鑄型用有機(jī)粘結(jié)劑、使用其得到的型砂組合物以及鑄型的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種大幅減少了鑄型造型時的臭味、刺激、煙等的產(chǎn)生、能夠?qū)崿F(xiàn)所得鑄型的操作性的提高、以及有利地提高抗脫殼性的鑄型用有機(jī)粘結(jié)劑，并且還提供使用這種有機(jī)粘結(jié)劑得到的RCS，以及使用該RCS進(jìn)行造型得到的具有優(yōu)異特性的鑄型。將使用比率以質(zhì)量基準(zhǔn)計為A：B＝95：5～5：95的線型酚醛樹脂(A)與可熔型酚醛樹脂(B)和作為可促進(jìn)這些酚醛樹脂的固化反應(yīng)的固化促進(jìn)劑且pKa值為6～10的路易斯堿的至少一種組合起來，構(gòu)成鑄型用有機(jī)粘結(jié)劑。
【專利說明】鑄型用有機(jī)粘結(jié)劑、使用其得到的型砂組合物以及鑄型

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及鑄型用有機(jī)粘結(jié)劑、使用其得到的型砂組合物以及鑄型，特別涉及實(shí) 現(xiàn)了砂型鑄造中作業(yè)環(huán)境的改善，并且能夠有利地制造具有優(yōu)異特性的鑄型的酚醛樹脂系 鑄型用有機(jī)粘結(jié)劑、使用其得到的型砂組合物、以及使用這種型砂組合物造型而形成的鑄 型。

【背景技術(shù)】
[0002] -直以來，在以殼型鑄造作為代表的砂型鑄造中，通常使用下述殼鑄型，S卩，將耐 火性粒子（型砂）和酚醛樹脂（粘合劑）以及根據(jù)需要進(jìn)一步使用的六亞甲基四胺等固化 劑進(jìn)行混煉，使用得到的樹脂覆膜砂（以下，簡稱為"RCS"），對其進(jìn)行加熱成型，由此形成 具有期望形狀的殼鑄型。
[0003] 然而，在進(jìn)行這種RCS的制造時，如果使用六亞甲基四胺作為固化劑，則在鑄型造 型時的加熱固化時，除了因使用酚醛樹脂而產(chǎn)生甲醛外，還因為六亞甲基四胺的分解而產(chǎn) 生了氨氣，并且這些氣體成為了惡臭的原因，也成為了導(dǎo)致作業(yè)環(huán)境惡化的一個因素，因此 應(yīng)當(dāng)減少該作為固化劑的六亞甲基四胺的添加量，并且已經(jīng)提出了多種有關(guān)酚醛樹脂的改 性、各種固化促進(jìn)劑的添加等的對策。
[0004] 例如，在專利文獻(xiàn)1中，提出了將在線型酚醛樹脂中含有堿金屬弱酸鹽或堿金屬 氫氧化物而形成的酚醛樹脂組合物和六亞甲基四胺一同與耐火性粒狀材料進(jìn)行混煉，由此 制造殼型鑄型用RCS，由此可知，可以減少六亞甲基四胺的使用量，減少了氨產(chǎn)生量，同時具 有能夠鑄型造型的固化性，并且可以發(fā)揮造型性也優(yōu)異的效果。然而，為了將使用這種RCS 得到的鑄型的強(qiáng)度提高至實(shí)際使用中的充分程度，需要較多的六亞甲基四胺使用量，因此， 氨等臭味以及由此產(chǎn)生的刺激的問題依然存在。
[0005] 此外，在專利文獻(xiàn)2中提出，為了得到防止向鑄型中澆注時產(chǎn)生裂縫的RCS，使用 線型酚醛樹脂和/或可熔型酚醛樹脂作為酚醛樹脂，并且使用聚乙二醇，并且用這些酚醛 樹脂和聚乙二醇被覆鑄型用耐火性粒狀物，可是使用了和以往同樣大量的作為固化劑的六 亞甲基四胺，所以氨、甲醛的氣體產(chǎn)生量多，存在有因這些氣體導(dǎo)致的臭味、刺激、發(fā)煙等問 題，并且在使用這種RCS進(jìn)行翻轉(zhuǎn)排砂造型的中空鑄型中，在翻轉(zhuǎn)時的層間剝離或脫落的 抗脫殼性（anti peel-back property)方面也存在問題，以及存在容易產(chǎn)生燒鑄時的插入 缺陷、氣體缺陷等問題。
[0006] 進(jìn)而，在專利文獻(xiàn)3中公開了以下方法：將由可熔型酚醛樹脂和線型酚醛樹脂形 成的酚醛樹脂系粘結(jié)劑與由選自三聚氰胺、尿素、雙氰胺的胺系化合物形成的反應(yīng)性固化 促進(jìn)劑一同使用，被覆耐火性骨料的表面，得到RCS的方法，然而使用這種RCS得到的鑄型， 其操作性差，在鑄型的脫模、搬運(yùn)時容易產(chǎn)生折斷、裂痕等問題，而且在抗脫殼性方面也不 充分。
[0007] 此外，在專利文獻(xiàn)4中公開了以下方法：將使用線型酚醛樹脂被覆表面所形成的 耐火性骨料進(jìn)一步與可熔型酚醛樹脂乳液或懸浮液混煉，在該耐火性骨料的表面上進(jìn)一步 實(shí)施樹脂被覆，由此制造具有低臭味、高強(qiáng)度、難粘連性的殼型鑄型鑄造用RCS的方法。艮P， 因此可熔型酚醛樹脂可以用作線型酚醛樹脂的固化劑，但是僅僅用這二種酚醛樹脂被覆耐 火性骨料的表面時，使用這種RCS得到的鑄型的操作性差，并且抗脫殼性也差，在實(shí)際使用 中存在問題。此外，雖然也公開了用于耐火性骨料的進(jìn)一步被覆的可熔型酚醛樹脂乳液或 懸浮液中含有尿素、三聚氰胺等有機(jī)氮化合物或六亞甲基四胺，但是即使含有這種有機(jī)氮 化合物，也難以充分實(shí)現(xiàn)上述操作性、中空鑄型造型時抗脫殼性的提高，此外，如果增大六 亞甲基四胺的使用量，則還會產(chǎn)生臭味、刺激等問題。
[0008] 專利文獻(xiàn)1:日本特開2003 - 170244號公報
[0009] 專利文獻(xiàn)2:日本特開昭58 - 119433號公報
[0010] 專利文獻(xiàn)3:日本專利第4369653號公報
[0011] 專利文獻(xiàn)4:日本特開平11 一 244991號公報


【發(fā)明內(nèi)容】

[0012] 在這里，本發(fā)明是以上述情況為背景而完成的，其解決課題在于提供一種大幅減 少了鑄型造型時臭味、刺激、煙等的產(chǎn)生，能夠?qū)崿F(xiàn)所得鑄型的操作性的提高，以及有利地 提高抗脫殼性的鑄型用有機(jī)粘結(jié)劑，并且還提供使用這種有機(jī)粘結(jié)劑得到的RCS，以及使用 該RCS進(jìn)行造型得到的具有優(yōu)異特性的鑄型。
[0013] 為了解決這樣的課題，本發(fā)明可以適當(dāng)?shù)夭捎靡韵铝信e的各種方式來實(shí)施，并且， 也可以采用以下記載的各種方式的任意組合。需要說明的是，本發(fā)明的方式或者技術(shù)特征， 并不受以下記載內(nèi)容的任何限定，而應(yīng)理解為可以基于說明書的整體記載來認(rèn)識。
[0014] (1) 一種鑄型用有機(jī)粘結(jié)劑，其特征在于，由線型酚醛樹脂、可熔型酚醛樹脂與可 促進(jìn)這些酚醛樹脂的固化反應(yīng)的固化促進(jìn)劑的組合形成，并且該線型酚醛樹脂（A)與該可 熔型酚醛樹脂（B)的使用比率以質(zhì)量基準(zhǔn)計為A :B = 95 :5?5 :95,同時，作為該固化促進(jìn) 齊U，含有pKa值為6?10的路易斯堿的至少一種。
[0015] (2)如上述方式（1)所述的鑄型用有機(jī)粘結(jié)劑，其特征在于，所述路易斯堿的pKa 值為8?10。
[0016] ⑶如上述方式⑵所述的鑄型用有機(jī)粘結(jié)劑，其特征在于，所述路易斯堿選自三 亞乙基二胺、N, N -二甲基一4 -氨基批陡、氨以及丁二酰亞胺。
[0017] ⑷如上述方式⑴?⑶中任一項所述的鑄型用有機(jī)粘結(jié)劑，其中，相對于線型 酚醛樹脂與可熔型酚醛樹脂的合計量100質(zhì)量份，所述路易斯堿以0. 2?15質(zhì)量份的比例 使用。
[0018] (5)如上述方式（1)?（4)中任一項所述的鑄型用有機(jī)粘結(jié)劑，其特征在于，所述 固化促進(jìn)劑進(jìn)一步含有〇. lmol/1水溶液的pH為10?14的阿累尼烏斯堿的至少一種。
[0019] (6)如上述方式（5)所述的鑄型用有機(jī)粘結(jié)劑，其特征在于，所述阿累尼烏斯堿選 自氫氧化鈉、氫氧化鋰、氫氧化鈣以及氫氧化鉀。
[0020] (7)如上述方式（5)或（6)所述的鑄型用有機(jī)粘結(jié)劑，其中，在全部固化促進(jìn)劑的 合計量中，相對于線型酚醛樹脂與可熔型酚醛樹脂的合計量1〇〇質(zhì)量份，所述阿累尼烏斯 堿以0. 2?15質(zhì)量份的比例使用。
[0021] (8)如上述方式（1)?（7)中任一項所述的鑄型用有機(jī)粘結(jié)劑，其特征在于，所述 固化促進(jìn)劑進(jìn)一步含有0. lmol/1水溶液的pH為8?14的堿金屬無機(jī)鹽的布朗斯臺德堿 的至少一種。
[0022] (9)如上述方式⑶所述的鑄型用有機(jī)粘結(jié)劑，其特征在于，所述堿金屬無機(jī)鹽的 布朗斯臺德堿選自碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸鋰、亞硫酸鈉、鋁酸鈉以及錫酸鈉三水合 物。
[0023] (10)如上述方式⑶或（9)所述的鑄型用有機(jī)粘結(jié)劑，其中，在全部固化促進(jìn)劑的 合計量中，相對于線型酚醛樹脂與可熔型酚醛樹脂的合計量1〇〇質(zhì)量份，所述堿金屬無機(jī) 鹽的布朗斯臺德堿以〇. 2?15質(zhì)量份的比例使用。
[0024] (11)如上述方式⑴?（10)中任一項所述的鑄型用有機(jī)粘結(jié)劑，其特征在于，所 述固化促進(jìn)劑進(jìn)一步含有〇. lmol/1水溶液的pH為2?7. 5的堿金屬有機(jī)鹽的布朗斯臺德 堿的至少一種。
[0025] (12)如上述方式（11)所述的鑄型用有機(jī)粘結(jié)劑，其特征在于，所述堿金屬有機(jī)鹽 的布朗斯臺德堿選自海藻酸鈉、水楊酸鈉、苯甲酸鈉、1 一萘酚一 5 -磺酸鈉、對苯酚磺酸鈉 以及對甲苯磺酸鈉。
[0026] (13)如上述方式（11)或（12)所述的鑄型用有機(jī)粘結(jié)劑，其中，在全部固化促進(jìn)劑 的合計量中，相對于線型酚醛樹脂與可熔型酚醛樹脂的合計量100質(zhì)量份，所述堿金屬有 機(jī)鹽的布朗斯臺德堿以0. 2?15質(zhì)量份的比例使用。
[0027] (14) -種型砂組合物，其特征在于，使用上述方式（1)?（13)中任一項所述的鑄 型用有機(jī)粘結(jié)劑，并將所述鑄型用有機(jī)粘結(jié)劑與型砂混煉而形成。
[0028] (15)如上述方式（14)所述的型砂組合物，其中，相對于所述型砂100質(zhì)量份，所述 鑄型用有機(jī)粘結(jié)劑在〇. 2?10質(zhì)量份的范圍內(nèi)進(jìn)行混煉。
[0029] (16)如上述方式（14)或（15)所述的型砂組合物，其中，所述線型酚醛樹脂與所述 可熔型酚醛樹脂的樹脂混合物在所述固化促進(jìn)劑之前與所述型砂混煉。
[0030] (17)如上述方式（14)或（15)所述的型砂組合物，其中，配合了所述固化促進(jìn)劑的 所述線型酚醛樹脂和所述可熔型酚醛樹脂分別地與所述型砂混煉。
[0031] (18) -種鑄型，其特征在于，使用上述方式（14)?（17)中任一項所述的型砂組合 物進(jìn)行造型，并加熱固化而形成。
[0032] 如上所述，由于本發(fā)明的鑄型用有機(jī)粘結(jié)劑是將線型酚醛樹脂、可熔型酚醛樹脂 與作為固化促進(jìn)劑的路易斯堿組合起來而構(gòu)成的，并且基本上不使用六亞甲基四胺作為固 化劑，因此可以避免基于這種固化劑的熱解等而產(chǎn)生氨、甲醛，由此能夠盡可能地減少來自 全部粘結(jié)劑的氨、甲醛的產(chǎn)生量，有效地實(shí)現(xiàn)了臭味、刺激的改善，并且能夠有利地實(shí)現(xiàn)作 業(yè)環(huán)境的改善。
[0033] 而且，對于這種本發(fā)明的鑄型用有機(jī)粘結(jié)劑而言，由于是將線型酚醛樹脂、可熔型 酚醛樹脂與作為固化促進(jìn)劑的路易斯堿組合，所以使用這種粘結(jié)劑形成的型砂表面的被膜 能夠被更迅速并且有效地固化，而且能夠有利地提高所得鑄型的操作性。此外，通過這種操 作性的提高，可以有效地抑制或者阻止剛鑄型造型后進(jìn)行脫模、搬運(yùn)時等的折斷、裂痕等的 產(chǎn)生，并且可以有利地實(shí)現(xiàn)鑄型鑄造時不合格率的降低、生產(chǎn)率的提高。
[0034] 進(jìn)一步，對于這種本發(fā)明的鑄型用有機(jī)粘結(jié)劑而言，在通過使用其得到的RCS進(jìn) 行造型的鑄型中，可以有效地提高其抗脫殼性，由此，可以很容易地形成均勻壁厚的鑄型， 同時可以維持鑄型的強(qiáng)度，從而有利地抑制或者避免澆鑄時的插入缺陷、氣體缺陷的產(chǎn)生。

【具體實(shí)施方式】
[0035] 在本發(fā)明的鑄型用有機(jī)粘結(jié)劑中，構(gòu)成其的線型酚醛樹脂和可熔型酚醛樹脂是在 酸性催化劑或堿性催化劑的存在下使酚類與醛類反應(yīng)而得到的固體狀或液體狀（例如，清 漆狀或乳液等）的縮合產(chǎn)物（根據(jù)催化劑的種類而形成線型或可熔型），并且是在規(guī)定的固 化劑或固化催化劑的存在下或不存在下進(jìn)行加熱由此而表現(xiàn)出熱固性的酚醛樹脂。
[0036] 可以用作這種酚醛樹脂原料的酚類是指酚以及酚的衍生物，例如，除苯酚以外，還 可以列舉甲酚、二甲苯酚、對叔丁基苯酚、壬基苯酚等烷基酚、間苯二酚、雙酚F、雙酚A等 多元酚及它們的混合物等公知物質(zhì)，并且可以單獨(dú)使用其中的一種或者將兩種以上組合使 用。
[0037] 此外，作為醛類，例如，除了作為甲醛水溶液形態(tài)的福爾馬林以外，還可以列舉低 聚甲醛、三氧雜環(huán)己烷、乙醛、三聚乙醛、丙醛等，進(jìn)而還可以適當(dāng)?shù)厥褂贸@些以外的公知 的醛化合物。并且這些醛類單獨(dú)使用或者將兩種以上組合使用都沒有任何問題。
[0038] 本發(fā)明中可以使用的線型酚醛樹脂是如下形成的酚醛樹脂：使用上述酚類與醛 類，如眾所周知地，通過酸性催化劑，例如，鹽酸、硫酸、磷酸等無機(jī)酸、草酸、對甲苯磺酸、苯 磺酸、二甲苯磺酸等有機(jī)酸，以及氧化鋅、氯化鋅、氧化鎂、乙酸鋅等酸性物質(zhì)進(jìn)行縮合反應(yīng) 而形成。需要說明的是，這時，作為醛類（F)與酚類（P)的配合摩爾比（F/P)，可以根據(jù)使用 的反應(yīng)催化劑的種類等而適當(dāng)?shù)剡x擇，優(yōu)選在0. 55?0. 80的范圍內(nèi)進(jìn)行選擇。
[0039] 另一方面，可熔型酚醛樹脂是使用上述酚類與醛類，和以往同樣地通過公知的堿 性催化劑進(jìn)行縮合反應(yīng)而形成。需要說明的是，作為堿性催化劑，可以使用氫氧化鈉、氫 氧化鈣等堿金屬或堿土金屬的氫氧化物、堿土金屬的氧化物，除此之外，還可以使用二甲 胺、三乙胺、丁胺、二甲基芐胺、萘二胺等胺類、氨、六亞甲基四胺、以及2價金屬的環(huán)烷酸鹽 (naphthenate)、2價金屬的氫氧化物等。此外，該縮合反應(yīng)中醒類與酚類的配合摩爾比（F/ P)可以根據(jù)使用的反應(yīng)催化劑的種類等而適當(dāng)?shù)剡x擇，并且通常在1. 1?4. 0的范圍內(nèi)選 擇。
[0040] 在本發(fā)明的鑄型用有機(jī)粘結(jié)劑中，作為其樹脂粘結(jié)成分，一同使用如上所述得到 的線型酚醛樹脂與可熔型酚醛樹脂兩者，可熔型酚醛樹脂起到了作為線型酚醛樹脂的固化 劑的功能，同時用作可以提高鑄型彎曲強(qiáng)度等特性的成分。并且，在將這些線型酚醛樹脂 (A)與可熔型酚醛樹脂（B)并用時，它們的使用比率以質(zhì)量基準(zhǔn)計需要為A :B = 95 :5?5 : 95,特別希望的是，有利地采用A :B = 30 :70?70 :30的使用比率。
[0041] 需要說明的是，如果該可熔型酚醛樹脂的使用比率相對于與線型酚醛樹脂的合計 量超過95質(zhì)量％，并因此線型酚醛樹脂的使用比率小于5質(zhì)量％，則在混合使用這兩種酚 醛樹脂時，難以將它們均勻地混合，并且未用作線型酚醛樹脂固化劑的可熔型酚醛樹脂的 殘留量變多，產(chǎn)生了作為粘結(jié)劑整體的固化速度的提高效果變得不充分的問題。此外，與之 相反，如果可熔型酚醛樹脂的使用比例小于5質(zhì)量％，而線型酚醛樹脂的使用比率超過95 質(zhì)量％，則無法通過可熔型酚醛樹脂使其固化的線型酚醛樹脂變多，該剩余的線型酚醛樹 脂未固化而殘留下來，難以實(shí)現(xiàn)粘結(jié)劑的完全固化，因此可能會導(dǎo)致鑄型的強(qiáng)度下降。
[0042] 由于線型酚醛樹脂與可熔型酚醛樹脂的固化反應(yīng)基本為脫水縮合反應(yīng)，所以通過 由路易斯堿提供孤對電子，使得線型酚醛樹脂的苯環(huán)活化，促進(jìn)了脫水反應(yīng)，其反應(yīng)速度變 快。而且，為了使這種脫水縮合反應(yīng)有利地進(jìn)行，該路易斯堿的pKa(酸解離常數(shù)）值需要 為6?10,其中優(yōu)選為8?10。該pKa的值越小，則越顯示為強(qiáng)酸，因此當(dāng)路易斯堿的pKa 小于6時，由于酸性變強(qiáng)、堿性變?nèi)?，所以脫水縮合反應(yīng)難以充分進(jìn)行，而如果pKa超過10， 貝1J產(chǎn)生了提供孤對電子的能力變?nèi)醯膯栴}。特別是對于pKa值為8?10的路易斯堿來說， 可以認(rèn)為堿性強(qiáng)，提供孤對電子的能力變強(qiáng)，由此，上述脫水縮合反應(yīng)能夠有利地進(jìn)行。
[0043] 此外，作為具有這種pKa值的路易斯堿，有三亞乙基二胺（pKa = 8. 3)、N，N -二 甲基一 4 一氨基批陡（pKa = 9. 7)、氨（pKa = 9. 3)、丁二酰亞胺（pKa = 9. 6)等，在本發(fā)明 中，由于這些路易斯堿可以有利地加快線型酚醛樹脂與可熔型酚醛樹脂固化時的脫水縮合 反應(yīng)，因此可以優(yōu)選使用。需要說明的是，這些路易斯堿除了單獨(dú)使用以外，還可以適當(dāng)?shù)?組合使用，進(jìn)而，只要不損害本發(fā)明目的，還可以組合使用具有上述范圍外的pKa值的路易 斯堿。
[0044] 需要說明的是，具有如此規(guī)定的pKa值的路易斯堿，作為固化促進(jìn)劑，相對于線型 酚醛樹脂與可熔型酚醛樹脂的合計量100質(zhì)量份，通常希望以0. 2?15質(zhì)量份的比例使 用，可以特別有利地使用〇. 5?8質(zhì)量份。如果作為這種固化促進(jìn)劑的路易斯堿的使用量 小于〇. 2質(zhì)量份，則有在酚醛樹脂成分的固化促進(jìn)方面效果減小的問題，此外，如果超過15 質(zhì)量份，則產(chǎn)生了鑄型的強(qiáng)度下降等問題。
[0045] 如上所述，對于本發(fā)明的鑄型用有機(jī)粘結(jié)劑而言，作為固化促進(jìn)劑，使用了對線型 酚醛樹脂與可熔型酚醛樹脂固化時的脫水縮合反應(yīng)進(jìn)行加速的規(guī)定的路易斯堿，此外，還 能夠以這種路易斯堿作為基礎(chǔ)，將其與阿累尼烏斯堿和/或布朗斯臺德堿組合，由多種不 同的堿構(gòu)成固化促進(jìn)劑，由此，可以得到協(xié)同效應(yīng)。
[0046] 此處，可以與路易斯堿一同使用的阿累尼烏斯堿是在溶于水時可以生成羥基離子 (〇Η_)的化合物，在本發(fā)明中可以使用0. lmol/1水溶液的pH為10?14的阿累尼烏斯堿。 認(rèn)為當(dāng)這種阿累尼烏斯堿水溶液的pH為10?14時，顯示出強(qiáng)堿性，其通過與路易斯堿相 同的機(jī)理提供0H'從而使線型酚醛樹脂的苯環(huán)活化，加快了可熔型酚醛樹脂與線型酚醛 樹脂固化時的脫水縮合反應(yīng)。
[0047] 此外，作為這種阿累尼烏斯堿，特別優(yōu)選為氫氧化鈉（0. lmol/1水溶液的pH = 13. 5,下同）、氫氧化鋰（pH = 13. 0)、氫氧化鈣（pH = 13. 1)、氫氧化鉀（pH = 13. 4)中的任 一種，并且可以單獨(dú)使用其中的一種或者將兩種以上組合使用。
[0048] 進(jìn)而，在本發(fā)明中，作為固化促進(jìn)劑，可以將路易斯堿與規(guī)定的布朗斯臺德堿組合 一同使用，所述布朗斯臺德堿換句話說為接收質(zhì)子的物質(zhì)、即可以接受H+的化合物。
[0049] 并且，當(dāng)這種布朗斯臺德堿為堿金屬無機(jī)鹽時，可以使用其0. lmol/1水溶液的pH 為8?14的物質(zhì)。當(dāng)作為布朗斯臺德堿的堿金屬無機(jī)鹽的0. lmol/1水溶液的pH為8? 14時，水解生成0!Τ離子，由此可以認(rèn)為通過與上述的路易斯堿、阿累尼烏斯堿相同的反應(yīng) 機(jī)理，加快了線型酚醛樹脂與可熔型酚醛樹脂固化時的脫水縮合反應(yīng)。
[0050] 需要說明的是，作為這種布朗斯臺德堿的堿金屬無機(jī)鹽，優(yōu)選為碳酸鈉（0. lmol/ 1水溶液的pH = 11. 6,下同）、碳酸氫鈉 （pH = 8. 6)、碳酸鉀（pH = 11. 5)、碳酸鋰（pH = 11. 5)、亞硫酸鈉 （pH = 9. 3)、鋁酸鈉 （pH = 11. 4)、錫酸鈉三水合物（pH = 11. 8)中的任一 種，并且可以單獨(dú)使用其中的一種或者將兩種以上組合使用。
[0051] 此外，當(dāng)布朗斯臺德堿為堿金屬有機(jī)鹽時，可以有利地使用其0. lmol/1水溶液的 pH為2?7. 5的物質(zhì)。認(rèn)為在賦予這種pH值時，通過接受線型酚醛樹脂的苯環(huán)的H+，加快 了線型酚醛樹脂與可熔型酚醛樹脂固化時的脫水縮合反應(yīng)。
[0052] 需要說明的是，作為這種布朗斯臺德堿的堿金屬有機(jī)鹽，優(yōu)選為海藻酸鈉 (0. lmol/1水溶液的pH = 7. 3,下同）、水楊酸鈉 （pH = 6. 3)、苯甲酸鈉 （pH = 7. 3)、1 -萘 酚一 5 -磺酸鈉 （pH = 3. 3)、對苯酚磺酸鈉 （pH = 5. 8)、對甲苯磺酸鈉 （pH = 6. 5)中的任 一種，并且可以單獨(dú)使用其中的一種或者將兩種以上組合使用。
[0053] 此外，如上所述的阿累尼烏斯堿、布朗斯臺德堿的使用量，在與上述路易斯堿的合 計量中，在上述固化促進(jìn)劑（路易斯堿）的使用量范圍內(nèi)。即，相對于樹脂粘結(jié)成分1〇〇質(zhì) 量份，路易斯堿與阿累尼烏斯堿和/或布朗斯臺德堿的合計量通常在〇. 2?15質(zhì)量份、優(yōu) 選在0. 5?8質(zhì)量份的范圍內(nèi)進(jìn)行使用。需要說明的是，其原因在于，如果這種固化促進(jìn)劑 的使用量減少，則難以充分發(fā)揮其固化促進(jìn)效果，此外，如果其使用量過多，則鑄型的強(qiáng)度 會下降。
[0054] 而且，由如此構(gòu)成所形成的本發(fā)明的有機(jī)粘結(jié)劑通過與公知的型砂配合并被覆其 表面，形成了用于對殼型鑄型等鑄型進(jìn)行造型的RCS。作為用于得到這種RCS的有機(jī)粘結(jié)劑 的使用量，是考慮其中使用的酚醛樹脂的種類、所要求的鑄型強(qiáng)度等確定的，因此不能一概 地限定，通常而言，相對于型砂100質(zhì)量份，在0. 2?10質(zhì)量份左右的范圍內(nèi)，優(yōu)選在0. 5? 8質(zhì)量份、更優(yōu)選在0. 5?5質(zhì)量份的范圍內(nèi)。
[0055] 此外，對于用這種有機(jī)粘結(jié)劑進(jìn)行被覆的型砂，可以適當(dāng)選擇使用以往公知的材 料，其種類在本發(fā)明中沒有特別限定。由于這種型砂構(gòu)成鑄型的基材，所以只要是具有能 夠耐受鑄造的耐火性以及適合鑄型形成（造型）的粒徑的無機(jī)耐火性粒子，就可以使用一 直以來用于殼型鑄造的任一種公知的無機(jī)粒子。此外，作為這種耐火性粒子，例如，除了通 常使用娃砂（salica sand)以外，還可以列舉橄欖石砂（olivine sand)、锫石砂（zircon sand)、鉻砂（chromite sand)、氧化錯砂（alumina sand)等特殊砂；鉻鐵類爐漁（slag)、 鎳鐵類爐漁、轉(zhuǎn)爐爐漁等爐漁類粒子；Naigai Cerabeads (商品名，伊藤忠 Ceratech株式會 社）之類的富鋁紅柱石類人工粒子；或者將它們鑄造后回收?再生的再生粒子等，它們可以 單獨(dú)使用或者將兩種以上組合使用。
[0056] 需要說明的是，在使用本發(fā)明的有機(jī)粘結(jié)劑制造目標(biāo)RCS時，其制造方法沒有特 別限定，可以采用干式熱涂布法、半熱涂布法、冷涂布法、粉末溶劑法等以往公知的任一種 方法，但本發(fā)明中特別推薦采用所謂的干式熱涂布法，即，在擺輪式混砂機(jī)或高速混砂機(jī) (speed mixer)等混煉機(jī)內(nèi)，將經(jīng)預(yù)熱的型砂與構(gòu)成有機(jī)粘結(jié)劑的樹脂粘結(jié)成分（線型酚 醛樹脂+可熔型酚醛樹脂）混煉后，加入規(guī)定的固化促進(jìn)劑水溶液，并且通過送風(fēng)冷卻使塊 狀內(nèi)容物崩解為粒狀，加入硬脂酸鈣（潤滑劑）。此外，將提供構(gòu)成本發(fā)明有機(jī)粘結(jié)劑的樹 脂粘結(jié)成分的兩種酚醛樹脂、固化促進(jìn)劑與型砂進(jìn)行混煉的時機(jī)可以適當(dāng)?shù)剡x擇，除了單 獨(dú)地依次混煉以外，還可以適當(dāng)?shù)亟M合起來進(jìn)行混煉。不過若將作為固化促進(jìn)劑之一的路 易斯堿與可熔型酚醛樹脂熔融混合，則可熔型酚醛樹脂的固化提前進(jìn)行，因此希望路易斯 堿僅與線型酚醛樹脂進(jìn)行混合。
[0057] 進(jìn)而，使用如上所述得到的RCS對殼型鑄型等規(guī)定的鑄型進(jìn)行造型時，要實(shí)現(xiàn)該 RCS的加熱固化，并且在加熱下進(jìn)行目標(biāo)鑄型的造型，作為這種加熱造型方法，沒有特別限 定，可以有利地采用以往公知的任一種方法。例如，可以如下得到鑄造用鑄型：將上述RCS 通過重力下落方式或吹入方式等填充到具有賦予目標(biāo)鑄型的期望的形狀空間、且被加熱至 150°C?300°C的成型模內(nèi)，使其固化，然后將固化后的鑄型從上述成型模中脫模。如上所述 得到的鑄型能夠被有利地賦予上述優(yōu)異的特征。
[0058] 實(shí)施例
[0059] 以下，給出本發(fā)明的幾個實(shí)施例，更具體地說明本發(fā)明，不言而喻本發(fā)明不受這些 實(shí)施例記載的內(nèi)容的任何限制。另外，應(yīng)理解為在本發(fā)明中，除以下實(shí)施例之外，進(jìn)而除上 述具體的描述之外，還包括在不脫離本發(fā)明的主旨的范圍內(nèi)基于本領(lǐng)域技術(shù)人員的知識做 出的各種變更、修正、改良等。
[0060] 需要說明的是，以下記載中"份"及"％"只要沒有特別限定，分別表示"質(zhì)量份"及 "質(zhì)量％"。另外，以下制造的RCS的各種特性按照下述試驗方法進(jìn)行測定。
[0061] 一線型酚醛樹脂的制造例一
[0062] 向具備溫度計、攪拌裝置和冷凝器的反應(yīng)容器中投入940份苯酚、428份47%福爾 馬林和2. 8份草酸。接著，對反應(yīng)容器進(jìn)行緩慢升溫，到達(dá)回流溫度后，進(jìn)行回流反應(yīng)90分 鐘，進(jìn)一步加熱至反應(yīng)液溫度達(dá)到170°C，減壓濃縮，由此得到線型酚醛樹脂。
[0063] 一可熔型酚醛樹脂的制造例一
[0064] 向具備溫度計、攪拌裝置和冷凝器的反應(yīng)容器中投入680份苯酚、535份47%福爾 馬林和101份六亞甲基四胺后，經(jīng)大約60分鐘升溫至70°C，在該狀態(tài)下反應(yīng)5小時。然后， 將所得的反應(yīng)液升溫至90°C，減壓脫水，由此得到可熔型酚醛樹脂。
[0065] -實(shí)施例1 -
[0066] 將7000份加熱至145°C的Flattery硅砂投入到擺輪式混砂機(jī)中，再以下述表1中 所示的配合比率（1 :1)投入合計量為175份的上述得到的線型酚醛樹脂和可熔型酚醛樹 月旨，混煉50秒鐘。接著，將3. 5份作為固化促進(jìn)劑的三亞乙基二胺溶解或分散在105份水 中，將由此形成的液體供給至擺輪式混砂機(jī)中，進(jìn)行混煉，直至砂粒崩解，接著進(jìn)行送風(fēng)冷 卻，然后再添加7份硬脂酸鈣，得到殼型用RCS。
[0067] -實(shí)施例2?4 -
[0068] 使用3. 5份N，N -二甲基一4 -氨基吡啶、0. lmol/1的氨水或者丁二酰亞胺作為 固化促進(jìn)劑，代替實(shí)施例1中的三亞乙基二胺，除此以外，按照與實(shí)施例1同樣的方法得到 實(shí)施例2?4的各RCS。
[0069] -實(shí)施例5?9 -
[0070] 在實(shí)施例1中，作為固化促進(jìn)劑，進(jìn)一步與3. 5份三亞乙基二胺一同使用0. 5份作 為阿累尼烏斯堿的氫氧化鈉或氫氧化鈣，或者〇. 5份作為布朗斯臺德堿的碳酸鈣或碳酸氫 鈉，或者3. 5份作為布朗斯臺德堿的1 一萘酚一 5 -磺酸鈉，除此以外，按照與實(shí)施例1同 樣的方法得到實(shí)施例5?9的各RCS。
[0071] -實(shí)施例10?15 -
[0072] 在實(shí)施例1中，作為固化促進(jìn)劑，使用3. 5份由三亞乙基二胺或者N，N-二甲基一 4 一氨基吡啶形成的路易斯堿，以及下述表2或表3所示的規(guī)定量的阿累尼烏斯堿或布朗斯 臺德堿，除此以外，與實(shí)施例1同樣地分別得到實(shí)施例10?15的各種RCS。
[0073] -實(shí)施例16?17 -
[0074] 如表3所示改變實(shí)施例1中線型酚醛樹脂與可熔型酚醛樹脂的使用比例，除此以 夕卜，與實(shí)施例1同樣地得到實(shí)施例16?17的各種RCS。
[0075] -實(shí)施例 18 -
[0076] 將7000份加熱至145°C的Flattery硅砂投入到擺輪式混砂機(jī)中，向其中投入預(yù) 先配合了 87. 5份線型酚醛樹脂和3. 5份三亞乙基二胺得到的材料，混煉50秒鐘，然后再添 加87. 5份可熔型酚醛樹脂，進(jìn)行混煉，直至砂粒崩解，接著進(jìn)行送風(fēng)冷卻，然后添加7份硬 脂酸鈣，得到目標(biāo)RCS。
[0077] -實(shí)施例19?22 -
[0078] 在實(shí)施例1中，作為固化促進(jìn)劑，使用1.5份由三亞乙基二胺或者N，N-二甲基一 4 一氨基吡啶形成的路易斯堿、0. 5份作為布朗斯臺德堿的碳酸鈣或碳酸氫鈉，以及2. 0份 作為布朗斯臺德堿的1一萘酚一 5 -磺酸鈉或?qū)妆交撬徕c，除此以外，按照與實(shí)施例1同 樣的方法得到實(shí)施例19?22的各RCS。
[0079]-實(shí)施例23?24 -
[0080] 在實(shí)施例1中，作為固化促進(jìn)劑，使用1.5份三亞乙基二胺或者由N，N-二甲基一 4 一氨基吡啶形成的路易斯堿、0. 2份作為阿累尼烏斯堿的氫氧化鈉，0. 5份作為布朗斯臺 德堿的碳酸鈣或碳酸氫鈉、以及1. 8份作為布朗斯臺德堿的1 一萘酚一 5 -磺酸鈉或?qū)?苯磺酸鈉，除此以外，按照與實(shí)施例1同樣的方法得到實(shí)施例23?24的各RCS。
[0081] -比較例1 -
[0082] 將7000份加熱至145°C的Flattery硅砂投入到擺輪式混砂機(jī)中，向其中投入175 份之前制造的線型酚醛樹脂，混煉50秒鐘，然后添加將26. 3份六亞甲基四胺溶解在水中形 成的溶液作為固化劑，進(jìn)行混煉，直至砂粒崩解。接著，進(jìn)行送風(fēng)冷卻，然后添加7份硬脂酸 鈣，得到RCS。
[0083] -比較例2 -
[0084] 使用可熔型酚醛樹脂代替比較例1中的線型酚醛樹脂，以及不添加固化劑，除此 以外，與比較例1同樣地得到目標(biāo)RCS。
[0085] -比較例 3、4 -
[0086] 在實(shí)施例1中，不使用固化促進(jìn)劑，或者使用3. 5份三聚氰胺代替作為固化促進(jìn)劑 的三亞乙基二胺，除此以外，與實(shí)施例1同樣地分別得到目標(biāo)RCS。
[0087] - RCS特性的評價一
[0088] 對于上述實(shí)施例1?24和比較例1?4中得到的各種RCS，按照下述試驗方法測 定或評價其特性，所得結(jié)果與各RCS的構(gòu)成一同示于下述表1?表5。
[0089] 一彎曲強(qiáng)度的測定一
[0090] 使用各RCS，按照J(rèn)IS -K -6910,制作JIS式試樣（10_X10_X60mm、燒成條 件：250°C X 60秒鐘），對于該得到的JIS式試樣，按照J(rèn)ACT試驗法：SM - 1測定其彎曲強(qiáng) 度（kgf/cm2)。該彎曲強(qiáng)度越高，則表示鑄型越為高強(qiáng)度。
[0091] - RCS熔合點(diǎn)的測定一
[0092] 對于各RCS的熔合溫度，按照J(rèn)ACT試驗法：C - 1 (熔合點(diǎn)試驗法）進(jìn)行測定。該 測定的熔合溫度越高，則RCS的抗粘連性越優(yōu)異。
[0093] -彎曲（500gf)量的測定一
[0094] 按照J(rèn)ACT試驗法：SM - 3的撓曲試驗法，對于使用各RCS得到的各試驗片 (180mmX40mmX5mm、燒成條件：250°C X40秒鐘），在其中央部施加500gf的荷重，使用 千分表（dial gauge)讀出放置3分鐘后試驗片中央部的變形量（mm)，將該值作為彎曲 (500gf)量。該彎曲量（撓曲量）是表示剛鑄型造型后的操作性以及鑄型固化速度的標(biāo)準(zhǔn) 指標(biāo)，該彎曲量越小，則表示鑄型的固化速度越快，操作性越好。
[0095] 一抗脫殼性的評價一
[0096] 按照J(rèn)ACT試驗法：C 一 4的脫殼試驗法（5 - 2 - 1旭有機(jī)材工業(yè)法），評價各RCS 的抗脫殼性。具體而言，由翻斗（dump box)向加熱至280°C ±2°C溫度的模具上供給各RCS, 經(jīng)過40秒鐘后，從翻斗上卸下模具，在電熱器上將附著在該模具上的RCS燒成至淡褐色，使 其固化，從而在模具上形成試驗片。接著，對于從模具上取下的試驗片，測定其質(zhì)量，并且通 過目測對其表面上RCS的剝落狀態(tài)進(jìn)行評價，求出抗脫殼分?jǐn)?shù)。需要說明的是，抗脫殼分?jǐn)?shù) 是將試驗片無表面剝離面積時作為5分，將表面整體都剝離時作為1分，以5個階段進(jìn)行評 價。因此，當(dāng)剝離面積為1/4時為4分、1/2時為3分、3/4時為2分。并且，該抗脫殼分?jǐn)?shù) 越大，則表示由暫時附著在經(jīng)加熱的模具上的RCS構(gòu)成的鑄型在其層間剝離或剝落的情況 越少。
[0097] 此外，對于從該模具中取出的試驗片，切斷其中央部，分別測定該切斷面的中央和 兩端的厚度，進(jìn)行試驗片中不同的3個部位的壁厚評價。各部位的壁厚較厚的試驗片是抗 脫殼性良好的試驗片，并且4mm以上厚度的部位的數(shù)量越多的試驗片，則表示抗脫殼性越 好。
[0098] 一甲醛/氨氣產(chǎn)生量的測定一
[0099] 在燃燒管中，在300°C的溫度下對1000g各RCS加熱5分鐘，另一方面，用泵以1L/ 分鐘的流量取出該燃燒管內(nèi)的氛圍氣體，然后，將該取出的氛圍氣體中的甲醛氣體和氨氣 分別收集到40ml X 2的純水中。然后，用乙酰丙酮法對該得到的甲醛水溶液進(jìn)行定量，另一 方面，對于得到的氨水溶液，通過滴定法對氨氣產(chǎn)生量進(jìn)行定量。該甲醛氣體產(chǎn)生量、氨氣 產(chǎn)生量越多，則臭味越強(qiáng)，導(dǎo)致作業(yè)環(huán)境越惡化。
[0100]
[0101]
[0102]
[0103]
[0104」

【權(quán)利要求】
1. 一種鑄型用有機(jī)粘結(jié)劑，其特征在于，由線型酚醛樹脂、可熔型酚醛樹脂與可促進(jìn)這 些酚醛樹脂的固化反應(yīng)的固化促進(jìn)劑的組合形成，并且該線型酚醛樹脂（A)與該可熔型酚 醛樹脂（B)的使用比率以質(zhì)量基準(zhǔn)計為A :B = 95 :5?5 :95,同時，作為該固化促進(jìn)劑，含 有pKa值為6?10的路易斯堿的至少一種。
2. 如權(quán)利要求1所述的鑄型用有機(jī)粘結(jié)劑，其特征在于，所述路易斯堿的pKa值為8? 10。
3. 如權(quán)利要求2所述的鑄型用有機(jī)粘結(jié)劑，其特征在于，所述路易斯堿選自三亞乙基 二胺、N, N -二甲基一4 -氨基批陡、氨以及丁二酰亞胺。
4. 如權(quán)利要求1?3中任一項所述的鑄型用有機(jī)粘結(jié)劑，其特征在于，相對于線型酚 醛樹脂與可熔型酚醛樹脂的合計量100質(zhì)量份，所述路易斯堿以〇. 2?15質(zhì)量份的比例使 用。
5. 如權(quán)利要求1?4中任一項所述的鑄型用有機(jī)粘結(jié)劑，其特征在于，所述固化促進(jìn)劑 進(jìn)一步含有〇. lmol/1水溶液的pH為10?14的阿累尼烏斯堿的至少一種。
6. 如權(quán)利要求5所述的鑄型用有機(jī)粘結(jié)劑，其特征在于，所述阿累尼烏斯堿選自氫氧 化鈉、氫氧化鋰、氫氧化鈣以及氫氧化鉀。
7. 如權(quán)利要求5或6所述的鑄型用有機(jī)粘結(jié)劑，其中，在全部固化促進(jìn)劑的合計量中， 相對于線型酚醛樹脂與可熔型酚醛樹脂的合計量100質(zhì)量份，所述阿累尼烏斯堿以0. 2? 15質(zhì)量份的比例使用。
8. 如權(quán)利要求1?7中任一項所述的鑄型用有機(jī)粘結(jié)劑，其特征在于，所述固化促進(jìn)劑 進(jìn)一步含有〇. lmol/1水溶液的pH為8?14的堿金屬無機(jī)鹽的布朗斯臺德堿的至少一種。
9. 如權(quán)利要求8所述的鑄型用有機(jī)粘結(jié)劑，其特征在于，所述堿金屬無機(jī)鹽的布朗斯 臺德堿選自碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸鋰、亞硫酸鈉、鋁酸鈉以及錫酸鈉三水合物。
10. 如權(quán)利要求8或9所述的鑄型用有機(jī)粘結(jié)劑，其中，在全部固化促進(jìn)劑的合計量中， 相對于線型酚醛樹脂與可熔型酚醛樹脂的合計量100質(zhì)量份，所述堿金屬無機(jī)鹽的布朗斯 臺德堿以0. 2?15質(zhì)量份的比例使用。
11. 如權(quán)利要求1?10中任一項所述的鑄型用有機(jī)粘結(jié)劑，其特征在于，所述固化促進(jìn) 劑進(jìn)一步含有〇. lmol/1水溶液的pH為2?7. 5的堿金屬有機(jī)鹽的布朗斯臺德堿的至少一 種。
12. 如權(quán)利要求11所述的鑄型用有機(jī)粘結(jié)劑，其特征在于，所述堿金屬有機(jī)鹽的布朗 斯臺德堿選自海藻酸鈉、水楊酸鈉、苯甲酸鈉、1 一萘酚一 5 -磺酸鈉、對苯酚磺酸鈉以及對 甲苯磺酸鈉。
13. 如權(quán)利要求11或12所述的鑄型用有機(jī)粘結(jié)劑，其中，在全部固化促進(jìn)劑的合計量 中，相對于線型酚醛樹脂與可熔型酚醛樹脂的合計量100質(zhì)量份，所述堿金屬有機(jī)鹽的布 朗斯臺德堿以〇. 2?15質(zhì)量份的比例使用。
14. 一種型砂組合物，其特征在于，使用權(quán)利要求1?13中任一項所述的鑄型用有機(jī)粘 結(jié)劑，并將所述鑄型用有機(jī)粘結(jié)劑與型砂混煉而形成。
15. 如權(quán)利要求14所述的型砂組合物，其中，相對于所述型砂100質(zhì)量份，所述鑄型用 有機(jī)粘結(jié)劑在〇. 2?10質(zhì)量份的范圍內(nèi)進(jìn)行混煉。
16. 如權(quán)利要求14或15所述的型砂組合物，其中，所述線型酚醛樹脂與所述可熔型酚 醛樹脂的樹脂混合物在所述固化促進(jìn)劑之前與所述型砂混煉。
17. 如權(quán)利要求14或15所述的型砂組合物，其中，配合了所述固化促進(jìn)劑的所述線型 酚醛樹脂和所述可熔型酚醛樹脂分別地與所述型砂混煉。
18. -種鑄型，其特征在于，使用權(quán)利要求14?17中任一項所述的型砂組合物進(jìn)行造 型，并加熱固化而形成。
【文檔編號】B22C1/22GK104093508SQ201380008299
【公開日】2014年10月8日 申請日期:2013年1月22日 優(yōu)先權(quán)日:2012年2月6日
【發(fā)明者】鐵山 申請人:旭有機(jī)材工業(yè)株式會社