一種提高離子型稀土浸取率和尾礦安全性的方法
【專利摘要】一種提高離子型稀土浸取率和尾礦安全性的方法，其要點是根據離子型稀土礦的特點，一是在按工藝步驟中稀土原礦和近中性銨鹽浸礦劑的比例浸取大部分稀土后補加酸性硫酸鹽浸礦劑使難浸稀土得以浸出，而不是在一開始就將浸礦劑pH調到4以下；二是在酸性浸礦劑浸取后再分別用水和石灰乳水溶液護理尾礦，中和礦體中殘留的酸，并使吸附的過量銨轉入溶液，減少尾礦中銨的殘留，提高銨的回收利用率。采用本發(fā)明技術可以使稀土提取效率提高2-30%，與礦中難交換組分含量有關，降低銨消耗20%左右和尾礦中的稀土和銨殘留50%以上，降低礦山尾水中的稀土、銨、鈾和釷含量70%以上。保證尾水為中性，減少了尾礦膨化導致的滑坡風險。
【專利說明】一種提高離子型稀土浸取率和尾礦安全性的方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種能夠顯著提高離子型稀土浸出率和尾礦安全性的工藝方法，屬于稀土化學選礦和濕法冶金領域，也與礦山環(huán)境保護領域相關。
【背景技術】
[0002]離子型稀土是我國獨有的一類寶貴的中重稀土資源，得到國內外的廣泛重視。通過幾十年的研究開發(fā)，目前已經形成了從礦山開采到分離提純再到材料應用的比較完整的產業(yè)鏈。但在開采過程中也存在著一些問題，其中最為關注的是礦山開采所帶來的環(huán)境影響問題。尤其是在原地浸礦技術推廣以后，雖然植被的破壞程度得到了大大的降低，但尾礦中電解質的殘留導致的稀土流失和環(huán)境水污染問題日益突出。另外一個問題是稀土回收率的問題，目前采用的浸取方法主要是針對中性鹽能夠交換浸出的部分。而在一些礦中，還存在著比較多的難浸離子態(tài)稀土，其比例占2-40%不等。為此，需要在考慮全部回收離子態(tài)稀土的基礎上解決尾礦的安全性問題。尾礦的安全性包括在自然條件下，由于降水導致的稀土、銨氮和重金屬離子的析出導致的對環(huán)境水的污染，以及由于礦床不穩(wěn)定導致的滑坡和塌方事故。在過去的幾年里，由于塌方和滑坡導致的人身傷害事故已經有很多起，已經有十多人身亡。
[0003]中國工業(yè)和信息化部制定的《2009年~2015年稀土工業(yè)發(fā)展規(guī)劃》和《稀土工業(yè)產業(yè)發(fā)展政策》對稀土生產企業(yè)提出了更高的環(huán)保標準。從目前的情況來看，稀土分離等環(huán)節(jié)技術進步較快，政府部門對污染物排放也比較好監(jiān)控，在解決生產過程的環(huán)境污染上起到了很好的作用。而礦山技術的不足則是導致污染和環(huán)境問題的主要原因，特別是現有技術在采礦后山體極不穩(wěn)定，重金屬、稀土、銨氮和放射性元素不斷隨淋濾水排出，持續(xù)數年甚至幾十年，危害嚴重。我們在兩處廢棄十年以上的原地浸礦礦山取淋濾水進行分析，其中銨離子分別為218mg/L和140mg/L，RE0分別為32.50mg/L和35.87mg/L。均超過了排放要求。從礦床開采方式來分，目前采`用的主要有池浸、堆浸和原地浸析三種。原地浸洗技術被認為是最為環(huán)保的一種開采方式，它基本不需要破壞植被，不需要移動礦物。因此，具有顯著的環(huán)境保護優(yōu)勢，生產成本也低，是目前廣為推崇的技術。但這種原地浸礦模式也存在不少缺點，比如采礦盲區(qū)導致稀土回收率低；原地浸礦的山體受浸取液長時間浸泡成為水土流失的重大隱患；稀土和重金屬以及銨氮受降水影響長時間緩慢釋放，對下游和地下水質造成嚴重污染。稀土的流失也導致嚴重的經濟損失和資源浪費。
[0004]在已有的技術中，離子型稀土礦采用硫酸銨、氯化銨或氯化鈉為浸礦劑。這些浸取劑對于大部分的離子態(tài)稀土是有效的，但有相當一部分的離子態(tài)稀土是被具有高吸附能力的膠體氧化鐵、氧化錳所吸附，或者是以羥基稀土離子被吸附，僅僅是采用這些無機鹽來浸出是交換不出來的。這部分稀土的含量隨礦山條件不同而異，從2%到40%不等。在過去幾十年內提取生產了近30萬噸離子型稀土氧化物，按平均10%來計算，還有3萬噸的離子型稀土沒有得到回收。因此，造成了稀土資源的浪費。
【發(fā)明內容】

[0005]本發(fā)明的目的是針對現有技術的不足為離子型稀土礦的開采提供一種離子態(tài)稀土的全浸出工藝，并在采礦周期內進行尾礦安全處理，使得以硫酸銨等為浸取劑的浸礦技術達到聞效化和環(huán)?；Ｊ瓜⊥翆嵤章实玫竭M一步提聞，稀土生廣周期內基本不排放廢水，或者排放水中的銨氮、稀土、重金屬均達到排放標準；生產結束后尾礦穩(wěn)定，淋濾水安全。從而達到國家環(huán)保政策要求，實現有序開采。
[0006]本發(fā)明的技術方案是在現有技術的基礎上增加了酸-鹽浸出和石灰水收尾兩個工序，強化了對難浸稀土的交換浸出和降低了尾礦中的銨和酸殘留，提高了稀土浸取效率、大大降低了銨消耗量和尾礦淋濾水中的氨氮及重金屬含量。
[0007]本發(fā)明所 述的一種提高離子型稀土浸取率和尾礦安全性的方法包括以下步驟:
[0008][I]采用噴淋或灌注或滴灌等方式將浸礦劑溶液以液固比0.6-1.2:1注入礦體或裝填有離子型稀土礦的堆場或池柱進行第一階段的浸礦作業(yè)。所用的浸礦劑可以是硫酸銨、氯化銨、硝酸銨中的一種或多種組成的近中性銨鹽溶液。其濃度范圍按硫酸銨計算在1-3%，最好在1.5-2%，浸出液的pH值在4-7之間，收集浸出液到一段浸出儲液池；
[0009][2]采用噴淋或灌注或滴灌等方式用pH值在1-4之間的浸礦劑溶液以液固比
0.2-0.6:1注入礦體或裝填有離子型稀土礦的堆場或池柱進行第二階段的浸礦作業(yè)，所用浸礦劑溶液是指PH值1-4最好在1-2之間的含相當于一價離子0.05~0.5mol/L的硫酸銨、硫酸鈉、硫酸鐵、硫酸鋁中的一種或多種組成的酸性硫酸鹽溶液；PH值4以上的浸出液并入一段浸出儲液池中，浸出液的PH小于4時，收集到后段浸出儲液池；
[0010][3]上述酸-鹽混合溶液加完后，再按采用噴淋或灌注或滴灌等方式用清水以液固比0-0.4:1注入礦體或裝填有離子型稀土礦的堆場或池柱進行頂補，流出液收集到后段浸出儲液池中；
[0011][4]上述清水加完后得到的尾礦，用飽和石灰水浸淋護尾，所需液固比為
0.5-2.5:1，使尾礦中的銨被鈣交換浸出，氫離子被氫氧根中和，硫酸根和一些重金屬離子被固定，待浸出液PH值大于6之后，停止注入石灰水，流出液收集到后段浸出儲液池中；
[0012][5] 一段浸出液中的稀土采用現行的碳酸稀土沉淀或草酸稀土沉淀或氫氧化稀土沉淀方法回收，沉淀后的母液補充硫酸銨后用于后續(xù)一段浸礦；但后段浸出液中的稀土需用酸性萃取劑或胺類萃取劑萃取稀土，萃余液補充硫酸銨并調整酸度后用于后續(xù)二段浸礦；有機相中的稀土直接進入后續(xù)萃取分離工藝，用沉淀方法回收稀土，得到碳酸稀土、氧化稀土產品。
[0013]本發(fā)明的有益效果是:本發(fā)明的要點是根據離子型稀土礦的特點，一是在按上述工藝步驟中稀土原礦和中性浸礦劑的比例浸取大部分稀土后補加酸性浸礦劑使難浸稀土得以浸出，而不是在一開始就將浸礦劑PH調到4以下；二是在酸性浸礦劑浸取后再分別用水和石灰乳水溶液護理尾礦，中和礦體中殘留的酸，并使吸附的過量銨轉入溶液，減少了尾礦中銨的殘留，使銨的回收利用率提高。這樣可以保證尾礦在雨淋時不至于導致淋濾水中的氨氮和金屬離子超標。采用本發(fā)明技術可以使稀土提取效率提高2-30%，與礦中難交換組分含量有關，降低銨消耗20%左右和尾礦中的稀土和銨殘留50%以上，降低礦山尾水中的稀土、銨、鈾和釷含量70%以上。保證尾水為中性，減少了尾礦膨化導致的滑坡風險?！緦＠綀D】

【附圖說明】
[0014]圖1為不同pH的NaZD9懸浮液的吸光度值隨時間的變化曲線。
【具體實施方式】
[0015]實施例1:
[0016]分別取6個不同產地的礦I公斤(標記為1、2、3、4、5、6、7)，裝入直徑為50mm的玻璃柱中，先用2%硫酸銨溶液以液固比0.8:1浸礦，再用pHl的2%硫酸銨溶液以液固比0.4:1浸礦。分別收集浸出液，分析其中的稀土總量和氧化鈧含量，結果列于表1中。
[0017]表1幾種代表性離子型稀土礦兩段浸出的效果比較
[0018]
【權利要求】
1.一種提高離子型稀土浸取率和尾礦安全性的方法，其特征是: [1]采用噴淋或灌注或滴灌方式將近中性銨鹽浸礦劑溶液以液固比0.6-1.2:1注入礦體或裝填有離子型稀土礦的堆場或池柱進行第一階段的浸礦作業(yè)，浸出液的PH值在4-7之間，收集浸出液到一段浸出儲液池； [2]采用噴淋或灌注或滴灌方式將酸性硫酸鹽浸礦劑溶液以液固比0.2-0.6:1注入礦體或裝填有離子型稀土礦的堆場或池柱進行第二階段的浸礦作業(yè)，PH值4以上的浸出液并入一段浸出儲液池中，浸出液的PH小于4時，收集到后段浸出儲液池； [3]上述酸性硫酸鹽浸礦劑溶液加完后，再按采用噴淋或灌注或滴灌等方式用清水以液固比0-0.4:1注入礦體或裝填有離子型稀土礦的堆場或池柱進行頂補，流出液收集到后段浸出儲液池中； [4]上述清水加完后得到的尾礦，用飽和石灰水浸淋護尾，所需液固比為0.5-2.5:1，使尾礦中的銨被鈣交換浸出，氫離子被氫氧根中和，硫酸根和一些重金屬離子被固定，待浸出液PH值大于6之后，停止注入石灰水，流出液收集到后段浸出儲液池中； [5]一段浸出液中的稀土采用現行的碳酸稀土沉淀或草酸稀土沉淀或氫氧化稀土沉淀方法回收，沉淀后的母液補充硫酸銨后用于后續(xù)一段浸礦；但后段浸出液中的稀土需用酸性萃取劑或胺類萃取劑萃取稀土，萃余液補充硫酸銨并調整酸度后用于后續(xù)二段浸礦；有機相中的稀土直接進入后續(xù)萃取分離工藝，用沉淀方法回收稀土，得到碳酸稀土、氧化稀土女口廣叩ο
2.根據權利要求1所述的一種提高離子型稀土浸取率和尾礦安全性的方法，其特征是:所述步驟[I]中第一階段浸礦作業(yè)所用的近中性銨鹽溶液是硫酸銨、氯化銨、硝酸銨中的一種或多種，其濃度按硫酸銨計算為1-3%;所述步驟[2]中第二階段所用的酸性硫酸鹽溶液是指pH值1-4之間的含相當于一價離子0.05~0.5 mol/L的硫酸銨、硫酸鈉、硫酸鐵、硫Ife招中的一種或多種。
【文檔編號】C22B59/00GK103695670SQ201310594438
【公開日】2014年4月2日 申請日期:2013年11月21日 優(yōu)先權日:2013年11月21日
【發(fā)明者】李永繡, 許秋華, 王悅, 謝愛玲, 侯瀟, 周雪珍, 周新木, 劉艷珠, 李靜, 李東平 申請人:南昌大學