專利名稱：一種從含鍺煙塵中回收鍺的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及濕法冶金技術(shù)領(lǐng)域，具體是一種將含鍺煙塵經(jīng)硫酸浸出 氫氧化鈉浸出預(yù)處理后，再采用鹽酸蒸餾的方法來回收含鍺煙塵中鍺的方法。
背景技術(shù)：
含鍺褐煤采用火法富集提鍺過程中，在高于一氧化鍺揮發(fā)溫度710°C時(shí)，鍺主要以GeO的形式揮發(fā)進(jìn)入到收塵系統(tǒng)，在溫度較低的爐尾，大部分的GeO又被氧氣氧化，生成 GeO2，溫度降低后附著在煤煙塵顆粒的表面，而少量的未被氧化的GeO隨著溫度降低，也附著在煙塵顆粒表面，還有部分鍺則以硫化物形態(tài)揮發(fā)存在于鍺煙塵中。因此，在煤煙塵中， 鍺除了以Geh的形態(tài)存在外，還有少量的以GeO、GeS、GeS2, Ge2S3及GeO2. SiO2等的形態(tài)存在，而其中的G^2又有無定型晶體、六方型晶體、四方型晶體三種形態(tài)存在。目前，從含鍺煙塵中提取鍺的方法一般是采用二氧化錳氧化，然后濃鹽酸蒸餾分離的方法進(jìn)行。在該方法中，因砷(III)與鹽酸形成的三氯化砷沸點(diǎn)低，在蒸餾時(shí)容易進(jìn)入到四氯化鍺中，因此需用二氧化錳氧化砷(III)為砷(V)，以使砷在蒸餾時(shí)不隨鍺一同被蒸餾出，氧化完成后加熱蒸餾分離可得到四氯化鍺。在氯化蒸餾時(shí)，無定型、六方型的GeO2極易與鹽酸作用形成GeCl4, GeCl4經(jīng)蒸餾及復(fù)蒸精餾提純后與其它雜質(zhì)分離而得到純的GeCl4。 而四方型的GeR和GeO、GeS、Ge&、Ge2S3、GeO2. SiO2等形態(tài)的鍺卻很難以與鹽酸反應(yīng)，因此殘留在了提鍺殘?jiān)?。如果在含鍺煙塵中，如果這部分形態(tài)的鍺所占的比例越大，則導(dǎo)致四氯化鍺的蒸餾回收率降低，殘留在氯化蒸餾殘?jiān)械逆N就越多。所以要想含鍺煙塵在氯化蒸餾時(shí)有較高的回收率，則煤燃燒揮發(fā)時(shí)應(yīng)盡量控制揮發(fā)條件，使鍺少生成鹽酸難溶的四方型 Geq 和 GeO、GeS、GeS2、Ge2S3> GeO2. SiO2 等化合物。但由于受到原料、爐型、操作條件等的影響，難于控制工藝條件，避免不了會生成此類化合物，所以在氯化蒸餾時(shí)，含鍺煙塵中鍺的蒸餾收率差別會很大，部分含鍺煙塵收率低的在50%左右，高的可達(dá)85%左右，大多在6(Γ80%之間。由于各廠家的工藝條件不一，有些廠產(chǎn)出的鍺煙塵的氯化蒸餾收率可達(dá)85%左右，而有的廠產(chǎn)出的含鍺煙塵只有75%左右的收率。這樣低的回收率一是造成有限的鍺資源不能充分利用，二是后期從酸渣中回收鍺困難，酸渣長期堆存造成了環(huán)境污染。此類含四方型的GeA和GeO、GeS、Ge&、Ge2&、GeO2. SiO2等形態(tài)的鍺的煙塵燃燒不充分，揮發(fā)分較高，酸難溶部分較高，鍺品位較低，采用二氧化錳氧化 鹽酸蒸餾分離的方法來提取鍺時(shí)，鍺回收率低、耗酸量過大，廢酸處理量大，處理費(fèi)用較高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對含四方型的GeA和GeO、GeS、Ge&、Ge^3、Ge02. SiO2等形態(tài)的鍺的煙塵采用二氧化錳氧化一鹽酸蒸餾分離的方法來提取鍺時(shí)，鍺回收率低的問題，提出了一種十分有效成本低廉的處理方法。本發(fā)明的一種從含鍺煙塵中回收鍺的方法，其特征在該方法是通過以下的步驟實(shí)現(xiàn)的
第一步，硫酸第1次浸出
在含鍺煙塵中加入重量為煙塵重量0. 5 1倍的水和重量為煙塵重量3/2(Tl/4的工業(yè)硫酸，攪拌加熱至60 70°C，放置使煙塵熟化反應(yīng)1 池，然后加入重量為煙塵重量3 5倍的水，攪拌加熱至80 85°C后，攪拌浸出1 池，浸出完畢后，過濾，濾渣用重量為煙塵重量1/5 2/5的熱水進(jìn)行洗滌，洗凈后濾出水分，該水分和過濾的濾液合并為浸出液后待用，濾渣轉(zhuǎn)入進(jìn)行第2次硫酸浸出； 第二步，硫酸第2次浸出
在第一步中所得的濾渣中加入重量為煙塵重量3/20 1/4的工業(yè)硫酸，攪拌加熱至 60 70°C，放置使煙塵熟化反應(yīng)1 池，然后加入重量為煙塵重量3 5倍的水，加熱升溫至80 85°C后，攪拌浸出1 池，浸出完畢后，過濾，濾渣用重量為煙塵重量1/2 3/5倍的熱水進(jìn)行洗滌，洗凈后濾出水分，該水分和過濾的濾液合并為浸出液后待用，濾渣轉(zhuǎn)入進(jìn)行第1次氫氧化鈉浸出；
第三步，氫氧化鈉第1次浸出
在第二步所得的濾渣中加入重量為原含鍺煙塵重量1/10 1/5的工業(yè)氫氧化鈉，然后加入重量為煙塵重量3 4倍的水，加熱升溫至85 90°C后，攪拌浸出1 池，浸出完畢后，過濾，對濾渣用重量為煙塵重量1/5 2/5的熱水進(jìn)行洗滌，洗凈后濾出水分，該水分和過濾的濾液合并為浸出液后待用，濾渣則轉(zhuǎn)入進(jìn)行第2次氫氧化鈉浸出； 第四步，氫氧化鈉第2次浸出
在第三步所得的濾渣中加入重量為原煙塵重量1/10 1/5的工業(yè)氫氧化鈉，然后加入重量為煙塵重量3 4倍的水，加熱升溫至85 90°C后，攪拌浸出1 池，浸出完畢后，過濾，對濾渣用重量為煙塵重量1/2 3/5的熱水進(jìn)行洗滌至洗水的pH值為6. 5 7. 0，濾出水分，該水分和過濾的濾液合并為浸出液后待用，濾渣則做后續(xù)處理； 第五步，浸出液中和
將第一步中所得的硫酸浸出液和第三步所得的氫氧化鈉浸出液混合，調(diào)節(jié)混合液的PH 值為5. 0 5. 5 ；
第六步，蒸發(fā)濃縮
將第五步中的混合液加熱至沸騰，進(jìn)行蒸發(fā)濃縮至混合液體積為原體積的1/10時(shí)，停止蒸發(fā)；
第七步，氯化蒸餾
將第六步中蒸發(fā)濃縮好的液體冷卻后，加入體積為該液體體積5 7倍的鹽酸，進(jìn)行氯化蒸餾，得到四氯化鍺，蒸餾速度為每分鐘10 15mL，蒸餾時(shí)間約40 60分鐘； 第八步，二氧化鍺制備
將四氯化鍺通過復(fù)蒸、精餾、水解和烘干制得高純二氧化鍺。所述的二氧化鍺經(jīng)還原后得到區(qū)熔鍺。在所述的第一步和第二步中，攪拌的速度設(shè)定為每分鐘115 120轉(zhuǎn)。采用本發(fā)明的工藝處理的含鍺煙塵的主要化學(xué)成分見表1
表1單位質(zhì)量分?jǐn)?shù)，％
權(quán)利要求
1.一種從含鍺煙塵中回收鍺的方法，其特征在于該方法是通過以下的步驟實(shí)現(xiàn)的 第一步，硫酸第1次浸出在含鍺煙塵中加入重量為煙塵重量0. 5 1倍的水和重量為煙塵重量3/2(Tl/4的工業(yè)硫酸，攪拌加熱至60 70°C，放置使煙塵熟化反應(yīng)1 池，然后加入重量為煙塵重量3 5倍的水，攪拌加熱至80 85°C后，攪拌浸出1 池，浸出完畢后，過濾，濾渣用重量為煙塵重量1/5 2/5的熱水進(jìn)行洗滌，洗凈后濾出水分，該水分和過濾的濾液合并為浸出液后待用，濾渣轉(zhuǎn)入進(jìn)行第2次硫酸浸出； 第二步，硫酸第2次浸出在第一步中所得的濾渣中加入重量為煙塵重量3/20 1/4的工業(yè)硫酸，攪拌加熱至 60 70°C，放置使煙塵熟化反應(yīng)1 池，然后加入重量為煙塵重量3 5倍的水，加熱升溫至80 85°C后，攪拌浸出1 池，浸出完畢后，過濾，濾渣用重量為煙塵重量1/2 3/5倍的熱水進(jìn)行洗滌，洗凈后濾出水分，該水分和過濾的濾液合并為浸出液后待用，濾渣轉(zhuǎn)入進(jìn)行第1次氫氧化鈉浸出；第三步，氫氧化鈉第1次浸出在第二步所得的濾渣中加入重量為原含鍺煙塵重量1/10 1/5的工業(yè)氫氧化鈉，然后加入重量為煙塵重量3 4倍的水，加熱升溫至85 90°C后，攪拌浸出1 3h，浸出完畢后，過濾，對濾渣用重量為煙塵重量1/5 2/5的熱水進(jìn)行洗滌，洗凈后濾出水分，該水分和過濾的濾液合并為浸出液后待用，濾渣則轉(zhuǎn)入進(jìn)行第2次氫氧化鈉浸出； 第四步，氫氧化鈉第2次浸出在第三步所得的濾渣中加入重量為原煙塵重量1/10 1/5的工業(yè)氫氧化鈉，然后加入重量為煙塵重量3 4倍的水，加熱升溫至85 90°C后，攪拌浸出1 池，浸出完畢后，過濾，對濾渣用重量為煙塵重量1/2 3/5的熱水進(jìn)行洗滌至洗水的pH值為6. 5 7. 0，濾出水分，該水分和過濾的濾液合并為浸出液后待用，濾渣則做后續(xù)處理； 第五步，浸出液中和將第一步中所得的硫酸浸出液和第三步所得的氫氧化鈉浸出液混合，調(diào)節(jié)混合液的PH 值為5. 0 5. 5 ；第六步，蒸發(fā)濃縮將第五步中的混合液加熱至沸騰，進(jìn)行蒸發(fā)濃縮至混合液體積為原體積的1/10時(shí)，停止蒸發(fā)；第七步，氯化蒸餾將第六步中蒸發(fā)濃縮好的液體冷卻后，加入體積為該液體體積5 7倍的鹽酸，進(jìn)行氯化蒸餾，得到四氯化鍺，蒸餾速度為每分鐘10 15mL，蒸餾時(shí)間約40 60分鐘； 第八步，二氧化鍺制備將四氯化鍺通過復(fù)蒸、精餾、水解和烘干制得高純二氧化鍺。
2.如權(quán)利要求1所述的一種從含鍺煙塵中回收鍺的方法，其特征在于所述所述的二氧化鍺經(jīng)還原后得到區(qū)熔鍺。
3.如權(quán)利要求1所述的一種從含鍺煙塵中回收鍺的方法，其特征在于所述的第一步和第二步中，攪拌的速度設(shè)定為每分鐘115 120轉(zhuǎn)。
全文摘要
一種從含鍺煙塵中回收鍺的方法，涉及濕法冶金技術(shù)領(lǐng)域，具體是一種將含鍺煙塵經(jīng)硫酸浸出～氫氧化鈉浸出預(yù)處理后，再采用鹽酸蒸餾的方法來回收含鍺煙塵中鍺的方法。本發(fā)明是通過硫酸第1次2次浸出、氫氧化鈉第1次第2次浸出、浸出液中和、蒸發(fā)濃縮、氯化蒸餾以及二氧化鍺制備等工序?qū)崿F(xiàn)的。用發(fā)明的工藝方法來回收鍺，鍺的回收率可達(dá)到93%以上，此提鍺方法的研究成功，對于解決此類煙塵中鍺的回收率低、回收成本高、資源利用率低、蒸餾殘?jiān)磸?fù)處理，環(huán)境污染嚴(yán)重等問題有十分積極的意義。
文檔編號C22B3/04GK102181653SQ201110103938
公開日2011年9月14日 申請日期2011年4月26日 優(yōu)先權(quán)日2011年4月26日
發(fā)明者何文智, 俸廷蘭, 劉強(qiáng) 申請人:臨滄韭菜壩煤業(yè)有限責(zé)任公司