專利名稱：BiFeO₃鈉離子電池陽(yáng)極材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鈉離子電池陽(yáng)極材料的制備方法，特別涉及一種BiFeO3鈉離子電池陽(yáng)極材料的制備方法。
背景技術(shù)：
自1859年Gaston Plante提出鉛-酸電池概念以來(lái)，化學(xué)電源界一直在探索新的高比能量、循環(huán)壽命長(zhǎng)的二次電池。1990年日本SONY公司率先研制成功并實(shí)現(xiàn)商品化的鋰離子電池，在便攜式電子設(shè)備、電動(dòng)汽車、空間技術(shù)、國(guó)防工業(yè)等多方面展示了廣闊的應(yīng)用前景和潛在的巨大經(jīng)濟(jì)效益，迅速成為近幾年廣為關(guān)注的研究熱點(diǎn)。目前，鋰離子電池的大規(guī)模開發(fā)受到鋰資源的限制，鋰電池安全性問題從技術(shù)上還沒有根本解決。今后蓄電池大型化進(jìn)程中，材料成本所占比例增加，更加受到資源的制約。日本東京電力公司和NGK公司合作開發(fā)鈉硫電池作為儲(chǔ)能電池，并于2002年開始進(jìn)入商品化實(shí)施階段，截止2005年10月統(tǒng)計(jì)，年產(chǎn)鈉硫電池量已超過100MW，同時(shí)開始向海外輸出。鈉離子電池不僅利于環(huán)境保護(hù)，更具經(jīng)濟(jì)性。鈉離子半徑較大，與鋰離子相比庫(kù)侖引力小，配位溶劑易脫離，擴(kuò)散速度快，鈉電池高速充放電性能可以更好。開發(fā)鈉離子電池的關(guān)·鍵之一是尋找合適的陽(yáng)極材料，使電池具有足夠高的鈉嵌入量和很好的鈉脫嵌可逆性，以保證電池的高電壓、大容量和長(zhǎng)循環(huán)壽命。

發(fā)明內(nèi)容
有鑒于此，本發(fā)明提供了一種BiFeO3鈉離子電池陽(yáng)極材料的制備方法，制備的BiFeO3鈉離子電池陽(yáng)極材料能夠?qū)崿F(xiàn)電池的高容量充放電,并且循環(huán)壽命長(zhǎng)。本發(fā)明的BiFeO3鈉離子電池陽(yáng)極材料的制備方法，包括以下步驟:
1)將BiFeO3粉末壓制成靶材；
2)將壓制成的BiFeO3靶材裝入磁控濺射腔體內(nèi)；
3)將基片放入磁控濺射腔體內(nèi)；
4)將磁控濺射腔體內(nèi)抽真空后充入惰性氣體，利用磁控濺射法在基片上沉積BiFeO3薄
膜；
5)將沉積了BiFeO3薄膜的基片在真空條件下40(T700°C退火，冷卻后得到BiFeO3鈉離子電池陽(yáng)極材料。進(jìn)一步,所述步驟I)中，BiFeO3粉末用高溫固相燒結(jié)法制得。進(jìn)一步，所述步驟3)中，基片為銅片，先用稀鹽酸清洗去除銅片表面的氧化層，再銅片將放入磁控濺射腔體內(nèi)。進(jìn)一步，所述步驟4)中，惰性氣體為氬氣，氣壓為1.0Pa，沉積速率為0.08 nm/s,沉積厚度為300 nm。進(jìn)一步，所述步驟5)中，真空度為8.5X 10_4 Pa，退火溫度為600°C，退火時(shí)間為I小時(shí)。本發(fā)明的有益效果在于:本發(fā)明利用磁控濺射的方法在基片上沉積BiFeO3薄膜，并且利用了高溫真空退火的方法，有效提高了 BiFeO3的結(jié)晶程度，同時(shí)在BiFeO3表面可以形成大量的孔洞，從而使其具有良好傳輸鈉離子的獨(dú)特物理性質(zhì)，而且鈉離子的傳輸不易破壞BiFeO3良好的結(jié)晶程度，因此將其作為鈉離子電池陽(yáng)極材料，不但可以提高電池的實(shí)際容量，而且可以大大地延長(zhǎng)循環(huán)使用壽命；本發(fā)明制備的BiFeO3鈉離子電池陽(yáng)極材料能夠?qū)崿F(xiàn)電池的長(zhǎng)壽命、高容量，能夠用于各種電子器件的理想鈉離子電池。


為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)更加清楚，下面將結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)描述，其中:
圖1為實(shí)施例1和比較例1、比較例2、比較例3制備得到的BiFeO3鈉離子電池陽(yáng)極材料的XRD 圖2為實(shí)施例1和比較例1、比較例2、比較例3制備得到的BiFeO3鈉離子電池陽(yáng)極材料的SEM平面及截面 圖3為實(shí)施例1和比較例1、比較例2、比較例3的四個(gè)鈕扣式鈉離子電池的CV曲線；圖4為實(shí)施例1和比較例1、比較例2、比較例3的四個(gè)鈕扣式鈉離子電池的前三次充放電循環(huán)曲線；
圖5為實(shí)施例1和比較例1、比較例2、比較例3的四個(gè)鈕扣式鈉離子電池在不同放電倍率下的容量——循環(huán)次數(shù)曲線；
圖6為實(shí)施例1和比較例1、比較例2、比較例3的四個(gè)鈕扣式鈉離子電池在同一放電倍率下的容量——循環(huán)次數(shù)曲線 ；
圖7為實(shí)施例1和比較例1、比較例2、比較例3的四個(gè)鈕扣式鈉離子電池的impedance曲線。
具體實(shí)施例方式以下將參照附圖，對(duì)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例進(jìn)行詳細(xì)的描述。實(shí)施例1
實(shí)施例1的BiFeO3鈉離子電池陽(yáng)極材料的制備方法，包括以下步驟:
1)用常規(guī)高溫固相燒結(jié)法制得BiFeO3粉末，將BiFeO3粉末壓制成靶材；
2)將壓制成的BiFeO3靶材裝入磁控濺射腔體內(nèi)；
3)將銅片作為基片，先用稀鹽酸清洗去除銅片表面的氧化層，再銅片將放入磁控濺射腔體內(nèi)；
4)將磁控濺射腔體內(nèi)抽真空后充入氬氣，氣壓為1.0Pa，利用磁控濺射法在銅片上沉積BiFeO3薄膜,沉積速率為0.08 nm/s,沉積厚度為300 nm ；
5)將沉積了BiFeO3薄膜的銅片在真空度為8.5X 10_4 Pa的真空條件下600°C退火I小時(shí)，冷卻后得到BiFeO3鈉離子電池陽(yáng)極材料。比較例I
比較例I的BiFeO3鈉離子電池陽(yáng)極材料的制備方法，包括以下步驟:1)用常規(guī)高溫固相燒結(jié)法制得BiFeO3粉末，將BiFeO3粉末壓制成靶材；
2)將壓制成的BiFeO3靶材裝入磁控濺射腔體內(nèi)；
3)將銅片作為基片，先用稀鹽酸清洗去除銅片表面的氧化層，再銅片將放入磁控濺射腔體內(nèi)；
4)將磁控濺射腔體內(nèi)抽真空后充入氬氣，氣壓為1.0Pa，利用磁控濺射法在銅片上沉積BiFeO3薄膜，沉積速率為0.08 nm/s，沉積厚度為300 nm，得到BiFeOjA離子電池陽(yáng)極材料。比較例2
比較例2的BiFeO3鈉離子電池陽(yáng)極材料的制備方法，包括以下步驟:
1)用常規(guī)高溫固相燒結(jié)法制得BiFeO3粉末，將BiFeO3粉末壓制成靶材；
2)將壓制成的BiFeO3靶材裝入磁控濺射腔體內(nèi)；
3)將銅片作為基片，先用稀鹽酸清洗去除銅片表面的氧化層，再銅片將放入磁控濺射腔體內(nèi)；
4)將磁控濺射腔體內(nèi)抽真空后充入氬氣，氣壓為1.0Pa，利用磁控濺射法在銅片上沉積BiFeO3薄膜,沉積速率為0.08 nm/s,沉積厚度為300 nm ；
5)將沉積了BiFeO3薄膜的銅片在真空度為8.5X 10_4 Pa的真空條件下300°C退火I小時(shí)，冷卻后得到BiFeO3鈉離子電池陽(yáng)極材料。比較例3
比較例3的BiFeO3鈉離子電池陽(yáng)極材料的制備方法，包括以下步驟:
1)用常規(guī)高溫固相燒結(jié)法制得BiFeO3粉末，將BiFeO3粉末壓制成靶材；
2)將壓制成的BiFeO3靶材裝入磁控濺射腔體內(nèi)；
3)將銅片作為基片，先用稀鹽酸清洗去除銅片表面的氧化層，再銅片將放入磁控濺射腔體內(nèi)；
4)將磁控濺射腔體內(nèi)抽真空后充入氬氣，氣壓為1.0Pa，利用磁控濺射法在銅片上沉積BiFeO3薄膜,沉積速率為0.08 nm/s,沉積厚度為300 nm ；
5)將沉積了BiFeO3薄膜的銅片在真空度為8.5X 10_4 Pa的真空條件下800°C退火I小時(shí)，冷卻后得到BiFeO3鈉離子電池陽(yáng)極材料。圖1為實(shí)施例1和比較例1、比較例2、比較例3制備得到的BiFeO3鈉離子電池陽(yáng)極材料的XRD圖，如圖1所示，可以看出實(shí)施例1的BiFeO3經(jīng)過了 600°C的高溫真空退火，有效提高了 BiFeO3的結(jié)晶程度，而經(jīng)過800°C高溫真空退火的BiFeO3出現(xiàn)了 Bi2O3和FeO雜相。圖2為實(shí)施例1和比較例1、比較例2、比較例3制備得到的BiFeO3鈉離子電池陽(yáng)極材料的SEM平面及截面圖，如圖2所示，其中圖2(a)和(b)為比較例I的平面SEM圖，圖
2(c)和(d)為比較例2的平面SEM圖，圖2 (e)和(f)為實(shí)施例1的平面SEM圖，圖2 (g)和(h)為比較例3的平面SEM圖，圖2(i)和(j)為BiFeO3薄膜的截面圖。由圖2可以看出，實(shí)施例1和比較例2、比較例3的BiFeO3經(jīng)過了 300°C以上的高溫真空退火，在BiFeO3表面形成了大量微觀孔洞，這種孔洞實(shí)現(xiàn)了足夠高的鈉嵌入量和很好的鈉脫嵌可逆性。分別將實(shí)施例1和比較例1、比較例2、比較例3制備得到的BiFeO3鈉離子電池陽(yáng)極材料作為工作電極，金屬鈉片作為對(duì)電極，溶解在四乙二醇二甲醚中濃度為IM的NaCF3SO3作為電解液，制備成四個(gè)CR2025型鈕扣式鈉離子電池。
圖3為四個(gè)鈕扣式鈉離子電池的CV曲線，如圖3所示，隨著退火溫度的提高，其氧化峰越尖銳。圖4為四個(gè)鈕扣式鈉離子電池的前三次充放電循環(huán)曲線，如圖4所示，由該圖可知，其放電平臺(tái)電壓大約都為0.3V。圖5為四個(gè)鈕扣式鈉離子電池在不同放電倍率下的容量一循環(huán)次數(shù)曲線，由圖5可見，經(jīng)過600°C高溫真空退火所制備的BiFeO3在不同放電倍率下，其容量都較高。圖6為四個(gè)鈕扣式鈉離子電池在同一放電倍率下的容量——循環(huán)次數(shù)曲線，由圖6可見，比較例1、比較例2和比較例3所制備的BiFeO3衰減很嚴(yán)重，實(shí)施例1在充放電循環(huán)100次后，容量幾乎沒有衰減。圖7為四個(gè)鈕扣式鈉離子電池的impedance曲線,如圖7所示,可以看出，隨著退火溫度的上升，其陰抗相應(yīng)增大。通過上述實(shí)驗(yàn)可以證明，實(shí)施例1通過磁控濺射沉積BiFeO3薄膜然后在600°C高溫真空退火的方法制備得到BiFeO3鈉離子電池陽(yáng)極材料，該陽(yáng)極材料具有良好的結(jié)晶程度，同時(shí)在BiFeO3表面形成了大量的孔洞，從而提高了電池的實(shí)際容量，延長(zhǎng)了電池的循環(huán)使用壽命；而沒有經(jīng)過退火處理和300°C以下真空退火處理的BiFeO3鈉離子電池陽(yáng)極材料，在電池的實(shí)際容量、電池的循環(huán)使用壽命等方面均相對(duì)較差，而在800°C以上真空退火處理的BiFeO3，則出現(xiàn)了 Bi2O3雜相。因此，本發(fā)明中，真空退火的溫度需要控制在40(T70(TC之間，最優(yōu)選的退火溫度為600°C，其中退火真空度也可根據(jù)儀器的性能做調(diào)整。本發(fā)明中，磁控濺射工藝參數(shù)可以為常規(guī)的磁控濺射鍍膜參數(shù)，當(dāng)然其它制備薄膜的設(shè)備也可用于本發(fā)明，沉積厚度可以隨機(jī)控制；基片不限于銅片，其它金屬薄片或?qū)щ姳∧ひ部捎糜诒景l(fā)明，但退火條件可根據(jù)所用材料和基片性質(zhì)進(jìn)行調(diào)整；BiFe03粉末不局限于用高溫固相燒結(jié)法制備，用其它方法也可制備BiFeO3粉末。

最后說明的是，以上實(shí)施例僅用以說明本發(fā)明的技術(shù)方案而非限制，盡管通過參照本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例已經(jīng)對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了描述，但本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，可以在形式上和細(xì)節(jié)上對(duì)其作出各種各樣的改變，而不偏離所附權(quán)利要求書所限定的本發(fā)明的精神和范圍。
權(quán)利要求
1.一種BiFeO3鈉離子電池陽(yáng)極材料的制備方法，其特征在于:包括以下步驟: 1)將BiFeO3粉末壓制成靶材； 2)將壓制成的BiFeO3靶材裝入磁控濺射腔體內(nèi)； 3)將基片放入磁控濺射腔體內(nèi)； 4)將磁控濺射腔體內(nèi)抽真空后充入惰性氣體，利用磁控濺射法在基片上沉積BiFeO3薄膜； 5)將沉積了BiFe O3薄膜的基片在真空條件下40(T700°C退火，冷卻后得到BiFeO3鈉離子電池陽(yáng)極材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的BiFeO3鈉離子電池陽(yáng)極材料的制備方法，其特征在于:所述步驟I)中，BiFeO3粉末用高溫固相燒結(jié)法制得。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的BiFeO3鈉離子電池陽(yáng)極材料的制備方法，其特征在于:所述步驟3)中，基片為銅片，先用稀鹽酸清洗去除銅片表面的氧化層，再銅片將放入磁控濺射腔體內(nèi)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的BiFeO3鈉離子電池陽(yáng)極材料的制備方法，其特征在于:所述步驟4)中，惰性氣體為氬氣，氣壓為1.0Pa，沉積速率為0.08 nm/s，沉積厚度為300 nm。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的BiFeO3鈉離子電池陽(yáng)極材料的制備方法，其特征在于:所述步驟5)中，真空度為8.5X10_4 Pa，退火溫度為600°C，退火時(shí)間為I小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種BiFeO3鈉離子電池陽(yáng)極材料的制備方法，包括以下步驟1)將BiFeO3粉末壓制成靶材；2)將壓制成的BiFeO3靶材裝入磁控濺射腔體內(nèi)；3)將基片放入磁控濺射腔體內(nèi)；4)將磁控濺射腔體內(nèi)抽真空后充入惰性氣體，利用磁控濺射法在基片上沉積BiFeO3薄膜；5)將沉積了BiFeO3薄膜的基片在真空條件下400~700℃退火，冷卻后得到BiFeO3鈉離子電池陽(yáng)極材料。本發(fā)明制備得到的BiFeO3鈉離子電池陽(yáng)極材料具有良好傳輸鈉離子的獨(dú)特物理性質(zhì)，而且鈉離子的傳輸不易破壞BiFeO3良好的結(jié)晶程度，不但可以提高電池的實(shí)際容量，而且可以大大地延長(zhǎng)循環(huán)使用壽命。
文檔編號(hào)C23C14/58GK103215554SQ20131011473
公開日2013年7月24日 申請(qǐng)日期2013年4月3日 優(yōu)先權(quán)日2013年4月3日
發(fā)明者李長(zhǎng)明, 孫柏 申請(qǐng)人:西南大學(xué)