專利名稱：一種利用水熱法制備銀納米線的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及納米材料制備技術(shù)，特別是一種利用水熱方法大量制備銀納米線的方法。
背景技術(shù)：
:銀納米線作為一種新型的一維功能材料而備受關(guān)注。近年來(lái)，眾多研究表明，銀納米線在透明電極、太陽(yáng)能電池、有機(jī)發(fā)光二級(jí)管、表面增強(qiáng)拉曼及生物科學(xué)等領(lǐng)域有著巨大的應(yīng)用潛力。在銀納米線制備方面，夏幼男等[Sun,Y.; Gates, B.; Mayers, B.;Xia, Y.NanoLett.2002, 2, 165.Sun, Y.; Xia, Y.Adv.Mater.2002, 14, 833.Sun, Y.; Y in, Y.; Mayers, B.T.; Herricks, T.;Xia, Y.Chem.Mater.2002, 14,4736]提出的多元醇還原法制備銀納米線是目前應(yīng)用最得多的方法。該方法是在預(yù)制晶種的前提下，利用軟模板法進(jìn)行銀線的生長(zhǎng)。但是該方法在銀線生長(zhǎng)前期需要預(yù)制晶種，并且對(duì)反應(yīng)條件的敏感度較強(qiáng)，在大規(guī)模放大生產(chǎn)的過(guò)程中會(huì)有形貌不易控制等弊端。Chen等[Chen, D.P.，X.L.Qiao, et al.Journal OfMaterials Science-materials In Electronics22 (I): 6-13.]提出了一種無(wú)需預(yù)制晶種的銀線制備方法，是在常溫下將乙二醇的PVP和氯化鐵溶液逐滴加入到乙二醇的硝酸銀溶液中，形成類膠體的體系，之后加熱進(jìn)行還原反應(yīng)得到銀納米線。但是該方法存在反應(yīng)物量少(毫升級(jí)別)并且溶液需逐滴加入，效率低等缺點(diǎn)，不適合大量反應(yīng)液的大批量生產(chǎn)。本發(fā)明中方法的特點(diǎn)在于前期無(wú)需預(yù)制晶種，反應(yīng)液直接混合，無(wú)需緩慢控速加入，提高了生產(chǎn)效率，并且對(duì)工藝參數(shù)敏感度低，更有利于大批量生產(chǎn)
發(fā)明內(nèi)容
:本發(fā)明的目的在于提供一種利用水熱方法大制備銀納米線的方法。該方法簡(jiǎn)單高效，前期反應(yīng)在常溫下進(jìn)行，無(wú)需預(yù)熱，反應(yīng)條件易控制，特別適合大批量生產(chǎn)銀納米線。本發(fā)明的技術(shù)方案如下:本發(fā)明提供的利用水熱法制備銀納米線的方法，其步驟如下:I)在常溫下，將含有濃度為0.0lM 2M聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和含有濃度為I X IO-5M I X IO-2M金屬氯化物的乙二醇PVP溶液與濃度為0.0lM IM的乙二醇硝酸銀溶液直接混合，混合后攪拌溶液至混合均勻，得到混合反應(yīng)母液；所述乙二醇硝酸銀溶液與乙二醇PVP溶液體積比為1:1 10:1;混合反應(yīng)母液中硝酸銀與PVP的摩爾比為1: 10 10: I，硝酸銀與金屬氯化物的摩爾比為10: I IO4:1 ；2)將混合反應(yīng)母液裝入反應(yīng)釜中升溫至160°C 180°C進(jìn)行還原反應(yīng)，將混合反應(yīng)母液中的銀鹽還原得到為銀納米線。所述反應(yīng)爸為自加熱反應(yīng)爸,加熱方式為電加熱或油浴加熱。所述的PVP分子量為5000 100000。所述的乙二醇PVP溶液中金屬氯化物為氯化鈉、氯化鉀、氯化銅、氯化鐵和氯化錳中至少的一種。所述還原反應(yīng)時(shí)間為2 5小時(shí)。一般情況下，混合反應(yīng)母液的總體積為5 1000L，單個(gè)反應(yīng)釜單次銀納米線產(chǎn)量為 20g-4000g。 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的利用水熱法制備銀納米線的方法具有以下優(yōu)點(diǎn):前期反應(yīng)步驟I)在常溫下進(jìn)行，無(wú)需預(yù)熱；工藝穩(wěn)定性好，對(duì)工藝參數(shù)敏感度低；整個(gè)操作過(guò)程可直接在反應(yīng)釜中進(jìn)行，適合大批量生產(chǎn)，在透明電極、太陽(yáng)能電池、有機(jī)發(fā)光二級(jí)管、表面增強(qiáng)拉曼及生物科學(xué)等領(lǐng)域有著巨大的應(yīng)用潛力。


圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制備的銀納米線的掃描電子顯微鏡(SEM)照片。圖2為本發(fā)明實(shí)施例2制備的銀納米線的掃描電子顯微鏡(SEM)照片。圖3為本發(fā)明實(shí)施例3制備的銀納米線的掃描電子顯微鏡(SEM)照片。圖4為本發(fā)明實(shí)施例4制備的銀納米線的掃描電子顯微鏡(SEM)照片。圖5為本發(fā)明實(shí)施例5制備的銀納米線的掃描電子顯微鏡(SEM)照片。圖6為本發(fā)明實(shí)施例6制備的銀納米線的掃描電子顯微鏡(SEM)照片。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1I)將34g硝酸銀加入到20L乙二醇中，在常溫下攪拌溶解，得到濃度為0.0lM的乙二醇硝酸銀溶液；2)將66.6g PVP和22mg氯化鈉加入到4L乙二醇中，在常溫下攪拌溶解，得到PVP濃度為0.15M，氯化鈉濃度為0.09mM的乙二醇PVP溶液；3)將乙二醇PVP溶液倒入乙二醇硝酸銀溶液中，攪拌至混合均勻后，得到反應(yīng)母液。4)將反應(yīng)母液裝入30L容量的自加熱反應(yīng)釜中，升溫至160°C，反應(yīng)3h ；5)反應(yīng)完成后將反應(yīng)液在2000rpm轉(zhuǎn)速下離心，移除上清液后加入丙酮洗滌，再在2000rpm下離心分離，之后加入乙醇洗滌，洗滌后在4000rpm下離心分離，得到約20g銀納米線。本實(shí)施例中所用PVP分子量為50000。圖1所示是本實(shí)施例制備的銀納米線，平均直徑60nm，平均長(zhǎng)度15 μ m。實(shí)施例2I)將1.7Kg硝酸銀加入到100L乙二醇中，在常溫下攪拌溶解，得到濃度為0.1M的乙二醇硝酸銀溶液。2)將5Kg PVP和0.745g的氯化鉀加入到100L的乙二醇中，在常溫下攪拌溶解，得到PVP濃度為0.45M，氯化鉀濃度為0.1mM的乙二醇PVP溶液。3)將乙二醇PVP溶液倒入乙二醇硝酸銀溶液中，攪拌至混合均勻后，得到反應(yīng)母液。4)在200L容量的水熱反應(yīng)釜中，將混合反應(yīng)母液加熱到180°C反應(yīng)2.5h。5)反應(yīng)完成后將反應(yīng)液在2000rpm轉(zhuǎn)速下離心，移除上清液后加入丙酮洗滌，并在2000rpm下離心分離；最后加入乙醇洗滌后在4000rpm下離心分離，得到約IOOOg銀納米線。本實(shí)施例中所用PVP分子量為10000。圖2中所示為本實(shí)施例制備的銀納米線，平均直徑200nm，平均長(zhǎng)度25 μ m。實(shí)施例3I)將6.8Kg硝酸銀加入到200L乙二醇中，在常溫下攪拌溶解，得到濃度為0.2M的乙二醇硝酸銀溶液。2)將6.66Kg PVP和2.69g的氯化銅加入到200L的乙二醇中，在常溫下攪拌溶解，得到PVP濃度為0.3M，氯化銅濃度為0.1mM的乙二醇PVP溶液。3)將乙二醇PVP溶液倒入乙二醇硝酸銀溶液中，攪拌至混合均勻后，得到反應(yīng)母液。4)在500L容量的水熱反應(yīng)釜中，將混合反應(yīng)母液加熱至170°C反應(yīng)5h。5)反應(yīng)完成后將反應(yīng)液在2000rpm轉(zhuǎn)速下離心，移除上清液后加入丙酮洗滌，并在2000rpm下離心分離。最后加入乙醇洗滌后在4000rpm下離心分離，得到約4000g銀納米線。本實(shí)施例中所用PVP分子量為85000。圖3中所示為本實(shí)施例制備的銀納米線，平均直徑250nm，平均長(zhǎng)度20 μ m。實(shí)施例4I)將6.8Kg硝酸銀加入到400L乙二醇中，在常溫下攪拌溶解，得到濃度為0.1M的乙二醇硝酸銀溶液。2)將IOKg PVP和16.25g的氯化鐵加入到400L的乙二醇中，在常溫下攪拌溶解，得到PVP濃度為0.225M，氯化鐵濃度為0.25mM的乙二醇PVP溶液。3)將乙二醇PVP溶液倒入乙二醇硝酸銀溶液中，攪拌至混合均勻后，得到反應(yīng)母液。4)在1000L容量的自加熱水熱反應(yīng)釜中，將混合反應(yīng)母液加熱至160°C反應(yīng)3h。5)反應(yīng)完成后將反應(yīng)液在2000rpm轉(zhuǎn)速下離心，移除上清液后加入丙酮洗滌，并在2000rpm下離心分離。最后加入乙醇洗滌后在4000rpm下離心分離，得到約4000g銀納米線。本實(shí)施例中所用PVP分子量為58000。圖4中所示為本實(shí)施例制備的銀納米線，平均直徑200nm，平均長(zhǎng)度40 μ m。實(shí)施例5I)將425g硝酸銀加入到5L乙二醇中，在常溫下攪拌溶解，得到濃度為0.5M的乙
二醇硝酸銀溶液。2)將312g PVP和126mg的氯化錳加入到IOL的乙二醇中，在常溫下攪拌溶解，得到PVP濃度為0.28M，氯化錳濃度為0.1mM的乙二醇PVP溶液。3)將乙二醇PVP溶液倒入乙二醇硝酸銀溶液中，攪拌至混合均勻后，得到反應(yīng)母液。4)在20L容量的水熱反應(yīng)釜中，將混合反應(yīng)母液加熱至160°C反應(yīng)3h。5)反應(yīng)完成后將反應(yīng)液在2000rpm轉(zhuǎn)速下離心，移除上清液后加入丙酮洗滌，并在2000rpm下離心分離。最后加入乙醇洗滌后在4000rpm下離心分離，得到約190g銀納米線。本實(shí)施例中所用PVP分子量為30000。圖5中所示為本實(shí)施例制備的銀納米線，平均直徑300nm，平均長(zhǎng)度30 μ m。實(shí)施例6I)將4.25Kg硝酸銀加入到500L乙二醇中，在常溫下攪拌溶解，得到濃度為0.05M的乙二醇硝酸銀溶液。2)將2.08Kg PVP和1.6g的氯化鈉加入到200L的乙二醇中，在常溫下攪拌溶解，得到PVP濃度為0.093M，氯化鈉濃度為0.136mM的乙二醇PVP溶液。3)將乙二醇PVP溶液倒入乙二醇硝酸銀溶液中，攪拌至混合均勻后，得到反應(yīng)母液。4)在800L容量的水熱反應(yīng)釜中，將混合反應(yīng)母液加熱至180°C反應(yīng)2.5h。5)反應(yīng)完成后將反應(yīng)液在2000rpm轉(zhuǎn)速下離心，移除上清液后加入丙酮洗滌，并在2000rpm下離心分離。最后加入乙醇洗滌后在4000rpm下離心分離，得到約2500g銀納米線。本實(shí)施例中所用PVP分子量為98000。圖6中所示為本實(shí)施例制備的銀納米線，平均直徑150nm，平均長(zhǎng)度25 μ m。本發(fā)明制備的銀納米線在透明電極、太陽(yáng)能電池、有機(jī)發(fā)光二級(jí)管、表面增強(qiáng)拉曼及生物科學(xué)等領(lǐng)域有著巨大的應(yīng)用潛力。
權(quán)利要求
1.一種利用水熱法制備銀納米線的方法，其步驟如下: 1)在常溫下，將含有濃度為0.0lM 2M PVP和含有濃度為I X 1(Γ5Μ I X 1(Γ2Μ金屬氯化物的乙二醇PVP溶液與濃度為0.0lM IM的乙二醇硝酸銀溶液直接混合，混合后攪拌溶液使其混合均勻，得到混合反應(yīng)母液； 所述乙二醇硝酸銀溶液與乙二醇PVP溶液體積比為1:1 10:1;混合反應(yīng)母液中硝酸銀與PVP的摩爾比為1: 10 10: 1，硝酸銀與金屬氯化物的摩爾比為10: I IO4:1 ； 2)將混合反應(yīng)母液裝入反應(yīng)釜中升溫至160°C 180°C進(jìn)行還原反應(yīng)，將混合反應(yīng)母液中的銀鹽還原得到為銀納米線。
2.按權(quán)利要求書(shū)I所述的利用水熱法制備銀納米線的方法，其特征在于，所述反應(yīng)釜為自加熱反應(yīng)釜，加 熱方式為電加熱或油浴加熱。
3.按權(quán)利要求書(shū)I所述的利用水熱法制備銀納米線的方法，其特征在于，所述的PVP分子量為5000 100000。
4.按權(quán)利要求書(shū)I所述的利用水熱法制備銀納米線的方法，其特征在于，所述的乙二醇PVP溶液中金屬氯化物為氯化鈉、氯化鉀、氯化銅、氯化鐵和氯化錳中至少的一種。
5.按權(quán)利要求書(shū)I所述的利用水熱法制備銀納米線的方法，其特征在于，所述還原反應(yīng)時(shí)間為2 5小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種利用水熱法制備銀納米線的方法，其步驟如下在常溫下，將含有濃度0.01M～2MPVP和含有濃度1×10-5M～1×10-2M金屬氯化物的乙二醇PVP溶液與濃度為0.01M～1M乙二醇硝酸銀溶液直接混合，混合后攪拌溶液至混合均勻，得到混合反應(yīng)母液；乙二醇硝酸銀溶液與乙二醇PVP溶液體積比為1:1～10:1；混合反應(yīng)母液中硝酸銀與PVP的摩爾比為1:10～10:1，硝酸銀與金屬氯化物的摩爾比為10:1～1041；將混合反應(yīng)母液裝入反應(yīng)釜中升溫至160℃～180℃進(jìn)行還原反應(yīng)，母液中銀鹽還原得到為銀納米線；該方法簡(jiǎn)單高效，前期反應(yīng)在常溫下進(jìn)行，無(wú)需預(yù)熱，反應(yīng)條件易控制，特別適合大批量生產(chǎn)。
文檔編號(hào)B22F9/24GK103084584SQ20131003459
公開(kāi)日2013年5月8日 申請(qǐng)日期2013年1月29日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月29日
發(fā)明者付紹云, 黃貴文 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院理化技術(shù)研究所