一種氟碳鈰礦硫酸浸取液萃取分離鈰的工藝的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種氟碳鈰礦硫酸浸取液萃取分離鈰的工藝。所述工藝通過改善萃取體系、革新反萃技術(shù)等來擺脫靠硼酸或鋁鹽抑制氟的老方法，抑制萃取過程產(chǎn)生氟化稀土，使萃取得以順利進行，并在反萃過程中實現(xiàn)釷和鈰的分離。新工藝流程短，試劑消耗少，工藝過程容易控制，放射性元素集中，反萃技術(shù)新穎，成本降到最低程度。
【專利說明】一種氟碳鈰礦硫酸浸取液萃取分離鈰的工藝

【技術(shù)領域】
[0001]本發(fā)明涉及冶金領域，具體涉及一種氟碳鈰礦硫酸浸取液萃取分離鈰的工藝。

【背景技術(shù)】
[0002]處理氟碳鈰礦的方法可以分為火法和濕法兩種，濕法工藝包括酸法、堿法、酸堿聯(lián)合法?；鸱üに嚢ǖV熱爐法，直接電解法，制備稀土硅鐵化合物以及加碳氯化法等。
[0003]( I)氧化焙燒一硝酸浸出制備氧化釹
[0004]該工藝對礦物中的有價成分不能綜合利用，留下了大量的鈰、針渣，不僅稀土收率受到影響，而且后續(xù)處理困難。
[0005]( 2 )氧化焙燒一鹽酸浸出法
[0006]該方法是美國鋁公司1965年分解氟碳鈰礦的經(jīng)典方法。雖然可以較為簡便地獲得氧化銪富集物，但是總體工序復雜，化工試劑消耗大，產(chǎn)品結(jié)構(gòu)不合理。而且據(jù)資料記載，銪在產(chǎn)品中分布分散，最終所得到的回收率不高。
[0007](3)氧化焙燒一稀硫酸浸出法
[0008]經(jīng)過400-500°C氧化焙燒后，氟碳鈰礦中的稀土氟碳酸鹽會轉(zhuǎn)變成稀土氟氧化物，鈰也有98%被氧化成四價形式。當用稀硫酸浸出時，部分氟進入溶液，與溶液中的四價鈰生成配合物，加速了鈰的溶解，溶解最后，溶解率高達98%溶液中稀土濃度(以氧化物計)可達到100g/L左右，氟離子濃度達8-9g/L。氟離子對鈰的配位作用很強，在硫酸溶液中形成穩(wěn)定的配位離子。同時氟碳鈰礦中的一部分堿土金屬等雜質(zhì)成分很少進入浸出液中，因此，得到的硫酸稀土溶液較為潔凈。
[0009](4)堿法
[0010]堿法處理工藝包括純堿法和燒堿法兩種。其共同原理是將氟在焙燒和浸出階段從礦物中分離除去，獲得較為純凈的稀土化合物，然后再將得到的稀土化合物溶解，進行相應的提取和分離操作。
[0011]燒堿法分解氟碳鈰礦的工藝比較成熟，但由于燒堿法要求精礦品位高，礦物粒度細，并且在對分解產(chǎn)生的氫氧化物進行酸溶時，所形成的堿土金屬氫氧化物也會進入溶液，影響了氯化稀土的品質(zhì)，同時，燒堿分解法成本高于硫酸法，工藝過程產(chǎn)生的廢水較多，增加了工藝支出；純堿法處理氟碳鈰礦的工藝過程消耗試劑多，熱水洗滌次數(shù)多，固液分離過程多，廢水量大，能量浪費多，流程耗時長，提供的原料液成本高，因此沒有見工業(yè)應用的報道。
[0012](5)酸堿聯(lián)合法
[0013]該方法用60%氟碳鈰礦精礦，首先經(jīng)過稀鹽酸浸出去除碳酸鹽雜質(zhì)，或與Na2C03混合焙燒后用稀鹽酸浸出除雜。然后用工業(yè)鹽酸浸出精礦中的稀土碳酸鹽。
[0014]綜上所述，對于氟碳鈰礦的處理工藝雖然已經(jīng)做了大量的工作，但目前還不能徹底解決氟碳鈰礦的大規(guī)模低成本開發(fā)應用問題。氟碳鈰礦要在稀土工業(yè)中發(fā)揮更加重要的作用，必須充分利用氟碳鈰礦各方面的優(yōu)勢(如:含磷低，放射性元素釷、鈾少，易分解等)，避開其劣勢方面(如:含釹少)，開發(fā)出符合其自身特點的新工藝和新方法，生產(chǎn)出優(yōu)勢產(chǎn)品
[0015]氧化焙燒一稀硫酸浸出一萃取法處理具有工藝流程短的優(yōu)點，但由于出現(xiàn)氟化稀土第三相，而存在使萃取過程無法進行的問題。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0016]針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的之一在于提供一種氟碳鈰礦硫酸浸取液萃取分離鈰的工藝。所述工藝通過改善萃取體系、革新反萃技術(shù)等來擺脫靠硼酸或鋁鹽抑制氟的老方法，抑制萃取過程產(chǎn)生氟化稀土，使萃取得以順利進行，并在反萃過程中實現(xiàn)釷和鈰的分離。新工藝流程短，試劑消耗少，工藝過程容易控制，放射性元素集中，反萃技術(shù)新穎，成本降到最低程度。
[0017]本發(fā)明采用了以下技術(shù)方案
[0018]一種氟碳鈰礦硫酸浸取液萃取分離鈰的工藝，其特征在于:
[0019]萃取工藝條件為:1.0-1.2mol/LP507的煤油溶液、初始水相酸度為1.0-1.2mol/L, [Ce4+]50-55g/L，相比為 1.5-2.5:1 萃取時間 >5min ；
[0020]沉淀反萃反萃條件為:采用草酸與草酸銨組成反萃液，用硫酸調(diào)節(jié)反萃液酸度為1.4-1.6mol/L,草酸濃度0.8-1.0moI/L,配位劑草酸銨濃度0.08-0.12mol/L;相比為
0.9-1.1:1，溫度 45-55°C，反萃時間 8-lOmin。
[0021]其中優(yōu)選:
[0022]萃取工藝條件為:1.lmol/LP507的煤油溶液、初始水相酸度為1.1mol/L, [Ce4+] 52g/L，相比為2:1萃取時間lOmin，四價鈰萃取率可以達到98%以上，在該條件下，Th(IV)全部進入有機相，而Fe (III)分散于兩相中，Ca、P、Sr、Si等雜質(zhì)留在水相。
[0023]沉淀反萃反萃條件為:采用草酸與草酸銨組成反萃液，用硫酸調(diào)節(jié)反萃液酸度為
1.5mol/L,草酸濃度0.9mol/L，配位劑草酸銨濃度0.lmol/L;相比為1: 1，溫度50°C，反萃時間lOmin。獲得的最佳條件下，鈰的反萃率幾乎可以達到100%。
[0024]所述氟碳鈰礦硫酸浸取液為氧化被燒后硫酸浸出液。
[0025]以下對本發(fā)明進行詳細說明:
[0026](I)第三相
[0027]從第三相成分入手發(fā)現(xiàn)是有機相中CeF3的產(chǎn)生造成了第三相，是由于有機相中的還原成分將有機相中的四價飾還原成三價而與其中的F-發(fā)生反應。紅外光譜研究發(fā)現(xiàn)P507并沒有還原性，有機相中Ce (IV)的還原主要是由于稀釋劑中的不飽和成分造成的。發(fā)現(xiàn)惰性稀釋劑基本沒有還原性，可以避免產(chǎn)生第三相，經(jīng)過大量實驗選定煤油作為稀釋劑，經(jīng)濟合理。
[0028](2)萃取
[0029]P507是一種酸性磷類萃取劑，具有良好的物理性質(zhì)，化學穩(wěn)定性好，流動性好，價格低廉等優(yōu)點，無論是從性能還是從經(jīng)濟角度來看，P507是從含氟硫酸稀土溶液中萃取四價飾的最佳選擇。但用P507從含氟硫酸高飾溶液中直接萃取四價飾的過程中萃取機理、不同初始氟飾比對萃取機理的影響、萃取過程中氟離子的走向以及浸出液中所含有的釷鐵等雜質(zhì)的走向等問題尚不清楚。本發(fā)明對以上問題進行深入研究，獲得最佳萃取工藝條件為:1.lmol/LP507的煤油溶液、初始水相酸度為1.1mo 1/L, [Ce4+] 52g/L，相比為2:1萃取時間lOmin，四價鈰萃取率可以達到98%以上，在該條件下，Th(IV)全部進入有機相，而Fe (III)分散于兩相中，Ca、P、Sr、Si等雜質(zhì)留在水相。
[0030](3)反萃
[0031]從氟碳飾礦硫酸浸出液中萃取Ce(IV)所得到的負載有機相中含有大量的Ce(IV)和F-以及少量的Th(IV)和Fe(III)，反萃過程的主要目的是將飾從有機相中回收，并實現(xiàn)與Th，F(xiàn)e等雜質(zhì)離子的分離，同時使有機相再生返回使用，同時必須防止形成氟化物沉淀，影響產(chǎn)品質(zhì)量，并造成乳化現(xiàn)象再度發(fā)生。由于四價飾與萃取劑的配位作用強，反萃過程非常困難，同時要實現(xiàn)與釷和鐵的分離則進一步增加了反萃過程的困難程度。
[0032]采用草酸和草酸錢組成的混合溶液中，草酸將被還原后的Ce(III)，以沉淀形式從有機相中反萃出來，而草酸按可以與Th，F(xiàn)e發(fā)生配位反應而將它們從有機相中反萃出來并留在反萃母液中，該過程的針、飾分離系數(shù)是非常大的，可以達到1600以上。
[0033]通過對初始水相酸度、萃取劑濃度、相比、初始水相四價飾濃度對萃取的影響，獲得了沉淀反萃反萃最佳條件為:采用草酸與草酸銨組成反萃液，用硫酸調(diào)節(jié)反萃液酸度為1.5mol/L,草酸濃度0.9mol/L，配位劑草酸銨濃度0.lmol/L;相比為1: 1，溫度50°C，反萃時間lOmin。獲得的最佳條件下，鈰的反萃率幾乎可以達到100%。
[0034]本發(fā)明具有以下優(yōu)點:通過改善萃取體系、革新反萃技術(shù)等來擺脫靠硼酸或鋁鹽抑制氟的老方法，抑制萃取過程產(chǎn)生氟化稀土，使萃取得以順利進行，并在反萃過程中實現(xiàn)釷和鈰的分離。新工藝流程短，試劑消耗少，工藝過程容易控制，放射性元素集中，反萃技術(shù)新穎，成本降到最低程度。

【具體實施方式】
[0035]為便于理解本發(fā)明，本發(fā)明列舉實施例如下。本領域技術(shù)人員應該明了，所述實施例僅僅是幫助理解本發(fā)明，不應視為對本發(fā)明的具體限制。
[0036]實施例一
[0037]一種氟碳鈰礦硫酸浸取液萃取分離鈰的工藝，其特征在于:
[0038]萃取工藝條件為:1.0mol/LP507的煤油溶液、初始水相酸度為1.0mol/L, [Ce4+]50g/L,相比為 L 5:1 萃取時間 6min ；
[0039]沉淀反萃反萃條件為:采用草酸與草酸銨組成反萃液，用硫酸調(diào)節(jié)反萃液酸度為1.4mol/L,草酸濃度0.8mol/L,配位劑草酸銨濃度0.08mol/L;相比為0.9:1，溫度45。。，反萃時間8min。
[0040]所述氟碳鈰礦硫酸浸取液為氧化被燒后硫酸浸出液。
[0041]實施例二
[0042]一種氟碳鈰礦硫酸浸取液萃取分離鈰的工藝，其特征在于:
[0043]萃取工藝條件為:1.2mol/LP507的煤油溶液、初始水相酸度為1.2mol/L, [Ce4+]55g/L，相比為 2.5:1 萃取時間 15min ；
[0044]沉淀反萃反萃條件為:采用草酸與草酸銨組成反萃液，用硫酸調(diào)節(jié)反萃液酸度為1.6mol/L,草酸濃度l.0mol/L，配位劑草酸銨濃度0.12mol/L;相比為1.1:1，溫度55°〇，反萃時間1min0
[0045]所述氟碳鈰礦硫酸浸取液為氧化被燒后硫酸浸出液。
[0046]實施例三
[0047]一種氟碳鈰礦硫酸浸取液萃取分離鈰的工藝，其特征在于:
[0048]萃取工藝條件為:1.lmol/LP507的煤油溶液、初始水相酸度為1.1mol/L, [Ce4+] 52g/L，相比為2:1萃取時間lOmin，四價鈰萃取率可以達到98%以上，在該條件下，Th(IV)全部進入有機相，而Fe (III)分散于兩相中，Ca、P、Sr、Si等雜質(zhì)留在水相。
[0049]沉淀反萃反萃條件為:采用草酸與草酸銨組成反萃液，用硫酸調(diào)節(jié)反萃液酸度為
1.5mol/L,草酸濃度0.9mol/L，配位劑草酸銨濃度0.lmol/L;相比為1: 1，溫度50°C，反萃時間lOmin。獲得的最佳條件下，鈰的反萃率幾乎可以達到100%。
[0050]所述氟碳鈰礦硫酸浸取液為氧化被燒后硫酸浸出液。
[0051] 申請人:聲明，本發(fā)明通過上述實施例來說明本發(fā)明的詳細工藝設備和工藝流程，但本發(fā)明并不局限于上述詳細工藝設備和工藝流程，即不意味著本發(fā)明必須依賴上述詳細工藝設備和工藝流程才能實施。所屬【技術(shù)領域】的技術(shù)人員應該明了，對本發(fā)明的任何改進，對本發(fā)明產(chǎn)品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的保護范圍和公開范圍之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種氟碳鈰礦硫酸浸取液萃取分離鈰的工藝，其特征在于: 萃取工藝條件為:1.0-L2mol/LP507的煤油溶液、初始水相酸度為1.0-1.2mol/L, [Ce4+]50-55g/L，相比為 1.5-2.5:1 萃取時間 >5min ； 沉淀反萃反萃條件為:采用草酸與草酸銨組成反萃液，用硫酸調(diào)節(jié)反萃液酸度為1.4-1.6mol/L,草酸濃度0.8-1.0mol/L，配位劑草酸銨濃度0.08-0.12mol/L;相比為0.9-1.1:1，溫度 45-55°C，反萃時間 8-lOmin。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的工藝，優(yōu)選萃取工藝條件為:1.lmol/LP507的煤油溶液、初始水相酸度為I.lmol/L, [Ce4+]52g/L,相比為2:1萃取時間1min0
3.根據(jù)權(quán)利要求1的工藝，優(yōu)選沉淀反萃反萃條件為:采用草酸與草酸銨組成反萃液，用硫酸調(diào)節(jié)反萃液酸度為1.5mol/L,草酸濃度0.9mol/L，配位劑草酸銨濃度0.lmol/L;相比為1:1，溫度50°C，反萃時間1min0
4.根據(jù)權(quán)利要求1的工藝，所述氟碳鈰礦硫酸浸取液為氧化被燒后硫酸浸出液。
【文檔編號】C22B59/00GK104294062SQ201310298816
【公開日】2015年1月21日 申請日期:2013年7月16日 優(yōu)先權(quán)日:2013年7月16日
【發(fā)明者】張明 申請人:無錫華冶鋼鐵有限公司