專利名稱：一種從鋅渣中回收鍺的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬有色冶金技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種從含鍺高于0.1％的鋅渣中回收鍺的方法。

背景技術(shù)：
在鋅的冶煉過程中，經(jīng)碳還原后，鋅、鉛、銦、鐵、銀、砷等鋅礦中的有價(jià)元素均被還原成了單質(zhì)態(tài)或低價(jià)態(tài)化合物；同樣，鋅渣中的鍺經(jīng)碳還原后，以鍺單質(zhì)或一氧化鍺的形式殘留在鋅蒸餾殘?jiān)?。?jīng)火法蒸餾分離出大量鋅后的鋅渣中，一般會含有0.05-5.0％不等的鍺。從鋅渣中回收鍺的方法，目前主要是用把鋅渣破碎至100-200目后，用硫酸先進(jìn)行中浸回收鋅，而鍺、銦、鎵等有價(jià)金屬殘留在浸出渣中，對浸出渣再用硫酸進(jìn)行酸浸，使鍺、銦、鉛等元素進(jìn)入浸出液中，再對浸出液調(diào)節(jié)pH至2-3后，用單寧酸或拷膠來沉淀鍺，對鍺沉淀烘干焙燒后，得到鍺精礦，再用鹽酸對鍺精礦進(jìn)行氯化蒸餾來回收鍺。此工藝方法存在工藝流程過長，鍺回收率低，僅達(dá)50-60％，而且由于單寧酸及拷膠的價(jià)格高，用量大，成本過高。
專利號為ZL200610048818.6的中國專利文件公開了一種濕法從鍺廢料中回收鍺的方法。該方法是對含鍺廢料，先用氫氧化鈉皂化有機(jī)物，在堿性條件下再用過氧化氫氧化從有機(jī)物包裹中裸露出來的鍺，使其變成鍺酸根離子進(jìn)入溶液，蒸發(fā)濃縮掉溶液中多余的水分后，然后再用鹽酸中和過量的氫氧化鈉，使鍺變成Ge4+，再用鹽酸蒸餾溶液中的Ge4+，使鍺以GeCl4的形式逸出，經(jīng)冷凝接收后，按常規(guī)的工藝對GeCl4進(jìn)行精餾水解而得到高純二氧化鍺，再經(jīng)氫氣還原和區(qū)域熔煉，制得高純金屬鍺。專利號為ZL 200610048817.1的中國專利文件公開了一種濕法從鉻-鍺合金廢料中回收鍺的方法。該方法是針對鉻-鍺合金中含有多種金屬雜質(zhì)，和鉻-鍺相互包裹及切割過程中，由于使用了有機(jī)溶劑而摻有大量的有機(jī)物質(zhì)的廢鍺粉料，提供了一種回收鍺的方法，用NaOH-H2O2溶解體系來破壞廢料中的有機(jī)物，使其在NaOH中皂化，利用H2O2來氧化物料中裸露的鍺金屬使其變成離子進(jìn)入溶液，然后利用鹽酸中和過量的堿并蒸餾出溶出的鍺，再用鹽酸-MnO2體系中的鹽酸與鉻及部分金屬雜質(zhì)反應(yīng)進(jìn)入溶液，另一部分不與鹽酸反應(yīng)的金屬雜質(zhì)則被MnO2與鹽酸反應(yīng)生成的氯氣氧化進(jìn)入溶液，被這些雜質(zhì)包裹的鍺被釋放出來與氯氣反應(yīng)，形成Ge4+離子，經(jīng)二次蒸餾，Ge4+離子與氯離子結(jié)合形成四氯化鍺逸出，從而與其他雜質(zhì)分離。
火法煉鋅后產(chǎn)生的鋅渣，主要含鋅、鉛、銦、鎵、砷等元素，鍺含量僅有0.1～5.0％。上述兩件專利處理的對象，是紅外光學(xué)鍺廢料或鉻-鍺合金廢料，其中鍺含量高達(dá)76～91％。兩專利方法是在強(qiáng)堿性條件下(pH＞13)用過氧化氫氧化鍺廢料中的鍺及其它有機(jī)物等成分，使鍺由單質(zhì)變成四價(jià)離子而進(jìn)入溶液。但是在堿性條件下，采用過氧化氫是無法實(shí)現(xiàn)對鉛、銦、鎵、砷等元素的氧化的，從而也就無法使被這些主成分包裹的鍺釋放出來，因此不能用以上兩專利方法來回收鋅渣中的鍺。


發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種鍺回收率高、生產(chǎn)成本低的從鋅渣中回收鍺的方法。
本發(fā)明方法按如下步驟進(jìn)行 1、將含鍺重量比高于0.1％的鋅渣破碎至200目或更細(xì)； 2、把水和鋅渣加入反應(yīng)釜，水的量為0.25～1L水/kg鋅渣，經(jīng)攪拌讓水與鋅渣充分混合均勻、鋅渣潤濕； 3、在攪拌條件下加入工業(yè)鹽酸，鹽酸的加入總量為0.5～1.4L鹽酸/kg鋅渣，該過程持續(xù)到不再產(chǎn)生氣體時(shí)止； 4、在攪拌條件下，于1～1.5h內(nèi)連續(xù)加入質(zhì)量濃度為30-50％的過氧化氫，過氧化氫的總量為0.3～0.75L過氧化氫/kg鋅渣； 5、讓過氧化氫與鋅渣反應(yīng)0.5～1h，直到過氧化氫氧化分解完全，不再產(chǎn)生氣體時(shí)止； 6、開通冷卻水，再加入工業(yè)鹽酸，鹽酸的加入總量為1.75～5.4L鹽酸/kg鋅渣，開通蒸汽進(jìn)行蒸餾，控制蒸餾溫度為85～110℃，蒸餾時(shí)間為2～4h，直到不再產(chǎn)生四氯化鍺時(shí)止。
7、得到四氯化鍺后，四氯化鍺經(jīng)復(fù)蒸、精餾、水解而制得二氧化鍺，二氧化鍺再經(jīng)氫氣還原和區(qū)域熔煉后，制得高純金屬鍺。
本發(fā)明優(yōu)化的參數(shù)是 步驟3加入鹽酸的時(shí)間0.5～1.0h，然后再攪拌進(jìn)行反應(yīng)0.5～1.0h。
步驟4控制反應(yīng)溫度在40～60℃，加入過氧化氫的速度為1.5～2L/min。
本發(fā)明方法中過氧化氫的作用是 (1)氧化低價(jià)態(tài)鍺為高價(jià)態(tài)鍺。由于鋅渣中的鍺呈單質(zhì)態(tài)及一氧化鍺形態(tài)，加入過氧化氫可把低價(jià)態(tài)鍺充分氧化成四價(jià)態(tài)鍺，從而能夠與氯離子結(jié)合形成四氯化鍺?；瘜W(xué)反應(yīng)式為 ①Ge+4HCl+H2O2＝GeCl4+2H2O；②2GeO+8HCl+2H2O2＝2GeCl4+6H2O； (2)氧化除砷。由于鋅渣中的砷為單質(zhì)態(tài)，加入過量的過氧化氫后，可以把單質(zhì)砷氧化成五價(jià)態(tài)砷，在蒸餾時(shí)不會與四氯化鍺一起逸出，而留在了殘液中。若加入的過氧化氫量不足，則會影響四氯化鍺的質(zhì)量，使砷超標(biāo)，從而增加后續(xù)提純除砷的難度?；瘜W(xué)反應(yīng)式為 ③2As+6HCl+3H2O2＝2AsCl3+6H2；④2AsCl3+4HCl+2H2O2＝2AsCl5+4H2O； (3)氧化分解其它金屬，由于鋅渣中除鍺外，還含有大量的鉛、鋅、鐵、銦、鎵、鋁、砷等元素，會形成相互包裹，通過加入過氧化氫后，在酸性條件下，使這些活潑元素被氧化分解成離子態(tài)后進(jìn)入溶液中，使鍺釋放出來，再與過氧化氫反應(yīng)，從而可提高鍺的回收率?；瘜W(xué)反應(yīng)式為 ⑤xM+xHCl+x/2H2O2＝MClx+xH2O。M表示鉛、鋅、鐵、銦、鎵、鋁等。
本發(fā)明是針對鍺含量在0.1％以上的鋅渣中的鍺，經(jīng)過大量的、對不同氧化劑的篩選試驗(yàn)及工藝控制條件試驗(yàn)后，最終確定的一種高效低成本回收鍺的方法。即采用稀硫酸對鋅渣浸出二次提取鋅后，對浸出渣再采用預(yù)處理的方法，使鍺由金屬或一氧化鍺的低價(jià)形式轉(zhuǎn)變成了四價(jià)鍺的形式。具體做法是在濃鹽酸介質(zhì)中用過氧化氫氧化其中的鍺、鉛、銦、砷等元素，使其由低價(jià)態(tài)氧化成高價(jià)態(tài)。由于鉛、銦、砷等元素被氧化進(jìn)入了溶液，被這些元素包裹的低價(jià)態(tài)鍺裸露出來，酸性條件下被過氧化氫氧化成四價(jià)態(tài)，以離子態(tài)進(jìn)入鹽酸溶液中，然后蒸餾時(shí)鍺與氯結(jié)合，以四氯化鍺的形式逸出，從而實(shí)現(xiàn)與鉛、銦、砷等雜質(zhì)成分分離。使用本發(fā)明，含鍺在2.0％以上的鋅渣，鍺回收率可達(dá)98％以上；含鍺在1.0～2.0％以上的鋅渣，鍺回收率可達(dá)95％以上；含鍺在0.1～1.0％的鋅渣，鍺回收率可達(dá)90％以上。再對四氯化鍺進(jìn)行復(fù)蒸、精餾提純后，水解可制得二氧化鍺。將提取鍺后的蒸餾殘液進(jìn)行壓濾，渣液分離后，對溶解在殘酸中的銦用P204萃取回收，萃余液中的鉛采用硫酸鉀沉淀，可制備得硫酸鉛。
本發(fā)明為了能從鋅渣中回收鍺，采用與現(xiàn)有技術(shù)實(shí)質(zhì)不同的過程，即在強(qiáng)酸性的條件下，控制酸度及過氧化氫的加入速度等，來實(shí)現(xiàn)對原料中的單質(zhì)鍺及一氧化鍺的氧化，使其變成4價(jià)態(tài)鍺而進(jìn)入溶液中，再經(jīng)蒸餾分離后來回收鍺。
本發(fā)明的積極效果鍺回收率高且穩(wěn)定，成本低，無環(huán)境污染，工業(yè)化生產(chǎn)可采用反應(yīng)釜來完成預(yù)處理及蒸餾過程，不需要增加其它設(shè)備投入，工藝流程簡潔，過程易于控制，不影響后續(xù)鉛、銦的濕法回收，可操作性強(qiáng)。本發(fā)明較好地解決了鋅渣中鍺回收的技術(shù)難題。

具體實(shí)施例方式 實(shí)施例1在1000L的反應(yīng)釜內(nèi)，加入50-150L的水，將品位為2.4％的鋅渣6份，每份150-200千克，分別加入到反應(yīng)釜內(nèi)，進(jìn)行6次試驗(yàn)。開動攪拌使鋅渣充分混勻，然后第1次加入10mol/L的工業(yè)鹽酸100-200L，攪拌均勻使鋅渣與物料充分反應(yīng)后，再緩慢加入質(zhì)量濃度為30-50％的H2O260-112.5L，第2次加入工業(yè)鹽酸350-900L，按下表1的操作控制條件進(jìn)行6次試驗(yàn)。得到的鍺回收數(shù)據(jù)見表1。表1 實(shí)施例2先在1000L的反應(yīng)釜內(nèi)，加入50-150L的水，然后將品位為1.01％的鋅渣5份，每份150-200千克，分別加入到反應(yīng)釜內(nèi)，進(jìn)行5次試驗(yàn)。開動攪拌使鋅渣充分混勻，然后第1次加入10mol/L的工業(yè)鹽酸100-200L，攪拌均勻使鋅渣與物料充分反應(yīng)后，再緩慢加入質(zhì)量濃度30-50％的H2O260-112.5L，第2次加入工業(yè)鹽酸350-900L，按下表2中的操作控制條件進(jìn)行5次試驗(yàn)。得到的鍺回收數(shù)據(jù)見表2。表2 實(shí)施例3先在1000L的反應(yīng)釜內(nèi)，加入50-150L的水，然后將品位為1.01％的鋅渣5份，每份150-200千克，加入到反應(yīng)釜內(nèi)，開動攪拌使鋅渣充分混勻，然后第1次加入10mol/L的工業(yè)鹽酸100-200L，攪拌均勻使鋅渣與物料充分反應(yīng)后，再緩慢加入30-50％的H2O2 60-112.5L，第2次加入工業(yè)鹽酸350-900L，按下表3中的操作控制條件進(jìn)行5次試驗(yàn)。得到的鍺回收數(shù)據(jù)見表3。表3
權(quán)利要求
1.一種從鋅渣中回收鍺的方法，其特征是按如下步驟進(jìn)行
(1)、將含鍺重量比高于0.1％的鋅渣破碎至200目或更細(xì)；
(2)、把水和鋅渣加入反應(yīng)釜，水的量為0.25～1L水/kg鋅渣，經(jīng)攪拌讓水與鋅渣充分混合均勻、鋅渣潤濕；
(3)、在攪拌條件下加入工業(yè)鹽酸，鹽酸的加入總量為0.5～1.4L鹽酸/kg鋅渣，該過程持續(xù)到不再產(chǎn)生氣體時(shí)止；
(4)、在攪拌條件下，于1～1.5h內(nèi)連續(xù)加入質(zhì)量濃度為30-50％的過氧化氫，過氧化氫的總量為0.3～0.75L過氧化氫/kg鋅渣；
(5)、讓過氧化氫與鋅渣反應(yīng)0.5～1h，直到過氧化氫氧化分解完全，不再產(chǎn)生氣體時(shí)止；
(6)、開通冷卻水，再加入工業(yè)鹽酸，鹽酸的加入總量為1.75～5.4L鹽酸/kg鋅渣，開通蒸汽進(jìn)行蒸餾，控制蒸餾溫度為85～110℃，蒸餾時(shí)間為2～4h，直到不再產(chǎn)生四氯化鍺時(shí)止。
(7)、得到四氯化鍺后，四氯化鍺經(jīng)復(fù)蒸、精餾、水解而制得二氧化鍺，二氧化鍺再經(jīng)氫氣還原和區(qū)域熔煉后，制得高純金屬鍺。
2.如權(quán)利要求1所說的方法，其特征是步驟(3)加入鹽酸的時(shí)間0.5～1.0h，然后再攪拌進(jìn)行反應(yīng)0.5～1.0h。
3.如權(quán)利要求1所說的方法，其特征是步驟(4)控制反應(yīng)溫度在40～60℃，加入過氧化氫的速度為1.5～2L/min。
全文摘要
一種從鋅渣中回收鍺的方法屬有色冶金技術(shù)領(lǐng)域。采用濕法浸出二次提取鋅后，對浸出渣采用預(yù)處理的方法，使鍺由金屬或一氧化鍺的低價(jià)形式轉(zhuǎn)變成了四價(jià)鍺的形式。即在鹽酸介質(zhì)中用過氧化氫氧化其中的鍺、鉛、銦、砷等元素，使其由低價(jià)態(tài)氧化成高價(jià)態(tài)，由于鉛、銦、砷、鎵等反應(yīng)進(jìn)入溶液，被這些元素包裹的低價(jià)態(tài)鍺裸露出來，在酸性條件下被過氧化氫氧化成四價(jià)態(tài)進(jìn)入鹽酸溶液中，經(jīng)蒸餾鍺以四氯化鍺的形式逸出，從而實(shí)現(xiàn)與其他雜質(zhì)的分離，再對分離出的四氯化鍺進(jìn)行提純，水解可制得二氧化鍺。含鍺在2.0％以上的鋅渣，鍺回收率可達(dá)98％以上；含鍺在1.0-2.0％以上的鋅渣，鍺回收率可達(dá)95％以上；含鍺在0.1-1.0％的鋅渣，鍺回收率可達(dá)90％以上。
文檔編號C22B3/00GK101760653SQ20101010745
公開日2010年6月30日 申請日期2010年2月9日 優(yōu)先權(quán)日2010年2月9日
發(fā)明者余樹華 申請人:云南五鑫實(shí)業(yè)有限公司