溶液中其它金屬雜質(zhì)被充分水解，得到的濾渣中絕大部分為氫氧化鐵)，這些濾渣經(jīng)600°C高溫煅燒，使濾渣被充分氧化，以降低鹽酸的消耗，高溫煅燒氧化的濾渣經(jīng)研磨后，重復(fù)步驟A、B,重復(fù)步驟A、B后得到二次濾渣為氧化鐵紅，用去離子水將氧化鐵紅洗滌3次，壓干后直接外售，用于建材、涂料等等；重復(fù)步驟A、B得到稀土總量約為25g/L的濾液
0.45m3，這些濾液進(jìn)入步驟C，在加入約13.2kg的草酸反應(yīng)后，通過(guò)步驟D得純度達(dá)99.13%的氧化鐯釹10.5kg，至此，共回收的稀土約為247.5kg ;固液分離得到的濾液進(jìn)入酸、氧化工序；
G.酸、氧化工序:在步驟F的濾液中加入濃度為85%的工業(yè)磷酸進(jìn)行酸化，工業(yè)磷酸與濾液中氯化亞鐵的質(zhì)量比為1:3.5，即工業(yè)磷酸的加入量約為395kg ;在酸化溶液中緩慢、持續(xù)的加入雙氧水進(jìn)行氧化，該雙氧水為質(zhì)量分?jǐn)?shù)> 25%的工業(yè)雙氧水,整個(gè)氧化過(guò)程中溶液的溫度應(yīng)控制為50°C，防止雙氧水分解造成浪費(fèi)，雙氧水與酸化溶液中氯化亞鐵的質(zhì)量比為0.67:1，即雙氧水的加入量約為927kg，氧化時(shí)間為55分鐘；
H.磷酸鐵沉淀:在步驟G的氧化溶液中加入磷酸二銨進(jìn)行反應(yīng)，該磷酸二銨為含量>98%的工業(yè)磷酸二銨，磷酸二銨與氧化溶液中氯化亞鐵的質(zhì)量比為1:1，即磷酸二銨的加入量約為1590kg,反應(yīng)溫度為55°C,反應(yīng)時(shí)間為50分鐘；待反應(yīng)完成后,用氨水將反應(yīng)溶液的PH值調(diào)至2.0，該氨水為含量> 25%的工業(yè)氨水，得到磷酸鐵沉淀；
1.四次固液分離:將步驟H得到產(chǎn)物通過(guò)板框壓濾機(jī)進(jìn)行固液分離，得到的濾餅調(diào)成濃度為50%的漿，在攪拌狀態(tài)下，在漿液中加入濃度為85%的工業(yè)磷酸，工業(yè)磷酸與漿液的質(zhì)量比約為0.04:1，使?jié){液中磷酸的濃度調(diào)整到0.5摩爾/升，升溫至80V，反應(yīng)50分鐘，待反應(yīng)完成后，用氨水將反應(yīng)溶液的PH值調(diào)至3.0，該氨水為含量> 25%的工業(yè)氨水，再將反應(yīng)溶液通過(guò)板框壓濾機(jī)過(guò)濾，形成的濾餅再洗滌3次，經(jīng)90°C烘干，得到磷鐵比為1:
0.985的電池級(jí)磷酸鐵約2.03噸，用于磷酸鐵鋰電池等生產(chǎn)；固液分離和洗滌、過(guò)濾得到的濾液分別進(jìn)入蒸發(fā)濃縮工序；
J.蒸發(fā)濃縮:將步驟I的兩次濾液混合后進(jìn)行蒸發(fā)濃縮，使濾液蒸發(fā)至過(guò)飽和狀態(tài)，在整個(gè)蒸發(fā)濃縮過(guò)程中，盡量在低溫(但至少應(yīng)確保濾液蒸發(fā)至過(guò)飽和狀態(tài))負(fù)壓下進(jìn)行，以防止氯化銨分解，蒸發(fā)汽體冷凝成水后，分別引至鹽酸溶解工序、一次固液分離工序、二次固液分離工序、三次固液分離工序和四次固液分離工序的洗滌、調(diào)漿進(jìn)行水循環(huán)；在攪拌狀態(tài)下(約32轉(zhuǎn)/分鐘)，過(guò)飽和溶液冷卻至常溫，得到氯化銨結(jié)晶；
K.五次固液分離:將步驟J 得到的結(jié)晶液通過(guò)離心分離機(jī)進(jìn)行離心分離，得到約600kg的氯化銨，直接外售，用于肥料及復(fù)混肥生產(chǎn)等；分離得到的母液(約1.4m--)返回至步驟J進(jìn)行重復(fù)蒸發(fā)濃縮，杜絕了銨氮的排放。
[0023]本發(fā)明一次固液分離和三次固液分離工序中的濾渣可以一同進(jìn)行高溫煅燒。
[0024]實(shí)施例4
本發(fā)明包括下列順序步驟:
A.鹽酸溶解:在I噸釹鐵硼廢料(稀土總量約為25%)中加入濃度為16%的鹽酸進(jìn)行酸解，該鹽酸是由濃度32%的工業(yè)鹽酸經(jīng)去離子水稀釋而得，鹽酸與釹鐵硼廢料的質(zhì)量比為
2:1，酸解溫度為110°C，酸解時(shí)間為3小時(shí)，使釹鐵硼廢料被鹽酸充分溶解，酸解反應(yīng)終點(diǎn)的PH值為2.5 ;
B.一次固液分離:將步驟A的溶液通過(guò)板框壓濾機(jī)進(jìn)行固液分離，得到約150kg(稀土總量約為8%)的一次濾渣，一次濾渣經(jīng)500°C高溫煅燒，使濾渣被充分氧化，以降低鹽酸的消耗，高溫煅燒氧化的濾渣經(jīng)研磨后，重復(fù)步驟A、B，重復(fù)步驟A、B后得到約138kg的二次濾渣，該二次濾渣為氧化鐵紅，用去離子水洗滌3次，壓干后，直接外售，用于建材、涂料等等；固液分離后得到的濾液(即一次濾渣分離和二次濾渣分離得到的)為稀土總量約70g/L、體積約3.4m3的濾液，濾液進(jìn)入草酸沉淀步驟；
C.草酸沉淀:將步驟B的濾液升溫至70°C，攪拌狀態(tài)下，在濾液中加入草酸，該草酸為含量99.6%的工業(yè)草酸，草酸與濾液中稀土總量的質(zhì)量比為1.18:1，即草酸加入了約為280kg,反應(yīng)40分鐘后,靜置4小時(shí)；
D.二次固液分離:將步驟C的溶液溫度降至25°C，再通過(guò)板框壓濾機(jī)進(jìn)行固液分離，得到的固相物質(zhì)(即草酸鐠釹)經(jīng)去離子水洗滌3次后，得到約583kg的固相物質(zhì)；將固相物質(zhì)進(jìn)行烘干、焙燒，焙燒溫度為950°C，焙燒時(shí)間為2.5小時(shí)，使草酸鐠釹充分氧化，得到純度達(dá)99.12%的氧化鐯釹約237kg ;固液分離后得到液相物質(zhì)進(jìn)入水解工序；
E.水解工序:在步驟D的液相物質(zhì)中加入還原鐵粉，該還原鐵粉鐵含量>98%,還原鐵粉與液相物質(zhì)中氯化亞鐵的質(zhì)量比為0.018:1,即還原鐵粉的加入量約為25kg,升溫加速還原鐵粉與游離酸的反應(yīng)，使溶液的PH值為6,進(jìn)行水解,水解溫度為95°C,水解時(shí)間為4.5小時(shí)，使溶液中鐵以外的金屬雜質(zhì)被充分水解；
F.三次固液分離:將步驟E的水解溶液通過(guò)板框壓濾機(jī)進(jìn)行固液分離，得到的濾渣約50kg (因溶液中其它金屬雜質(zhì)被充分水解，得到的濾渣中絕大部分為氫氧化鐵)，這些濾渣經(jīng)500°C高溫煅燒，使濾渣被充分氧化，以降低鹽酸的消耗，高溫煅燒氧化的濾渣經(jīng)研磨后，重復(fù)步驟A、B，重復(fù)步驟A、B后得到二次濾渣為氧化鐵紅，用去離子水將氧化鐵紅洗滌3次，壓干后直接外售，用于建材、涂料等等；重復(fù)步驟A、B得到稀土總量約為25g/L的濾液
0.45m3，這些濾液進(jìn)入步驟C，在加入約13.3kg的草酸反應(yīng)后，通過(guò)步驟D得純度達(dá)99.13%的氧化鐯釹11kg，至此，共回收的稀土約為248kg ;固液分離得到的濾液進(jìn)入酸、氧化工序；
G.酸、氧化工序:在步驟F的濾液中加入濃度為85%的工業(yè)磷酸進(jìn)行酸化，工業(yè)磷酸與濾液中氯化亞鐵的質(zhì)量比為1:3.5，即工業(yè)磷酸的加入量約為395kg ;在酸化溶液中緩慢、持續(xù)的加入雙氧水進(jìn)行氧化，該雙氧水為質(zhì)量分?jǐn)?shù)> 25%的工業(yè)雙氧水,整個(gè)氧化過(guò)程中溶液的溫度應(yīng)控制為55°C，防止雙氧水分解造成浪費(fèi)，雙氧水與酸化溶液中氯化亞鐵的質(zhì)量比為0.68:1，即雙氧水的加入量約為940kg，氧化時(shí)間為50分鐘；
H.磷酸鐵沉淀:在步驟G的氧化溶液中加入磷酸二銨進(jìn)行反應(yīng)，該磷酸二銨為含量>98%的工業(yè)磷酸二 銨，磷酸二銨與氧化溶液中氯化亞鐵的質(zhì)量比為0.9:1，即磷酸二銨的加入量約為1245kg,反應(yīng)溫度為55°C,反應(yīng)時(shí)間為55分鐘；待反應(yīng)完成后,用氨水將反應(yīng)溶液的PH值調(diào)至1.8，該氨水為含量> 25%的工業(yè)氨水，得到磷酸鐵沉淀；
1.四次固液分離:將步驟H得到產(chǎn)物通過(guò)板框壓濾機(jī)進(jìn)行固液分離，得到的濾餅調(diào)成濃度為50%的漿，在攪拌狀態(tài)下，在漿液中加入濃度為85%的工業(yè)磷酸，工業(yè)磷酸與漿液的質(zhì)量比約為0.04:1，使?jié){液中磷酸的濃度調(diào)整到0.5摩爾/升，升溫至70°C，反應(yīng)60分鐘，待反應(yīng)完成后，用氨水將反應(yīng)溶液的PH值調(diào)至2.5，該氨水為含量> 25%的工業(yè)氨水，再將反應(yīng)溶液通過(guò)板框壓濾機(jī)過(guò)濾，形成的濾餅再洗滌3次，經(jīng)90°C烘干，得到磷鐵比為1:
0.985的電池級(jí)磷酸鐵約2.03噸，用于磷酸鐵鋰電池等生產(chǎn)；固液分離和洗滌、過(guò)濾得到的濾液分別進(jìn)入蒸發(fā)濃縮工序；
J.蒸發(fā)濃縮:將步驟I的兩次濾液混合后進(jìn)行蒸發(fā)濃縮，使濾液蒸發(fā)至過(guò)飽和狀態(tài)，在整個(gè)蒸發(fā)濃縮過(guò)程中，盡量在低溫(但至少應(yīng)確保濾液蒸發(fā)至過(guò)飽和狀態(tài))負(fù)壓下進(jìn)行，以防止氯化銨分解，蒸發(fā)汽體冷凝成水后，分別引至鹽酸溶解工序、一次固液分離工序、二次固液分離工序、三次固液分離工序和四次固液分離工序的洗滌、調(diào)漿進(jìn)行水循環(huán)；在攪拌狀態(tài)下(約32轉(zhuǎn)/分鐘)，過(guò)飽和溶液冷卻至常溫，得到氯化銨結(jié)晶；
K.五次固液分離:將步驟J得到的結(jié)晶液通過(guò)離心分離機(jī)進(jìn)行離心分離，得到約600kg的氯化銨，直接外售，用于肥料及復(fù)混肥生產(chǎn)等；分離得到的母液(約1.4m--)返回至步驟J進(jìn)行重復(fù)蒸發(fā)濃縮，杜絕了銨氮的排放。
[0025]本發(fā)明一次固液分離和三次固液分離工序中的濾渣可以一同進(jìn)行高溫煅燒。
【權(quán)利要求】
1.一種釹鐵硼廢料的分離利用方法，包括下列順序步驟: A.鹽酸溶解:在釹鐵硼廢料中加入濃度為15~25%的鹽酸進(jìn)行酸解，酸解終點(diǎn)的PH值為1.5~2.5，鹽酸與釹鐵硼廢料的質(zhì)量比為2: 1，酸解溫度≥900C，酸解時(shí)間為2~3小時(shí)，使釹鐵硼廢料被鹽酸充分溶解； B.一次固液分離:將步驟A的溶液進(jìn)行固液分離，得到一次濾渣，一次濾渣經(jīng)400~600°C的高溫煅燒后，重復(fù)步驟A、B，重復(fù)步驟A、B后得到二次濾渣，該二次濾渣為氧化鐵紅，直接外售；固液分離后得到的濾液進(jìn)入草酸沉淀步驟； C.草酸沉淀:將步驟B的濾液升溫至60~90°C，在濾液中加入草酸，草酸與濾液中稀土總量的質(zhì)量比為1.1~1.2:1,至少反應(yīng)25分鐘后,靜置3~4小時(shí)； D.二次固液分離:將步驟C的溶液進(jìn)行固液分離，得到的固相物質(zhì)經(jīng)洗滌后進(jìn)行烘干、焙燒，焙燒溫度為850~1000°C，焙燒時(shí)間為2~4小時(shí)，得到純度達(dá)98%以上的氧化鐯釹；固液分離后得到液相物質(zhì)進(jìn)入水解工序； E.水解工序:在步驟D的液相物質(zhì)中加入還原鐵粉，還原鐵粉與液相物質(zhì)中氯化亞鐵的質(zhì)量比為0.01~0.02:1，使溶液的PH值為5~7，進(jìn)行水解，水解溫度為90~95°C，水解時(shí)間為4~6小時(shí),使溶液中鐵以外的金屬雜質(zhì)被充分水解； F.三次固液分離:將步驟E的水解溶液進(jìn)行固液分離，得到的濾渣經(jīng)400~600°C的高溫煅燒后重復(fù)步驟A、B,重復(fù)步驟A、B后得到二次濾渣為氧化鐵紅，直接外售；固液分離得到的濾液進(jìn)入酸、氧化工序； G.酸、氧化工序:在步驟F的濾液中加入濃度為85%的工業(yè)磷酸進(jìn)行酸化，工業(yè)磷酸與濾液中氯化亞鐵的質(zhì)量比為1:3.5 ;在酸化溶液中加入雙氧水進(jìn)行氧化，雙氧水與酸化溶液中氯化亞鐵的質(zhì)量比為0.66~0.68:1，氧化溫度為40~60°C，氧化時(shí)間為40~60分鐘； H.磷酸鐵沉淀:在步驟G的氧化溶液中加入磷酸二銨進(jìn)行反應(yīng)，磷酸二銨與氧化溶液中氯化亞鐵的質(zhì)量比為0.8~1.2:1，反應(yīng)溫度為40~60°C，反應(yīng)時(shí)間為50~60分鐘；待反應(yīng)完成后，用氨水將反應(yīng)溶液的PH值調(diào)至1.5~2.5,得到磷酸鐵沉淀； I.四次固液分離:將步驟H得到產(chǎn)物進(jìn)行固液分離，得到的濾餅調(diào)成濃度為50%的漿，在攪拌狀態(tài)下，在漿液中加入濃度為85%的工業(yè)磷酸，工業(yè)磷酸與漿液的質(zhì)量比為0.04:1，使?jié){液中磷酸的濃度為0.5摩爾/升，升溫至60~90°C，反應(yīng)30~60分鐘，待反應(yīng)完成后，用氨水將反應(yīng)溶液的PH值調(diào)至2.5~3.5，再將反應(yīng)溶液過(guò)濾，形成的濾餅經(jīng)洗滌后于60~90°C的條件下烘干，得到磷鐵比為1:0.97~1.02的電池級(jí)磷酸鐵；固液分離和洗滌、過(guò)濾得到的濾液分別進(jìn)入蒸發(fā)濃縮工序； J.蒸發(fā)濃縮:將步驟I的兩次濾液混合后進(jìn)行蒸發(fā)濃縮，使濾液蒸發(fā)至過(guò)飽和狀態(tài)，蒸發(fā)汽體冷凝成水后，引至鹽酸溶解和/或固液分離工序；過(guò)飽和溶液冷卻至常溫，得到氯化銨結(jié)晶； K.五次固液分離:將步驟J得到的結(jié)晶液進(jìn)行離心分離，得到氯化銨，直接外售；分離得到的母液返回至步驟J進(jìn)行重復(fù)蒸發(fā)濃縮。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述釹鐵硼廢料的分離利用方法，其特征在于:步驟A中的鹽酸是由濃度32%的工業(yè)鹽酸經(jīng)去離子水或蒸餾水稀釋而得。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述釹鐵硼廢料的分離利用方法，其特征在于:步驟C中的草酸為含量99.6%的工業(yè)草酸。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述釹鐵硼廢料的分離利用方法，其特征在于:步驟E中的還原鐵粉鐵含量> 98%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述釹鐵硼廢料的分離利用方法，其特征在于:步驟G中的雙氧水為質(zhì)量分?jǐn)?shù)> 25%的工業(yè)雙氧水。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述釹鐵硼廢料的分離利用方法，其特征在于:步驟H中的磷酸二銨為含量> 98%的工業(yè)磷酸二銨。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述釹鐵硼廢料的分離利用方法，其特征在于:步驟H、I中的氨水為含量> 25%的工業(yè)氨水。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述釹鐵硼廢料的分離利用方法，其特征在于:所述一次固液分離、二次固液分離、三次固液分`離、四次固液分離采用的分離設(shè)備分別為板框壓濾機(jī)。
【文檔編號(hào)】C22B7/00GK103773966SQ201410073670
【公開日】2014年5月7日 申請(qǐng)日期:2014年3月3日 優(yōu)先權(quán)日:2014年3月3日
【發(fā)明者】楊斌 申請(qǐng)人:綿竹華壘化工有限責(zé)任公司