專利名稱：一種使用含鋯吸附劑去除氟碳鈰礦硫酸浸出液中氟的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于稀土濕法冶金技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種使用含鋯吸附劑去除氟碳鈰礦硫酸浸出液中氟的方法。
背景技術(shù)：
氟碳鈰礦(REFCO3)是全世界儲量最大的稀土礦物，占稀土總量的70%以上，其成分以輕稀土元素為主，氟碳鈰精礦一般含鈰約50wt. %，含氟7 9wt. %。目前氟碳鈰礦的分解與稀土提取的工藝主要有酸法和堿法，其中的堿法是采用濃NaOH分解精礦，要求精礦的品位高，對設(shè)備的耐腐蝕要求高，并且堿法的加熱問題至今沒有得到很好的解決，因此目前工業(yè)上很少采用；酸法主要采用鹽酸或硫酸，其中鹽酸法需 首先將氟碳鈰礦高溫焙燒分解為稀土氧化物，會放出HF、HCl等氣體，造成環(huán)境污染，一部分F_隨RE3+和Ce4+進(jìn)入溶液，影響稀土的提取，且該工藝稀土形態(tài)反復(fù)轉(zhuǎn)化，液固分離操作多，化工材料消耗大，已逐漸被淘汰，而濃硫酸焙燒法由于氟元素的存在，在工藝過程中易產(chǎn)生HF氣體和硫酸酸霧，不僅污染環(huán)境而且對設(shè)備腐蝕性大，工藝流程長，原料消耗量大。可見無論酸法還是堿法分解工藝，都會產(chǎn)生大量廢酸和含氟三廢物而污染環(huán)境，因此，開發(fā)新型綠色稀土冶煉技術(shù)，實(shí)現(xiàn)稀土資源的高效利用是我國稀土工業(yè)未來發(fā)展面臨的重大課題。氧化焙燒-硫酸浸出法是20世紀(jì)60年代發(fā)展起來的氟碳鈰礦提取稀土方法，硫酸浸出能使氟碳鈰礦中的稀土、氟和釷等有價資源全部浸出，使氟碳鈰礦中的資源得到全部利用，是氟碳鈰礦未來重點(diǎn)發(fā)展方向之一。但氟碳鈰礦中伴生的氟具有極強(qiáng)的電負(fù)性和配位能力，在硫酸體系下，氟主要以配合物[CeF2]2+和REF3形式存在，F(xiàn)/Ce或F/RE極難分離完全，嚴(yán)重影響后續(xù)稀土的萃取分離，因此，解決流程中氟的問題是該方法的關(guān)鍵。目前排除氟的影響和干擾的方法中，采用較多的是以化學(xué)方式將氟屏蔽以及沉淀法除氟。如中國專利CN1133346A公開了一種以含有0. 2^50克/升的硼化物(硼酸、硼砂)作為氟絡(luò)合劑的洗液對負(fù)載鈰的有機(jī)相進(jìn)行反萃，以防止形成氟化合物的方法；中國專利CN1114365A介紹了在洗液中加入鋁離子，使其與氟形成一種較穩(wěn)定的絡(luò)合物。但以上方法的特點(diǎn)是在萃取后利用氟絡(luò)合劑絡(luò)合氟離子，且處理后的氟離子仍然留在體系中，因此無法從根本上排除氟離子的干擾，中國專利CN1093115A和美國專利US5207995A都介紹了對氟碳鈰精礦用鹽酸和硼酸溶液處理，使氟化物成為四氟硼酸根離子，然后用沉淀法除去四氟硼酸根，該方法能除去原料中的氟，但處理過程中稀土損失較大。上述方法能減輕氟碳鈰礦濕法冶煉中產(chǎn)生的氟污染問題，也可消除氟對反萃鈰的干擾，具有一定的應(yīng)用價值，但未能徹底解決溶液中除氟和稀土損失的問題。如能在萃取之前將氟從硫酸浸出液中除去，使氟/稀土分離，再進(jìn)行稀土的分離與提取離，可消除氟對后續(xù)處理工藝的影響。在目前的除氟方法中，吸附法由于工藝簡單，投資低，且“除氟”效率高，是最為廣泛應(yīng)用的除氟方法。在眾多的吸附材料中，含鋯化合物對氟有很高的選擇性，且具有表面積大，吸附性高、不受其他離子干擾、不溶于水的特點(diǎn)，在較低的PH使用時除氟效果很好，可用于地下水和工業(yè)廢水除氟，同時吸附氟后的鋯吸附劑又有較好的脫吸附再生能力。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有的氟碳鈰礦冶煉分離技術(shù)由于氟的存在而產(chǎn)生的資源浪費(fèi)和環(huán)境污染問題，本發(fā)明提供一種使用含鋯吸附劑去除氟碳鈰礦硫酸浸出液中氟的方法，目的是采用通過沉淀法制備的含鋯除氟吸附劑，作為氟碳鈰礦氧化焙燒-硫酸浸出得到的硫酸浸出液的氟吸附劑進(jìn)行除氟，使氟與稀土分離，從而消除氟對后續(xù)處理工藝的影響，大大減輕了流程對環(huán)境的污染。并對吸附后的鋯吸附劑進(jìn)行解吸再生，從而降低成本。
實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)方案按照以下步驟進(jìn)行
(1)將鋯鹽溶于水中配制成0.05^0. 5mol -T1的溶液，邊攪拌邊加入0. 05^0. 5mol -T1的堿溶液作為沉淀劑，調(diào)節(jié)pH至擴(kuò)13，生成白色沉淀后，于65 10(TC攪拌活化廣4h，之后進(jìn)行抽濾，得到的固體產(chǎn)物用蒸餾水洗至中性，于10(Tll(TC烘f4h，得到含鋯吸附劑水合氧化鋯；
(2)將氟碳鈰礦于40(T800°C氧化焙燒l_4h，向氧化焙燒后的氟碳鈰礦中加入濃度為0. 5飛.Omol T1的硫酸，于5(Tl00°C浸出0. 5_4h，硫酸與氟碳鈰礦的液固重量比為(I(Tl) :1，得到氟碳鈰礦硫酸浸出液；
(3)將氟碳鈰礦硫酸浸出液加水稀釋KTlOO倍，其中Ce4+濃度為(廣5)X10_3mol七1，F(xiàn) 濃度為(I 10) X l(T3mol I71，RE3+ 濃度為(I 10) X l(T3mol I71，調(diào)節(jié)酸度為
0.I I. Omol L'加入制備的含錯吸附劑0. 2 I. 0g/50ml,振蕩10 40min,然后進(jìn)行固液分離，得到負(fù)載氟的含鋯吸附劑固體和脫氟硫酸浸出液。吸附發(fā)生的反應(yīng)是-Zr-0H+3[CeF2]2++2H+H2[ZrF6]+3Ce4++0H-。向所述的負(fù)載氟的含鋯吸附劑固體中加入0. OTO. 2mol L-1的NaOH溶液攪拌4 12h，含鋯吸附劑脫氟再生，循環(huán)利用，NaOH溶液的加入量為25 100ml/g。所述的脫氟硫酸浸出液可進(jìn)一步進(jìn)行萃取分離單一稀土元素。其中，步驟(I)中所述的鋯鹽是無機(jī)鋯鹽ZrOCl2、ZrO (NO3) 2、ZrCl4或Zr (NO3) 4。步驟(I)中所述的堿溶液是NaOH或氨水溶液。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的特點(diǎn)和有益效果是
(1)本發(fā)明以含有Ce4+、F—和RE3+的氟碳鈰礦氧化焙燒-硫酸浸出后得到的氟碳鈰礦硫酸浸出液為對象，向浸出液中加入含鋯吸附劑，由于Zr4+和F—具有較強(qiáng)的配位結(jié)合能力，能夠形成穩(wěn)定的[21^6]2_配位離子，從而使氟發(fā)生配位吸附，Ce4+以自由離子形式，與RE3+共同存在于水相中，然后經(jīng)過固液分離，達(dá)到氟/稀土分離的目的；
(2)本發(fā)明通過除氟減少了含氟三廢物的產(chǎn)生，大大減輕了流程對環(huán)境的污染，同時對萃取前的硫酸浸出液進(jìn)行除氟，可消除氟對后續(xù)稀土的提取與分離的影響。吸附后的鋯吸附劑可進(jìn)行再生利用，大大降低了成本。


圖I為本發(fā)明的含鋯氟吸附劑的制備及在氟碳鈰礦硫酸浸出液中除氟方法的流
程 圖2為本發(fā)明實(shí)施例I中負(fù)載氟的含鋯吸附劑的EDS圖譜。
具體實(shí)施例方式在本發(fā)明的工藝過程中酸度以EDTA-Ca絡(luò)合稀土，用標(biāo)準(zhǔn)氫氧化鈉溶液滴定，鈰的濃度用硫酸亞鐵銨氧化還原滴定，稀土元素的濃度用EDTA絡(luò)合滴定法測定，氟用檸檬酸鈉絡(luò)合鋁，用離子選擇性電極法測定；
本發(fā)明采用的儀器型號為PXSJ-216離子計，PF-I氟離子電極。氟的吸附率n定義如下
權(quán)利要求
1.一種使用含鋯吸附劑去除氟碳鈰礦硫酸浸出液中氟的方法，其特征在于按照以下步驟進(jìn)行 (1)將鋯鹽溶于水中配制成0.05、. 5mol L—1的溶液，邊攪拌邊加入濃度為0.05、. 5mol L—1的堿溶液作為沉淀劑，調(diào)節(jié)pH至9 13，生成白色沉淀后，于65 100°C攪拌活化f4h，之后進(jìn)行抽濾，得到的固體產(chǎn)物用蒸餾水洗至中性，于10(Tll(rC烘f4h，得到含鋯吸附劑水合氧化鋯； (2)將氟碳鈰礦于40(T800°C氧化焙燒l_4h，向氧化焙燒后的氟碳鈰礦中加入濃度為0. 5飛.Omol L—1的硫酸，于5(Tl00°C浸出0. 5_4h，硫酸與氟碳鈰礦的液固重量比為(I(Tl) :1，得到氟碳鈰礦硫酸浸出液； (3)將氟碳鈰礦硫酸浸出液加水稀釋KTlOO倍，其中Ce4+濃度為(廣5)X10_3mol七1，F(xiàn) 濃度為(I 10) X l(T3mol I71，RE3+ 濃度為(I 10) X l(T3mol I71，調(diào)節(jié)酸度為0.I I. Omol L'加入制備的含錯吸附劑0. 2 I. 0g/50ml,振蕩10 40min,然后進(jìn)行固液分離，得到負(fù)載氟的含鋯吸附劑固體和脫氟硫酸浸出液。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種使用含鋯吸附劑去除氟碳鈰礦硫酸浸出液中氟的方法，其特征在于步驟(I)中所述的鋯鹽是無機(jī)鋯鹽ZrOCl2、ZrO (NO3) 2、ZrCl4或Zr (NO3) 4。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種使用含鋯吸附劑去除氟碳鈰礦硫酸浸出液中氟的方法，其特征在于步驟(I)中所述的堿溶液是NaOH或氨水溶液。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種使用含鋯吸附劑去除氟碳鈰礦硫酸浸出液中氟的方法，其特征在于向所述的負(fù)載氟的含鋯吸附劑固體中加入0. oro. 2mol L—1的NaOH溶液攪拌4 12h，使含鋯吸附劑脫氟再生，循環(huán)利用，NaOH溶液的加入量為25 100ml/g。
全文摘要
本發(fā)明屬于稀土濕法冶金技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種使用含鋯吸附劑去除氟碳鈰礦硫酸浸出液中氟的方法。本發(fā)明的步驟是首先將鋯鹽配制成0.05~0.5mol·L-1的溶液，加入沉淀劑攪拌活化，抽濾得到的固體產(chǎn)物經(jīng)烘干，得到含鋯吸附劑水合氧化鋯，氟碳鈰礦硫酸浸出液加水稀釋10~100倍，調(diào)節(jié)酸度為0.1~1.0mol·L-1，加入制備的含鋯吸附劑0.2~1.0g/50ml，振蕩10~40min，然后進(jìn)行固液分離，得到負(fù)載氟的含鋯吸附劑固體和脫氟硫酸浸出液。本發(fā)明通過除氟減少了含氟三廢物的產(chǎn)生，大大減輕了流程對環(huán)境的污染，同時對萃取前的硫酸浸出液進(jìn)行除氟，可消除氟對后續(xù)稀土的提取與分離的影響。吸附后的鋯吸附劑可進(jìn)行再生利用，大大降低了成本。
文檔編號C22B59/00GK102952946SQ20121047087
公開日2013年3月6日 申請日期2012年11月20日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月20日
發(fā)明者薛向欣, 何金桂, 李勇, 黃小衛(wèi), 楊合, 茹紅強(qiáng) 申請人:東北大學(xué)