專(zhuān)利名稱(chēng)：從含鍺溶液中回收鍺的方法
雖然當(dāng)初WINKLER發(fā)現(xiàn)鍺元素時(shí)(Ber.19，210，1886)所用的礦石，例如硫銀鍺礦中含有7%的鍺，但現(xiàn)在用于提煉鍺的基本原料罕有達(dá)到0.1%含量的。這是某些鋅精礦的情況，在今天這種礦可認(rèn)為是得到鍺元素的重要原料。
盡管在鋅精礦中所得到的鍺含量很低，在此種金屬的冶金技術(shù)中，鍺在該工藝過(guò)程中(此過(guò)程因所用治金技術(shù)而不同)被濃縮在某些產(chǎn)物中，于是在此基礎(chǔ)上可以得到該元素的濃度超過(guò)0.1g/升的溶液。于是鍺的冶金技術(shù)就是以這樣的溶液為出發(fā)點(diǎn)。
Boving和Andre(J.Metals，10，659，1958)描述了至少在那個(gè)時(shí)期為比利時(shí)公司VIEILLEMONTAGNE所采用的方法，包括調(diào)節(jié)該溶液的pH值，從而可通過(guò)沉淀作用得到含2-3%鍺的濃縮物;從這種濃縮物出發(fā)，通過(guò)溶解于鹽酸隨后進(jìn)行分餾，得到純的四氯化鍺。通過(guò)水解反應(yīng)將這種四氯化物轉(zhuǎn)化為氧化物，最后通過(guò)氫還原而得到該種金屬。
我們所注意到的這方面的最新參考資料是Hilbert所發(fā)表的兩篇(Erzmetall，35，184和311，1982)，其中描述了奧地利BLEIBERGERBERGWERK-UNION的電解煉鋅廠中采用單寧法回收鍺，顯然此方法是應(yīng)用最為普遍的工業(yè)方法。
在濃度為0.1-0.2g/升的微酸性溶液中用單寧(或單寧酸)沉淀鍺是由Schoeller所發(fā)現(xiàn)(Analyst，57，551，1932)，并由Davis和Morgan用作為一種定量分析方法(Analyst，63，388，1938)。1941年，THEAMERICANSMELTINGANDREFININGCO.為類(lèi)似于VIELLE-MONTAGNE方法的一種方法注冊(cè)了第一個(gè)專(zhuān)利(美國(guó)專(zhuān)利證書(shū)2，249，341)，但此方法不是通過(guò)中和反應(yīng)得到該沉淀物，而是應(yīng)用單寧進(jìn)行沉淀，結(jié)果使所得產(chǎn)物含有較高濃度的鍺。
在本世紀(jì)四十年以來(lái)的萃取冶金領(lǐng)域的革命中，由于引用了溶劑萃取法，也波及到鍺的提煉。
正如在應(yīng)用單寧的情況中所說(shuō)明的，所遵循的路線(xiàn)總是在分析化學(xué)領(lǐng)域中先有一項(xiàng)發(fā)現(xiàn)，隨后由研究人員將它們應(yīng)用的工業(yè)實(shí)施中。
從分析化學(xué)觀點(diǎn)來(lái)講，為數(shù)眾多的作者提出了通過(guò)溶劑萃取從鍺的溶液中分離出鍺的各種方法。按照我們的考慮，除去那些因所用的萃取劑而難于以工業(yè)規(guī)模應(yīng)用的之外，有三種方法準(zhǔn)備按時(shí)間順序予以評(píng)述1.應(yīng)用肟，首次應(yīng)用為1963年;RUDENKON.P.和KOVTUNI.V.Tr.Kom.Anal.Khim，14209(1963)(摘要刊在C.A.(化學(xué)文摘)59，13584)。
2.應(yīng)用8-羥基喹啉衍生物，這方面的工作是由L.V.KOVTUN與一些合作者進(jìn)行的，第一項(xiàng)成果于1967年完成KOVTUNI.V.和RUDENKON.F.，Zh，Neorg.Khim，12(11)3123，(1967)(摘要刊于C.A.68，35943)。
3.應(yīng)用胺類(lèi)(仲胺、叔胺和季銨)，在此情況下還與一種多羥基化鍺配位劑一起使用。這方面發(fā)表的第一篇文章是使用草酸和鄰苯二酚以及一種叔胺，即三辛胺ANDRIANOVA.M.和AVLASOVICHL.M.，Zh.Prikl.Khim.，41，2313(1968)(摘要刊于C.A.，70，23534)。
應(yīng)用酒石酸(或檸檬酸)作為配位劑并應(yīng)用三辛胺為萃取劑首次發(fā)表于1973年P(guān)OZHARITSKIIA.F.，BOBROVSKAYAM.N.，BELOUSAVAE.M.，SKRYLEVL.D.和STRELSOVAE.A.，Zh.Neorg.Khim.，18，(9)2482(1973)(摘要刊于C.A.，80，7627)。
肟以及8-羥基喹啉衍生物已在工業(yè)上使用;為此，所用的物料都是以注冊(cè)商標(biāo)市售的產(chǎn)品，例如LIX(一種GeneralMills公司的肟)和KELEX(AshlandChemical公司的一種8-羥基喹啉)。關(guān)于這一方面，應(yīng)把注意力放在由共同體專(zhuān)利保護(hù)的PENARROYA和HOBOKEN方法;
Penarroya是81年8月17日的共同體專(zhuān)種證書(shū)0046437的專(zhuān)利權(quán)人(優(yōu)先權(quán)，80年8月15日，美國(guó)178583)，Hoboken是82年6月4日0068541的專(zhuān)利權(quán)人(優(yōu)先權(quán)，81年6月28日，盧森堡83448)。
然而，還應(yīng)提到Hoboken在73年5月14日的第一項(xiàng)德國(guó)專(zhuān)利(Ger.Offen.2，423，355)以及較后在74年4月26日的另一美國(guó)專(zhuān)利(專(zhuān)利號(hào)3，883，634)，這些專(zhuān)利已由上面提出的那些所取代。
在科學(xué)文獻(xiàn)中由Cote和Bauer(Hydrometallurgy，5，149，1980)和deSchepper(Hydrometallurgy，1，291，1975)對(duì)該兩種方法作了描述，由于這些文章界定了這一領(lǐng)域的現(xiàn)有技術(shù)狀況，我們將在下面加以概述;
如前所解釋?zhuān)笆龅谝黄恼率褂靡环N8-羥基喹啉(Kelex-100)在煤油中的4%溶液;向此溶液加入10%辛醇作為改性劑以防止生成第三物相。對(duì)硫酸含量為150g/升的該種含鍺水溶液以10分鐘混合時(shí)間進(jìn)行萃取。經(jīng)過(guò)用水洗滌的階段之后，繼之以反萃取階段;這時(shí)將該有機(jī)物相保持與3N氫氧化鈉接觸，為時(shí)190分鐘并攪拌10分鐘，得到24.3g/升實(shí)質(zhì)上不含鋅的鍺溶液。
在deSchepper的文章中，使用LIX-63在煤油中的50%溶液，用以對(duì)硫酸含量為110g/升的含鍺溶液進(jìn)行萃取。其混合時(shí)間縮短至4分鐘，同樣也有用水洗滌的階段，然后用150g/升氫氧化鈉水溶液進(jìn)行反萃取，得到38g/升的含鍺濃縮液。雖然在發(fā)表的文章中未提到所用溫度，兩份專(zhuān)利都強(qiáng)調(diào)在超過(guò)45℃，最好在60℃進(jìn)行該項(xiàng)操作的重要性，同時(shí)在萃取操作時(shí)應(yīng)將溫度盡可能降低。在鍺以有機(jī)物形式存在時(shí)，要求用濃硫酸(132g/升)進(jìn)行再生處理方可再次使用。按deSchepper的方法，應(yīng)用再生過(guò)程所用的酸進(jìn)行中和，使其pH值為9或10，于是沉淀出水合的鍺氧化物;將之干燥之后，該種元素的含量約為50%。
使用胺類(lèi)作為萃取劑比較價(jià)廉并且較以前所用的類(lèi)型更容易使用，但迄今為止未曾試圖以工業(yè)規(guī)模使用，可能的原因是需使用一種鍺配位劑(草酸、酒石酸、檸檬酸等)從而使該方法與其他萃取劑相比昂貴到不成比例，同時(shí)還要使所得的溶液中帶入一種外來(lái)元素。
按本發(fā)明的主題的該種方法有可能作到以最低的配位劑耗用量應(yīng)用胺類(lèi)從微酸性溶液中萃取鍺，并將所萃取的鍺以結(jié)晶的堿性聚鍺酸鹽形式回收，同時(shí)使污染性雜質(zhì)含量極低。后面還將表明，這種聚鍺酸鹽也很容易轉(zhuǎn)化為可市售的氧化物。
雖然以下所述是專(zhuān)門(mén)以酒石酸作為配位劑并且我們認(rèn)為這是最經(jīng)濟(jì)的物料，但任何其他羥基羧酸或草酸均可使用。同樣，我們也指出在烷基上有8-10個(gè)碳原子的叔胺可用作為萃取劑;同樣，這也并非暗示仲胺類(lèi)或季銨鹽不能使用。其他注冊(cè)名稱(chēng)ALAMINE336(GenealMills公司)，ADOGEN364(AslandChemical公司)和HOSTAREXA-327(Hoech公司)的叔胺都是可以使用的。
本方法包括從一種微酸性溶液中萃取鍺(pH在0.8-1.3范圍)，向此溶液中加入酒石酸，加入量為每含1kg鍺加入2.15kg;所述酒石酸的一部分可以得自前次操作中所用的酒石酸，予以再用，此點(diǎn)將在下文解釋。采用室溫和逆流條件，應(yīng)用一列混合一澄清器或其他適用的設(shè)備使該溶液與一種胺的有機(jī)物溶液相接觸(采用該種胺在煤油中的3%(體積)溶液最適宜)。這樣得到一個(gè)實(shí)質(zhì)上不含鍺的提余液以及含有這種元素的有機(jī)物萃取液。隨后是在室溫對(duì)些有機(jī)物萃取液進(jìn)行水洗，其目的是保證在該含鍺液體中所含伴隨鍺的該等鹽類(lèi)不要進(jìn)入反萃取階段，這個(gè)階段后文加以說(shuō)明。然后再一次在室溫將該有機(jī)物萃取液以逆流方式與約180g/升濃度的氫氧化鈉溶液相接觸，得到含鍺20-25g/升的濃縮物，使得該有機(jī)物溶液不再含鍺，并且可以再用。
此種鍺濃縮物的pH值超過(guò)12，將之在加熱條件下用濃硫酸慢速中和，至其pH值達(dá)到8-11為止;在這個(gè)pH范圍內(nèi)，該種聚鍺酸鈉的溶解度最低。以此方式將大部分鍺從該溶液中分離，使余下的水主體物中含鍺量很低，并含有實(shí)質(zhì)上全部所用的酒石酸。這里的酒石酸僅僅是輸送鍺的一種載體，其使用量必須大大超過(guò)其化學(xué)計(jì)量值，使形成該種配合物的平衡移動(dòng)，當(dāng)然在這個(gè)過(guò)程中它亦隨著該沉淀物而損耗。
雖然借助于提高氫氧化鈉濃度的方法可以獲得含鍺接近于40g/升的溶液，但由于用硫酸降低其pH值后使硫酸鹽濃度過(guò)高，會(huì)對(duì)鍺的沉淀產(chǎn)生不利作用，因此不推薦這樣做。必須對(duì)蘇打的濃度和反萃取溶液的體積加以調(diào)節(jié)，以保證該濃縮物含Ge量為20-25g/升。
由于所得溶液的體積(包括洗滌水在內(nèi))與含鍺液的量相比是很小的，所以這些酒石酸的回用以及對(duì)未沉淀鍺的利用不會(huì)對(duì)設(shè)備的大小有顯著影響，也不會(huì)影響該操作的效率。
鍺酸鹽轉(zhuǎn)化為氧化鍺的反應(yīng)式如下
反應(yīng)中使用過(guò)量的酸，形成四方晶體實(shí)際為不溶性的二氧化鍺，同時(shí)其余的雜質(zhì)(Na，F(xiàn)e，Zn等)由于其硫酸鹽溶解度較高而留在溶液中。由于該種氧化鍺的溶解度低，所以經(jīng)過(guò)洗滌后鍺的損耗量不高。在一切情況下，該酸溶液均可用于制備新的含鍺溶液，因此可以利用其中可能含有的小量鍺。
本方法準(zhǔn)備在下文中以實(shí)例來(lái)詳細(xì)闡明，現(xiàn)可以總結(jié)為以下內(nèi)容應(yīng)用各種羧酸，特別是應(yīng)用酒石酸，鍺在微酸性介質(zhì)中形成一種穩(wěn)定的配合物(而大多數(shù)金屬陽(yáng)離子在中性或堿性介質(zhì)中形成此種穩(wěn)定配合物)。應(yīng)用有機(jī)胺，特別是叔胺和季銨可以以很高選擇性萃取出該配合物(其中季銨的價(jià)格更昂貴，并且其物理性質(zhì)也成問(wèn)題-形成乳狀液-因此是不可取的)。
由于當(dāng)水相介質(zhì)從酸性轉(zhuǎn)變?yōu)閴A性后，鍺-酒石酸配合物不穩(wěn)定(或者至少是轉(zhuǎn)化為不能用該種胺萃取的形式)，并且分配系數(shù)變化極快，所以只需一個(gè)萃取步驟即能將鍺從有機(jī)物相轉(zhuǎn)入水相。
在把所得的堿性溶液酸化到pH＝10之后，大部分的鍺以聚鍺酸鈉形式沉淀出來(lái)，而當(dāng)初用于與所萃取的鍺形成配合物的酒石酸留在溶液中。由于所得該溶液的體積大約是該含鍺溶液體積的1/50，所回收的酒石酸可以再用而不會(huì)明顯地稀釋該溶液。
由于需用的是一種部分消耗而75%以上是可以回收的藥劑(酒石酸)，所以本方法與現(xiàn)有用肟或羥基喹啉的萃取方法相比較有一系列優(yōu)點(diǎn)a)該萃取劑(胺)比較價(jià)廉。
b)該萃取劑以很低濃度使用。
c)該有機(jī)物相流動(dòng)性較高，使水力學(xué)問(wèn)題和混合操作都更簡(jiǎn)易。
d)接觸時(shí)間(停留時(shí)間)較短，尤其是反萃取的接觸時(shí)間更短。
e)萃取和再萃取均可在室溫進(jìn)行。
f)該種胺不需要再生步驟。
g)唯一可以被萃取出一定量的離子只有硫酸氫根離子(HSO-4)。它的酸性很低，萃取出的硫酸氫鹽量也很低。
h)為達(dá)到最適宜pH所需的酸度(與其他方法用大量酸相比，這里只需約7g/升硫酸)預(yù)計(jì)不會(huì)產(chǎn)生任何困難，該提余物(已萃取掉鍺的溶液)的下一步利用成本也不高。
以下的實(shí)例是以?xún)煞N方案的實(shí)施特點(diǎn)來(lái)闡明處理過(guò)程。
實(shí)例1含鍺溶液鍺1.5g/升Cu0.035g/升Fe2+8.3g/升 Al 6.8g/升
Fe3+未檢測(cè)到 Zn 3.9g/升有機(jī)物溶液Adogen36430ml煤油加足至1000ml堿溶液氫氧化鈉180g水加足至1000ml酒石酸溶液鍺2.0g/升酒石酸鹽25.4g/升(按酒石酸計(jì))水加足至1000ml水相溶液制備將1000ml含鍺溶液與100ml酒石酸溶液及0.73g酒石酸混合在一起。
以逆流方式進(jìn)行三次間歇式萃取，其中每一次都是用250ml含鍺的水溶液與500ml有機(jī)物溶液攪拌2分鐘，然后靜置足夠長(zhǎng)時(shí)間使物相分離。每500ml所萃得的有機(jī)物溶液用45ml水洗滌，當(dāng)將之與該有機(jī)物相分離之后，即與準(zhǔn)備去處理的250ml水相溶液混合于一起。該有機(jī)萃取物再用該堿溶液進(jìn)行三次逆流反萃取，每500ml該有機(jī)物溶液的堿液使用量為16ml。
提余物Ge＝0.07g/升濃縮積Ge＝19.5g/升當(dāng)?shù)玫?50ml濃縮鍺溶液之后，將之加熱至70-80℃，然后用2小時(shí)時(shí)間逐滴加入濃硫酸，至其pH值達(dá)到10.5為止。在攪拌1小時(shí)之后，過(guò)濾得到該沉淀物，采用洗滌水與該過(guò)濾所得組分混合的方法進(jìn)行洗滌，直至得到總液體量為1000ml為止，用這個(gè)溶液替換用過(guò)的酒石酸溶液。
實(shí)例2含鍺溶液鍺0.45g/升Fe2+8.0g/升Fe3+未檢測(cè)到Cu未檢測(cè)到Zn108.0g/升Al4.0g/升pH1.0有機(jī)物溶液HostarexA-32730ml磷酸三丁酯30ml煤油加足至1000ml堿溶液氫氧化鈉200g水加足至1000ml應(yīng)用每組四級(jí)共兩組混合-澄清器進(jìn)行連續(xù)操作，另有一臺(tái)混合-澄清器供洗滌之用。
開(kāi)始先裝入該含鍺溶液，并在每立方米該溶液中加入1kg酒石酸。該有機(jī)物溶液的流量調(diào)節(jié)到有機(jī)物相/水相的比率為0.8-1。洗滌水的流量調(diào)節(jié)到進(jìn)料量的1/10，堿溶液流量調(diào)節(jié)至進(jìn)料流量的1/50。所得的洗滌溶液加入到該進(jìn)料溶液中，得到以下結(jié)果提余物中鍺含量0.02g/升濃縮物中鍺含量20g/升當(dāng)所得溶液加熱至70℃時(shí)，它產(chǎn)生沉淀，同時(shí)加入濃硫酸使其pH值下降至10左右為止。過(guò)濾分出該漿狀物并用水洗滌，至洗滌液體積達(dá)到原來(lái)含鍺溶液的約1/30為止，并將之與新的含鍺溶液混合。
在對(duì)本發(fā)明的特點(diǎn)及其實(shí)施方法作如上的充分說(shuō)明之后，還必須指出上述的說(shuō)明還可以在不改變其基本原則條件下在細(xì)節(jié)上作某些修改。
權(quán)利要求
1.從含鍺的溶液回收鍺的方法，包括下述各步驟a)在室溫(約15-40℃)條件下，應(yīng)用以一種胺作為萃取劑并用含有以一種多羥基羧酸為基礎(chǔ)的配位劑的有機(jī)物溶液來(lái)處理所述的鍺溶液，從而得到一種富含鍺的有機(jī)萃取物和一個(gè)實(shí)質(zhì)上不含鍺的水相；b)用水洗滌所述富含鍺的有機(jī)萃取物；c)在室溫條件(約15-40℃)下，用一種堿性水溶液從前述有機(jī)萃取物中萃取鍺，從而得到一個(gè)實(shí)際上不含鍺的物相和一個(gè)富含鍺的堿性水相；d)用硫酸處理所述富含鍺的堿性水相，使其pH值下降至約8-11，從而以一種聚鍺酸鹽的形式沉淀出鍺，然后可以用常規(guī)方法進(jìn)一步將其轉(zhuǎn)化為金屬鍺或二氧化鍺。
2.按權(quán)利要求1的一種方法，其中所用的該有機(jī)胺最好是在每一個(gè)烷基中有8-10個(gè)碳原子的三烷基胺，并且溶解于一種有機(jī)稀釋劑，最好是煤油中，濃度為1.5-5%(體積)。
3.按權(quán)利要求1的一種方法，其中所用的配位劑最好是酒石酸，用量比例為起始溶液中每含1kg鍺至少用2.15kg酒石酸。
4.按權(quán)利要求1的一種方法，其中在步驟(a)所得該有機(jī)萃取物的鍺濃度為0.1-0.5g/升，最好為0.4-0.7g/升。
5.按權(quán)利要求1的一種方法，其中步驟(a)是在一種有機(jī)改性劑，例如磷酸三丁酯存在下進(jìn)行，其用量應(yīng)足以防止生成第三物相，其優(yōu)選濃度為1-3%(體積)。
6.按權(quán)利要求1的一種方法，其中步驟(a)的含鍺溶液的pH值為0.5-2，最好是1。
7.按權(quán)利要求1的一種方法，其中在步驟(b)對(duì)該有機(jī)萃取物洗滌所得的水溶液被循環(huán)到步驟(a)中使用。
8.按權(quán)利要求1的一種方法，其中在萃取步驟(c)所用的堿性溶液是濃度為1-5N，最好是3N的氫氧化鈉溶液，該富含鍺的堿性水相的pH值高于12。
9.按權(quán)利要求1的一種方法，其中得自步驟(c)的實(shí)質(zhì)上不含鍺的有機(jī)物相被循環(huán)到步驟(a)中使用。
10.按權(quán)利要求1的一種方法，其中由沉淀步驟(d)所得含鍺極少并含有大部分該配位劑的溶液以及其洗滌水被循環(huán)到步驟(a)中使用。
11.按權(quán)利要求1的一種方法，其中該沉淀步驟(d)是在60℃至該反應(yīng)混合物沸點(diǎn)之間的溫度進(jìn)行。
全文摘要
從含鍺溶液中回收鍺的一種方法，更具體講是從加入酒石稀釋的溶液采用一種叔胺的有機(jī)物溶液萃取進(jìn)行回收。在反萃取時(shí)應(yīng)用一種氫氧化鈉溶液，得到一種鍺濃縮物。
文檔編號(hào)C01G17/00GK1030562SQ8810442
公開(kāi)日1989年1月25日 申請(qǐng)日期1988年7月14日 優(yōu)先權(quán)日1987年7月15日
發(fā)明者佛朗西斯科·哈維爾·西杰斯·梅嫩德斯 申請(qǐng)人:阿斯圖·里安納迪津公司