專利名稱：一種從含鍺煙塵中回收鍺的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種從含鍺煙塵中回收鍺的方法，屬于有色稀有金屬提取和工業(yè)廢棄物綜合利用的技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
在含鍺氧化鉛鋅礦冶煉和含鍺褐煤燃燒過(guò)程中，其中的鍺大部分以煙塵的形式存在。對(duì)于煙塵中的有價(jià)金屬，經(jīng)碳還原后，都成了單質(zhì)或低價(jià)化合物，其中的鍺的含量一般為0.05 5.0%不等。而對(duì)于煙塵的中回收鍺的方法，目前主要是把煙塵過(guò)篩后用硫酸先進(jìn)行浸出，然后對(duì)浸出液調(diào)節(jié)PH至2 3后，用單寧酸或拷膠來(lái)沉淀鍺，對(duì)鍺沉淀烘干焙燒后，得到鍺精礦；或者是對(duì)酸浸液用有機(jī)萃取劑進(jìn)行萃取分離鍺，而對(duì)于褐煤煙塵中的鍺，一般采用二次揮發(fā)富集鍺。對(duì)于煙塵，最后都是用鹽酸來(lái)對(duì)鍺精礦進(jìn)行氯化蒸餾來(lái)回收鍺。這些工藝存在工藝流程長(zhǎng)、鍺回收率低、能耗大、成本高，環(huán)境污染嚴(yán)重。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于提供一種能克服現(xiàn)在技術(shù)共同缺點(diǎn)，設(shè)計(jì)出一種工藝合理、經(jīng)濟(jì)合算的適用于處理前述含鍺煙塵和的工藝方法，從而實(shí)現(xiàn)含鍺煙塵中的有價(jià)元素的綜合回收，消除污染，提高經(jīng)濟(jì)效益。本發(fā)明給出的從前述含鍺煙塵中回收鍺的方法，主要包括:
1、用硫酸浸出含鍺煙塵；
2、在鹽酸介質(zhì)中用氧化劑H2O2氧化其中的鍺,鍺以四價(jià)態(tài)進(jìn)入鹽酸溶液；
3、經(jīng)蒸餾鍺以四氯化鍺的形式逸出，從而實(shí)現(xiàn)與其他組分分離；
4、再對(duì)四氯化鍺進(jìn)行提純，水解可制得二氧化鍺。本發(fā)明通過(guò)下列技術(shù)方案實(shí)現(xiàn):一種從含鍺煙塵中回收鍺的方法，經(jīng)過(guò)下列各步驟:
(1)將鍺煙塵破碎過(guò)篩至-200目；
(2)按液固比(L/kg)為0.5 1:1，將水和步驟(I)所得的鍺煙塵攪拌混合均勻；
(3)在步驟(2)所得混合物中，按酸與鍺煙塵的液固比(L/kg)為1.5 2.5:1加入工業(yè)硫酸，并在85 90°C下持續(xù)攪拌直至料漿中不再有氣體產(chǎn)生為止；
(4)在50 70°C的攪拌條件下，按H2O2與鍺煙塵的液固比(L/kg)為0.5 1:1向步驟(3)所得料漿中加入質(zhì)量濃度為30 50%的H2O2，直至H2O2完全分解沒(méi)有氣泡產(chǎn)生；
(5)對(duì)步驟(4)所得料漿進(jìn)行過(guò)濾，按鹽酸與鍺煙塵的液固比(L/kg)為1.5 4.5:1向過(guò)濾清液中加入工業(yè)鹽酸，然后在80 95°C下加熱并以蒸餾水做吸收劑進(jìn)行蒸餾2 4h，得到餾出液I (粗四氯化鍺)；
(6)將步驟(5)所得餾出液I進(jìn)行復(fù)蒸餾得到餾出液II(高純四氯化鍺)，對(duì)餾出液II進(jìn)行水解，再經(jīng)過(guò)濾、烘干后，即得到高純二氧化鍺粉末。所述步驟(3)的攪拌，其時(shí)間為2 2.5h。
所述步驟(4)加入H2O2的速度為I 1.2L/min，加入時(shí)間為0.5 lh。所述步驟(6)的復(fù)蒸餾是將工業(yè)鹽酸和餾出液I按體積比為0.25 2.0: I混合，以優(yōu)級(jí)純濃鹽酸作吸收劑進(jìn)行蒸餾。所述步驟(6)的水解是用電子級(jí)水或二次蒸餾水，按水與餾出液II的體積比為1:7.2 7.5對(duì)餾出液II進(jìn)行水解。所述工業(yè)硫酸的質(zhì)量濃度為50% 80%。所述工業(yè)鹽酸的質(zhì)量濃度為45% 70%。本發(fā)明是用酸分解鍺煙塵，用H2O2氧化低價(jià)鍺轉(zhuǎn)變成四價(jià)鍺，用鹽酸氯化蒸餾，水解四氯化鍺提純得到二氧化鍺。含鍺煙塵的特點(diǎn)是含鋅、二氧化硅、鉛金屬較高，銀、氟、砷較低，因此，在步驟(3)的酸浸過(guò)程中主要控制酸的加入量，其目的是促進(jìn)鍺的分解，提高浸出率，同時(shí)控制二氧化硅不進(jìn)入溶液，并采用一定速度的機(jī)械攪拌，鍺的浸出率扣除不溶性鍺后達(dá)到97%。在步驟(4)和(5)中，關(guān)鍵因素加入H2O2和蒸餾時(shí)速度控制，所以步驟(4)中H2O2加入時(shí)間0.5 lh，加入速度為I 1.2L/min，步驟(5)中蒸餾溫度為80 95°C之間，蒸餾時(shí)間為2 4h。為了簡(jiǎn)化工藝過(guò)程，降低生產(chǎn)成本，本發(fā)明在從鍺溶液沉鍺時(shí)沒(méi)有采用丹寧沉鍺或用萃取劑，只是采用復(fù)蒸-水解，使鍺水解沉淀。本發(fā)明具有的優(yōu)點(diǎn):
1、本發(fā)明處理含鍺煙塵具有技術(shù)簡(jiǎn)單，容易操作，投資小，回收率高等特點(diǎn)。2、本發(fā)明對(duì)鍺煙塵的綜合利`用率，除鍺外，鋅、鉛、銀等有價(jià)金屬都可得回收利用。


圖1為本發(fā)明的工藝流程圖。
具體實(shí)施例方式下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明。實(shí)施例1
(1)將含Ge0.05%的鍺煙塵500g破碎過(guò)篩至-200目；
(2)按液固比(L/kg)為0.5:1，將水和步驟(I)所得的鍺煙塵攪拌混合均勻；
(3)在步驟(2)所得混合物中，按酸與鍺煙塵的液固比(L/kg)為2.5:1加入質(zhì)量濃度為80%的工業(yè)硫酸，并在90°C下持續(xù)攪拌2h直至料漿中不再有氣體產(chǎn)生為止；
(4)在60°C的攪拌條件下，按H2O2與鍺煙塵的液固比(L/kg)為1:1向步驟(3)所得料漿中以速度為lL/min加入質(zhì)量濃度為50%的H2O2，加入時(shí)間控制在0.8h，直至H2O2完全分解沒(méi)有氣泡產(chǎn)生；
(5)對(duì)步驟(4)所得料漿進(jìn)行過(guò)濾，按鹽酸與鍺煙塵的液固比(L/kg)為3:1向過(guò)濾清液中加入質(zhì)量濃度為70%的工業(yè)鹽酸，然后在80°C下加熱并以蒸餾水做吸收劑進(jìn)行蒸餾3h，得到餾出液I (粗四氯化鍺);
(6)將質(zhì)量濃度為70%的工業(yè)鹽酸和步驟(5)所得餾出液I按體積比為1:1混合，以優(yōu)級(jí)純濃鹽酸作吸收劑進(jìn)行復(fù)蒸餾，得到餾出液II (高純四氯化鍺)，然后用電子級(jí)水，按水與餾出液II的體積比為1:7.2對(duì)餾出液II進(jìn)行水解，再經(jīng)過(guò)濾、烘干后，即得到高純二氧化鍺粉末。
實(shí)施例2
(1)將鍺煙塵破碎過(guò)篩至-200目；
(2)按液固比(L/kg)為0.8:1，將水和步驟(I)所得的鍺煙塵攪拌混合均勻；
(3)在步驟(2)所得混合物中，按酸與鍺煙塵的液固比(L/kg)為2:1加入質(zhì)量濃度為70%的工業(yè)硫酸，并在88°C下持續(xù)攪拌2.5h直至料漿中不再有氣體產(chǎn)生為止；
(4)在50°C的攪拌條件下，按H2O2與鍺煙塵的液固比(L/kg)為0.8:1向步驟(3)所得料漿中以速度為1.lL/min加入質(zhì)量濃度為40%的H2O2，加入時(shí)間控制在0.5h，直至H2O2完全分解沒(méi)有氣泡產(chǎn)生；
(5)對(duì)步驟(4)所得料漿進(jìn)行過(guò)濾，按鹽酸與鍺煙塵的液固比(L/kg)為4.5:1向過(guò)濾清液中加入質(zhì)量濃度為60%的工業(yè)鹽酸，然后在85°C下加熱并以蒸餾水做吸收劑進(jìn)行蒸餾2h，得到餾出液I (粗四氯化鍺)；
(6)將質(zhì)量濃度為60%的工業(yè)鹽酸和步驟(5)所得餾出液I按體積比為0.25:1混合，以優(yōu)級(jí)純濃鹽酸作吸收劑進(jìn)行復(fù)蒸餾，得到餾出液II (高純四氯化鍺)，然后用二次蒸餾水，按水與餾出液II的體積比為1:7.5對(duì)餾出液II進(jìn)行水解，再經(jīng)過(guò)濾、烘干后，即得到高純二氧化鍺粉末。實(shí)施例3
(1)將鍺煙塵破碎過(guò)篩至-200目；
(2)按液固比(L/kg)為1:1，將水和步驟(I)所得的鍺煙塵攪拌混合均勻；
(3)在步驟(2)所得混 合物中，按酸與鍺煙塵的液固比(L/kg)為1.5:1加入質(zhì)量濃度為50%的工業(yè)硫酸，并在85°C下持續(xù)攪拌2.2h直至料漿中不再有氣體產(chǎn)生為止；
(4)在70°C的攪拌條件下，按H2O2與鍺煙塵的液固比(L/kg)為0.5:1向步驟(3)所得料漿中以速度為1.2L/min加入質(zhì)量濃度為30%的H2O2，加入時(shí)間控制在lh，直至H2O2完全分解沒(méi)有氣泡產(chǎn)生；
(5)對(duì)步驟(4)所得料漿進(jìn)行過(guò)濾，按鹽酸與鍺煙塵的液固比(L/kg)為1.5:1向過(guò)濾清液中加入質(zhì)量濃度為45%的工業(yè)鹽酸，然后在95°C下加熱并以蒸餾水做吸收劑進(jìn)行蒸餾4h，得到餾出液I (粗四氯化鍺)；
(6)將質(zhì)量濃度為45%的工業(yè)鹽酸和步驟(5)所得餾出液I按體積比為2.0:1混合，以優(yōu)級(jí)純濃鹽酸作吸收劑進(jìn)行復(fù)蒸餾，得到餾出液II (高純四氯化鍺)，然后用電子級(jí)水，按水與餾出液II的體積比為1:7.3對(duì)餾出液II進(jìn)行水解，再經(jīng)過(guò)濾、烘干后，即得到高純二氧化鍺粉末。
權(quán)利要求
1.一種從含鍺煙塵中回收鍺的方法，其特征在于經(jīng)過(guò)下列各步驟: (1)將鍺煙塵破碎過(guò)篩至-200目； (2)按液固比為0.5 1:1，將水和步驟(I)所得的鍺煙塵攪拌混合均勻； (3)在步驟(2)所得混合物中，按酸與鍺煙塵的液固比為1.5 2.5:1加入工業(yè)硫酸，并在85 90°C下持續(xù)攪拌直至料漿中不再有氣體產(chǎn)生為止； (4)在50 70°C的攪拌條件下，按H2O2與鍺煙塵的液固比為0.5 1:1向步驟(3)所得料漿中加入質(zhì)量濃度為30 50%的H2O2，直至H2O2完全分解沒(méi)有氣泡產(chǎn)生； (5)對(duì)步驟(4)所得料漿進(jìn)行過(guò)濾，按鹽酸與鍺煙塵的液固比為1.5 4.5:1向過(guò)濾清液中加入工業(yè)鹽酸，然后在80 95°C下加熱并以蒸餾水做吸收劑進(jìn)行蒸餾2 4h，得到餾出液I ; (6)將步驟(5)所得餾出液I進(jìn)行復(fù)蒸餾得到餾出液II，對(duì)餾出液II進(jìn)行水解，再經(jīng)過(guò)濾、烘干后，即得到高純二氧化鍺粉末。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的從含鍺煙塵中回收鍺的方法，其特征在于:所述步驟(3)的攪拌，其時(shí)間為2 2.5h。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的從含鍺煙塵中回收鍺的方法，其特征在于:所述步驟(4)加入H2O2的速度為I 1.2L/min，加入時(shí)間為0.5 Ih0
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的從含鍺煙塵中回收鍺的方法，其特征在于:所述步驟(6)的復(fù)蒸餾是將工業(yè)鹽酸和餾出液I按體積比為0.25 2.0: I混合，以優(yōu)級(jí)純濃鹽酸作吸收劑進(jìn)行蒸餾。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的從含鍺煙塵中回收鍺的方法，其特征在于:所述步驟(6)的水解是用電子級(jí)水或二次蒸餾水，按水與餾出液II的體積比為1:7.2 7.5對(duì)餾出液II進(jìn)行水解。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的從含鍺煙塵中回收鍺的方法，其特征在于:所述工業(yè)硫酸的質(zhì)量濃度為50% 80%。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的從含鍺煙塵中回收鍺的方法，其特征在于:所述工業(yè)鹽酸的質(zhì)量濃度為45% 70%。
全文摘要
本發(fā)明提供一種從含鍺煙塵中回收鍺的方法，將鍺煙塵破碎過(guò)篩，將水和鍺煙塵攪拌混合均勻；再加入工業(yè)硫酸，并在85～90℃下持續(xù)攪拌直至料漿中不再有氣體產(chǎn)生為止；在50～70℃的攪拌條件下，加入H2O2，直至H2O2完全分解沒(méi)有氣泡產(chǎn)生；對(duì)所得料漿進(jìn)行過(guò)濾，加入工業(yè)鹽酸，然后加熱并以蒸餾水做吸收劑進(jìn)行蒸餾2～4h，得到餾出液Ⅰ；再進(jìn)行復(fù)蒸餾得到餾出液Ⅱ，對(duì)餾出液Ⅱ進(jìn)行水解，再經(jīng)過(guò)濾、烘干后，即得到高純二氧化鍺粉末。本發(fā)明處理含鍺煙塵具有技術(shù)簡(jiǎn)單，容易操作，投資小，回收率高等特點(diǎn)。本發(fā)明對(duì)鍺煙塵的綜合利用率，除鍺外，鋅、鉛、銀等有價(jià)金屬都可得回收利用。
文檔編號(hào)C22B3/08GK103173624SQ20131007084
公開日2013年6月26日 申請(qǐng)日期2013年3月6日 優(yōu)先權(quán)日2013年3月6日
發(fā)明者鄭東升, 肖松 申請(qǐng)人:昆明理工大學(xué)