電極材料、火花塞電極以及火花塞的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明的電極材料，以質(zhì)量％計(jì)，含有0.005％～0.2％的Al、0.2％～1.6％的Si、0.05％～1.0％的Cr，0.05％～0.5％的Ti以及0.2％～1.0％的Y，余量由Ni和不可避免的雜質(zhì)組成，并且以質(zhì)量比計(jì)，滿足Si/Cr≥1。該電極材料用作汽車的內(nèi)燃機(jī)等中的火花塞的電極的原材料。通過(guò)含有特定范圍的Al、Si、Cr和Y，并通過(guò)存在比Al更多的Si，該電極材料顯示出優(yōu)異的氧化抑制效果。通過(guò)含有特定量的Ti可以抑制氧化膜的膨脹、開(kāi)裂等，并且通過(guò)含有特定量的Y，即使在高溫下也可以維持氧化膜的微結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致優(yōu)異的耐高溫氧化性。通過(guò)滿足Si/Cr比例≥1，提高了氧化膜的耐腐蝕性，甚至該氧化膜也不易于被腐蝕性溶液腐蝕。
【專利說(shuō)明】電極材料、火花塞電極以及火花塞

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及電極材料、由該電極材料制成的火花塞電極以及包括該電極的火花 塞，其中該電極材料可被用作內(nèi)燃機(jī)（例如，汽車）中的火花塞電極的材料。更具體而言， 本發(fā)明涉及耐腐蝕火花塞電極以及適用于電極的材料的電極材料，其中該耐腐蝕火花塞電 極可以耐高溫氧化以及耐水溶液腐蝕。

【背景技術(shù)】
[0002] 火花塞用于內(nèi)燃機(jī)（如，汽車汽油機(jī)）的點(diǎn)火。通常，火花塞包括棒狀中心電極以 及接地電極，該接地電極與中心電極隔開(kāi)并且面對(duì)中心電極的端面。在中心電極與接地電 極之間流動(dòng)的含有燃料的氣體通過(guò)這些電極之間的電火花放電而點(diǎn)火。
[0003] 專利文獻(xiàn)1公開(kāi)了含有Al、Si、Cr、Μη以及Y的鎳合金作為電極材料。
[0004] 引用列表
[0005] 專利文獻(xiàn)
[0006] PTL1 :日本專利 No. 4295501


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 技術(shù)問(wèn)題
[0008] 火花塞電極所需特性包括耐氧化（特別是高溫耐氧化）、耐由于電火花引起的 腐蝕（耐電火花燒蝕）以及對(duì)在電極表面上形成含有鎳的化合物顆粒的耐性（耐發(fā)汗性 (resistance to sweating);化合物顆粒的細(xì)節(jié)在下面描述）。專利文獻(xiàn)1所述的電極材 料包括上述元素以滿足這些要求。
[0009] 近年來(lái)，作為環(huán)保措施，要求提高汽車燃料效率。例如，可以通過(guò)進(jìn)一步提高內(nèi)燃 機(jī)的燃燒溫度或者進(jìn)行排氣再循環(huán)（EGR)來(lái)提高燃料效率。隨著燃燒溫度的進(jìn)一步提高， 火花塞電極在更高的溫度環(huán)境下使用?，F(xiàn)有的一般汽車中的汽油機(jī)的最大燃燒溫度范圍在 約900°C至1000°C。燃燒溫度的提高導(dǎo)致（例如）約+KKTC的更高的環(huán)境溫度。因此，由 于比以往高得多的溫度，近來(lái)火花塞的使用環(huán)境正變得更具氧化性。因此，期望進(jìn)一步提高 火花塞電極材料的耐高溫氧化性。
[0010] 例如，增加添加元素（如，A1)的量可以提高氧化抑制效果。然而，增加添加元素 的量將導(dǎo)致電阻率的增大，這加速了電火花燒蝕，并導(dǎo)致對(duì)電火花燒蝕的耐性低。因此，由 增加添加元素（如，A1)的量帶來(lái)的特性的提高是有限度的。
[0011] 此外，在火花塞使用時(shí)，A1可能與氣氛中的氮反應(yīng)并形成其氮化物（A1N)，該氮化 物可能促進(jìn)氧化。當(dāng)由鎳合金制成的電極用在火花塞中時(shí)，根據(jù)鎳合金的組成或使用條件 的不同，可能會(huì)在電極的表面隨時(shí)間而形成氧化膜。該氧化膜可部分地防止該氧化膜內(nèi)側(cè) 的鎳合金基材的氧化。然而，該氧化膜中的氮化物傾向于在氧化膜中引起裂紋，或者由于伴 隨引擎開(kāi)/關(guān)的溫度循環(huán)而引起氧化膜的剝離，由此加速基材的氧化。
[0012] 特別地，近來(lái)，作為一種環(huán)保措施，隨著"怠速停止"（當(dāng)汽車不運(yùn)行時(shí)，停止引擎） 的不斷增長(zhǎng)的趨勢(shì)，引擎的開(kāi)/關(guān)頻率不斷增大。這導(dǎo)致溫度循環(huán)次數(shù)的增多，并且導(dǎo)致更 易于發(fā)生氧化膜的龜裂和剝離。
[0013] 在這種更高的溫度環(huán)境中，構(gòu)成電極的晶粒易于生長(zhǎng)并且變得粗大。由于該粗大 化導(dǎo)致的晶界的總長(zhǎng)度的下降使得氧更易于通過(guò)該晶界從電極的外側(cè)向電極中移動(dòng)，從而 導(dǎo)致高滲透度（更深的深度），并且導(dǎo)致更易于在電極內(nèi)（基材內(nèi)）的氧化。因此，在更高 的溫度環(huán)境下使用需要通過(guò)抑制晶粒生長(zhǎng)來(lái)改善耐氧化性。
[0014] 此外，在使用火花塞時(shí)，電極的主相中的鎳與來(lái)自汽油或機(jī)油的氣氛中的元素 (如堿金屬元素、堿土金屬元素或磷）反應(yīng)，從而在電極表面、特別是在電極中電火花放電 的部分周圍（中心電極與接地電極的表面彼此相對(duì)）形成含有鎳的顆粒狀化合物（以下， 稱為化合物顆粒），并且粘附有化合物顆粒的部分的熔點(diǎn)一定程度上降低。這導(dǎo)致主相的熔 化以及化合物顆粒的進(jìn)一步生長(zhǎng)。化合物顆粒的連續(xù)形成以及生長(zhǎng)可能使引擎的點(diǎn)火不穩(wěn) 定，并且在最糟的情況中，化合物顆粒會(huì)脫落并損害引擎。在更高的溫度環(huán)境下使用火花塞 加速了化合物顆粒的形成與生長(zhǎng)。因此，還期望抑制化合物顆粒的形成與生長(zhǎng)。
[0015] 此外，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，怠速停止導(dǎo)致停止的引擎的引擎部件的溫度降低，并且在該 引擎部件的周圍導(dǎo)致冷凝水的形成，并且該引擎部件浸沒(méi)于該冷凝水。本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，該 冷凝水可能與該引擎部件周圍的元素（例如，來(lái)自EGR的NOx成分；磷（P)，其可能是機(jī)油 的雜質(zhì)；硫（S)，其可能是汽油的雜質(zhì)；以及源自引擎部件的構(gòu)成材料的氯化物）混合從形 成含有酸的腐蝕性液體。由怠速停止引起的開(kāi)/關(guān)頻率的增大導(dǎo)致冷凝水以及源自冷凝水 的腐蝕液的反復(fù)形成。由于怠速停止的停止時(shí)間的增加導(dǎo)致引擎部件接連浸沒(méi)在該腐蝕性 液體中。因此，期望的是，火花塞電極材料不僅對(duì)高溫下的簡(jiǎn)單氧化，而且對(duì)由于水溶液的 腐蝕具有耐性。
[0016] 因此，本發(fā)明的目的在于提供一種可以構(gòu)成電極的電極材料，該電極具有高的耐 高溫氧化性以及耐腐蝕性。本發(fā)明的另一目的在于，提供一種由該電極材料制成的火花塞 電極，以及一種包括該火花塞電極的火花塞，其中該火花塞電極具有高的耐高溫氧化性和 耐腐蝕性。
[0017] 問(wèn)題的解決
[0018] 本發(fā)明人研究了作為適用在高溫環(huán)境以及怠速停止或者EGR環(huán)境的火花塞電極 的構(gòu)成材料而被添加至Ni中的優(yōu)選成分，并獲得了以下發(fā)現(xiàn)。
[0019] (1)A1、Si、Cr和Y在高溫下具有氧化抑制效果。
[0020] ⑵Si比A1具有更高的氧化抑制效果。
[0021] (3)Ti具有氧化（特別是內(nèi)部氧化）抑制效果。含有Ti可以降低A1和Si的含 量，并防止A1的氮化。
[0022] (4) Y在高溫下有效地抑制晶粒的生長(zhǎng)，并使得細(xì)晶粒易于保持。
[0023] (5) Al、Si和Cr減少化合物顆粒的形成并且在高溫下具有發(fā)汗抑制效果。
[0024] (6)包含Al、Si和Cr和特定的Si/Cr比例可提高耐腐蝕性。
[0025] (7)Mn的添加可抑制內(nèi)部氧化，減少高溫發(fā)汗，并且提高耐腐蝕性。
[0026] (8)可以改變這些添加元素的含量從而抑制電阻率的增大并降低電火花燒蝕。
[0027] 基于這些發(fā)現(xiàn)，選擇Al、Si、Cr、Y和Ti作為添加至火花塞電極材料中的Ni的添 加元素，并且限定Al、Si、Cr、Y和Ti的含量以及Si/Cr比例。
[0028] 根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面的電極材料，以質(zhì)量％計(jì)，含有0. 005 %以上0. 2%以下的 A1 ;0. 2%以上1. 6%以下的Si ;0. 05%以上1. 0%以下的Cr ;0. 05%以上0. 5%以下的Ti ; 以及0. 2 %以上1. 0 %以下的Y，余量為Ni和不可避免的雜質(zhì)。該電極材料的Si/Cr質(zhì)量比 為1以上。
[0029] 在根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面的含有具有特定組成的電極材料中，（1)含有特定量的 Al、Si、Cr和Y產(chǎn)生令人滿意的氧化抑制效果，（2)高于A1含量的Si含量導(dǎo)致進(jìn)一步改善 的氧化抑制效果，（3)含有特定量的Ti可以防止A1的氮化并減少氧化膜的膨脹、開(kāi)裂和剝 離的發(fā)生，并且（4)含有特定量的Y可以抑制高溫下晶粒的生長(zhǎng)。由于這些方面，即使在高 溫環(huán)境下，該電極材料也具有高耐氧化性。
[0030] 在根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面的電極材料中，（I)向Ni中添加的添加元素是特定量的 特定元素，具體而言，低A1含量以及相對(duì)低的A1和Si含量導(dǎo)致低電阻率以及高的耐電火 花燒蝕性，以及（II)在Ni中含有特定量的Al、Si和Cr可有效抑制使用時(shí)化合物顆粒的形 成與生長(zhǎng)。由于這些方面，電極材料耐發(fā)汗且耐電火花燒蝕。
[0031] 在根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面的電極材料中，含有Al、Si、Cr以及可任選的Μη改善鎳 合金的耐腐蝕性，并且1以上的Si/Cr比導(dǎo)致氧化膜的高耐腐蝕性。
[0032] 根據(jù)組成及使用條件的不同，與不存在氧化膜的耐腐蝕性相比，在火花塞使用過(guò) 程中暴露于高溫的火花塞電極的合金表面上形成的氧化物膜往往會(huì)改善耐腐蝕性。因此， 優(yōu)選的是，在火花塞使用過(guò)程中在火花塞電極上形成氧化膜。然而，即使多孔的或由于熱循 環(huán)而有裂紋的氧化膜具有較大的厚度，其往往也會(huì)遭受隙間腐蝕導(dǎo)致的加速腐蝕。因此，期 望的是，該氧化膜具有高密度及強(qiáng)度，并且具有適中的厚度。如下所述，在根據(jù)本發(fā)明的電 極材料的鎳合金上形成的氧化膜往往具有雙層結(jié)構(gòu)，其包括與鎳合金基材相鄰的內(nèi)氧化物 層，以及在該氧化膜的前面形成的表面氧化物層。具有更高Ni含量的內(nèi)氧化物層比基材更 易于遭受腐蝕。過(guò)厚的內(nèi)氧化物層傾向于遭受腐蝕并具有低的耐腐蝕性。因此，該內(nèi)氧化 物層優(yōu)選具有相對(duì)小的厚度。Si/Cr比為1以上的根據(jù)本發(fā)明的電極材料可易于形成致密 而堅(jiān)固的氧化膜并抑制內(nèi)部氧化。因此，該內(nèi)氧化物層可具有相對(duì)低的厚度，并且該氧化膜 具有高的粘附性。由于在使用過(guò)程中形成的氧化膜的高耐腐蝕性，以及鎳合金基材的高耐 腐蝕性,用于火花塞電極的根據(jù)本發(fā)明的電極材料對(duì)由通過(guò)怠速停止或EGR所產(chǎn)生的腐蝕 性水溶液引起的腐蝕具有耐性。
[0033] 根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面的電極材料在鎳合金中還含有Μη。更具體而言，以質(zhì) 量％計(jì)，該電極材料含有0. 005%以上0. 2%以下的Α1 ;0. 2%以上1. 6%以下的Si ;0. 05% 以上1.0%以下的0;0.05%以上0.5%以下的11;以及0.2%以上1.0%以下的￥以及 0. 05%以上0. 5%以下的Mn，余量為Ni和不可避免的雜質(zhì)，并且Si/Cr質(zhì)量比為1以上。
[0034] 與Cr相似，添加至Ni的Μη能夠有效抑制化合物顆粒的形成并抑制內(nèi)部氧化，從 而防止內(nèi)氧化物層的過(guò)度形成。因此，進(jìn)一步含有Μη的電極材料對(duì)發(fā)汗、高溫氧化以及腐 蝕具有耐性。該含有特定Μη含量的電極材料的電阻率很少增加，并且對(duì)電火花燒蝕具有耐 性。
[0035] 以質(zhì)量％計(jì)，根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面的電極材料的Υ含量大于0. 3%。
[0036] 含有這樣充分量的Υ的電極材料對(duì)高溫氧化有更大耐性。
[0037] 以質(zhì)量％計(jì)，根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面的電極材料中，Β的含量為大于0%且小于等 于 0.05%的 B。
[0038] 含有B的電極材料具有改善的熱加工性以及生產(chǎn)率。
[0039] 根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面的電極材料在室溫下的電阻率為25μ Ω · cm以下。
[0040] 具有這樣低的電阻率的電極材料對(duì)電火花燒蝕具有耐性。
[0041] 根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面的電極材料在l〇〇〇°C下加熱100小時(shí)后的平均粒徑為 300 μ m以下。
[0042] 由于電極材料具有這樣特定的組成，即使在極高的溫度（例如，1000°C )下，該電 極材料以及由該電極材料制成的火花塞電極的晶粒幾乎不會(huì)生長(zhǎng)（很少變得粗大），并且 也可以維持小的平均粒徑。因此，該電極材料可以長(zhǎng)時(shí)間維持晶界的較長(zhǎng)的總長(zhǎng)度，并且在 高溫下具有耐氧化性。
[0043] 根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面的電極材料在900°C下加熱24小時(shí)后在其表面上具有氧 化膜，該氧化膜具有包括內(nèi)氧化物層和表面氧化物層的雙層結(jié)構(gòu)，并且該氧化膜滿足以下 (A)至（D)中的至少一項(xiàng)：
[0044] (A)所述表面氧化物層的厚度與所述內(nèi)氧化物層的厚度之比（下面稱為厚度比） 為大于16%且小于173%,
[0045] (B)所述表面氧化物層的厚度為大于15 μ m且小于57 μ m，
[0046] (C)所述內(nèi)氧化物層的厚度為大于33 μ m且小于80 μ m，以及
[0047] (D)所述表面氧化物層和所述內(nèi)氧化物層的總厚度為大于48 μ m且小于90 μ m。
[0048] 暴露于高溫的電極材料形成具有特定厚度及特定厚度比的氧化膜，由此，該電極 材料對(duì)如下面試驗(yàn)例中所述的腐蝕性水溶液所導(dǎo)致的腐蝕具有耐性。當(dāng)該電極材料用于火 花塞電極時(shí)，由于特定氧化膜隨時(shí)間的形成，該電極可以具有耐腐蝕性。
[0049] 根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面的電極材料在其表面的至少一部分上具有氧化膜。該氧化 膜具有包括內(nèi)氧化物層和表面氧化物層的雙層結(jié)構(gòu)，并且該氧化膜滿足上述（A)至（D)中 的至少一項(xiàng)。
[0050] 由于本來(lái)就具有耐腐蝕性的氧化膜，該電極材料對(duì)如下面試驗(yàn)例中所述的腐蝕性 水溶液所導(dǎo)致的腐蝕具有耐性。因此，在使用過(guò)程中形成氧化膜之前，由該電極材料制成的 火花塞電極本來(lái)就具有耐腐蝕性。因此，可預(yù)期該電極材料從開(kāi)始就在很長(zhǎng)一段時(shí)間內(nèi)具 有耐腐蝕性?？深A(yù)期的是，將該電極材料應(yīng)用于火花塞電極無(wú)須進(jìn)行用于提高初始耐腐蝕 性的鍍覆。
[0051] 根據(jù)本發(fā)明的如上所述的電極材料可適用于內(nèi)燃機(jī)（特別是用在極高溫度下，如 約1000°C以上）中的火花塞電極。根據(jù)本發(fā)明的火花塞電極由根據(jù)本發(fā)明的電極材料制 成。
[0052] 根據(jù)本發(fā)明的火花塞電極可以構(gòu)成火花塞，該火花塞對(duì)高溫氧化性、電火花燒蝕、 發(fā)汗以及腐蝕具有耐性。
[0053] 根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面的火花塞電極由根據(jù)本發(fā)明的電極材料制成，并且在其表 面不具有氧化膜。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面的火花塞電極由根據(jù)本發(fā)明的電極材料制成，并 且在其表面的至少一部分上具有氧化膜。該氧化膜具有包括內(nèi)氧化物層和表面氧化物層的 雙層結(jié)構(gòu)，并且該氧化膜滿足上述（A)至（D)中的至少一項(xiàng)。
[0054] 本來(lái)就具有耐腐蝕性的氧化膜的根據(jù)本發(fā)明的火花塞電極對(duì)如下面試驗(yàn)例中所 述的腐蝕性水溶液所導(dǎo)致的腐蝕具有耐性。因此可預(yù)期的是，在沒(méi)有在使用過(guò)程中形成氧 化膜的情況下，本來(lái)就具有該氧化膜的火花塞電極從開(kāi)始就在很長(zhǎng)一段時(shí)間內(nèi)具有耐腐蝕 性。此外，本來(lái)就具有氧化膜的火花塞電極無(wú)需用于提高初始耐腐蝕性的鍍覆，并且可預(yù)期 具有改善的生產(chǎn)率。
[0055] 根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面的火花塞包括根據(jù)本發(fā)明的火花塞電極。
[0056] 根據(jù)本發(fā)明的火花塞包括根據(jù)本發(fā)明的具有對(duì)高溫氧化性、電火花燒蝕、發(fā)汗以 及腐蝕具有耐性的火花塞電極，并且預(yù)期即使在頻繁怠速停止或EGR的情況下也可以長(zhǎng)時(shí) 間、良好地使用。可預(yù)期的是，包括具有特定氧化膜的該火花塞電極的火花塞從開(kāi)始就在很 長(zhǎng)一段時(shí)間內(nèi)具有耐腐蝕性。
[0057] 本發(fā)明的有益效果
[0058] 根據(jù)本發(fā)明的火花塞電極以及具有該火花塞電極的根據(jù)本發(fā)明的火花塞對(duì)高溫 氧化以及腐蝕具有耐性。根據(jù)本發(fā)明的電極材料可用于生產(chǎn)對(duì)高溫氧化以及腐蝕具有耐性 的火花塞電極。
[0059] 附圖簡(jiǎn)要說(shuō)明
[0060] [圖1]圖1為示出電極材料的氧化狀態(tài)的光學(xué)顯微照片。

【具體實(shí)施方式】
[0061] 下面將進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明。除非另有限定，元素含量以質(zhì)量％計(jì)。
[0062] [電極材料]
[0063] 〈組成〉
[0064] 根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案的電極材料由鎳合金制成，該鎳合金含有Al、Si、Cr、Y、Ti 以及可任選的Μη作為添加元素，以及Ni和不可避免的雜質(zhì)作為余量。該電極材料含有Ni 作為主要成分（95質(zhì)量％以上，優(yōu)選為97質(zhì)量％以上），因此該電極材料具有高的塑性成型 性和低電阻率（高導(dǎo)電性），并且由該電極材料制成的火花塞電極對(duì)電火花燒蝕具有耐性。 較低的添加元素含量以及較高Ni含量（例如，Ni :98質(zhì)量％以上）可導(dǎo)致較低的電阻率。 較高的添加元素含量可導(dǎo)致較高的耐高溫氧化性以及耐腐蝕性。
[0065] (A1:鋁、Si:硅）
[0066] Ai和Si為具有氧化抑制效果的元素。在Ni中包含Ai和Si使得在電極材料的表 面上有意地形成或隨著時(shí)間推移形成（氧化膜可以有意地形成或隨著時(shí)間推移而形成）含 有Ai和Si的氧化物，從而防止氧向電極材料（基材）中的滲透并防止氧化，特別是內(nèi)部氧 化。內(nèi)部氧化的抑制防止了內(nèi)氧化物層過(guò)度生長(zhǎng)，從而導(dǎo)致形成致密并且粘附性的氧化膜， 并使得該氧化膜得到保持。與下述Cr與Μη -起，在Ni中包含A1和Si減少了化合物顆粒 的形成并改善耐發(fā)汗性。較高的A1和Si含量導(dǎo)致在電極材料的表面更多地形成氧化物， 進(jìn)而導(dǎo)致抑制內(nèi)部氧化、以及抑制化合物顆粒的形成與生長(zhǎng)。然而，過(guò)高的A1和Si含量導(dǎo) 致在電極材料的表面上形成多孔氧化膜，以及該氧化膜的膨脹、開(kāi)裂或破裂，或者剝離。氧 化膜的開(kāi)裂或剝離可能導(dǎo)致氧化隨時(shí)間推移而擴(kuò)展以及在某些使用環(huán)境下，可能導(dǎo)致由于 腐蝕性液體引起的腐蝕的擴(kuò)展。此外，較高的A1和Si含量往往導(dǎo)致較高的電阻率以及較 低的耐電火花燒蝕性。因此，根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案的電極材料在Ni中含有相對(duì)少量的 A1和Si，并且含有Ti作為具有內(nèi)部氧化抑制效果的元素。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)Si比A1具有更 高的氧化抑制效果。因此，根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案的電極材料在Ni中含有的Si的量比A1 高。具體含量如下：A1 :0. 005%以上0. 2%以下；Si :0. 2%以上1. 6%以下，更優(yōu)選的，A1 : 0.01%以上0. 15%以下、Si :0.5%以上1.5%以下，還更優(yōu)選為1.3%以下。
[0067] (Y :釔）
[0068] Y主要與合金主相的Ni形成金屬間化合物，并且作為金屬間化合物而存在。少部 分Y溶解于Ni從而形成固溶體。由于金屬間化合物的釘扎效應(yīng)，根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案的 電極材料可有效地抑制非常高的溫度（如，900°C以上，甚至KKKTC以上）下晶粒的生長(zhǎng)。 即使在上述非常高的溫度下，由根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案的電極材料制成的根據(jù)本發(fā)明的實(shí) 施方案的火花塞電極也能夠長(zhǎng)時(shí)間維持細(xì)晶粒，并且可防止氧的滲透，并且可有效地抑制 內(nèi)部氧化。為了實(shí)現(xiàn)這樣的高耐氧化性，特別是耐高溫氧化性，Y含量?jī)?yōu)選為0.2%以上。 較高的Y含量往往會(huì)導(dǎo)致更細(xì)的晶粒，以及更高的耐高溫氧化性。1. 〇%以下的Y含量導(dǎo)致 抑制由增大的電阻率引起的電極的熱劣化，并且導(dǎo)致高的耐電火花燒蝕性。1. 〇%以下的Y 含量還導(dǎo)致抑制塑性成型性的劣化，從而提高具有預(yù)定形狀的電極的成型性和電極的生產(chǎn) 性。因?yàn)榕c其他稀土元素相比，Y吸收較少的氧，所以即使在制造工序中在含氫氣氛中進(jìn)行 熱處理，根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案的電極材料也很少發(fā)生氫脆化。Y含量更優(yōu)選為大于0. 3% 且0. 75%以下。
[0069] (Cr:鉻、Μη:錳）
[0070] 如上所述，與Α1與Si -起，包含Cr以及可任選的Μη減少了化合物顆粒的形成。 這可能是因?yàn)?，Cr和Μη與Α1和Si-起與氣氛中的元素（如汽油或機(jī)油中的Ρ)反應(yīng)，從 而防止合金主相中的Ni與P反應(yīng)，并降低Ni-P化合物在電極上的沉積。Cr和Μη還能有效 防止內(nèi)部氧化。Cr對(duì)使用火花塞所產(chǎn)生的腐蝕性液體具有耐性，并且與Μη相比，往往更能 有效地減少化合物顆粒的形成，并且與Α1相比，較不易于增加電阻率。因此，如上所述，根 據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案的電極材料在Ni中含有相對(duì)少量的Α1，并且含有Cr作為必不可少的 元素，并且可選的含有Μη。較高的Cr含量導(dǎo)致對(duì)化合物顆粒的形成和生長(zhǎng)的更高的耐性， 以及對(duì)內(nèi)部氧化和腐蝕的更高的耐性。然而，過(guò)高的Cr含量將導(dǎo)致過(guò)高的電阻率。較高的 Μη含量導(dǎo)致對(duì)化合物顆粒的形成和生長(zhǎng)的更高的耐性，以及對(duì)內(nèi)部氧化的更高的耐性。然 而，過(guò)高的Μη含量將導(dǎo)致電阻率增大或耐腐蝕性降低。因此，Cr含量為0.05%以上1.0% 以下。當(dāng)電極材料含有Μη時(shí)，該Μη含量?jī)?yōu)選為0.05 %以上0.5 %以下。更優(yōu)選的含量如 下：Cr :0. 1%以上，更優(yōu)選為0. 2%以上0. 8%以下，Μη :0. 05%以上0. 3%以下。
[0071] (Ti:鈦）
[0072] 如上所述，Ti可以有效防止內(nèi)部氧化。隨著Ti含量增加，該效應(yīng)變得更加顯著。 然而，過(guò)高的Ti含量導(dǎo)致電阻率升高。如上所述，Ti可以防止A1氮化物（A1N)的形成， 并可以有效防止由于與A1氮化物的形成相關(guān)的熱膨脹造成的氧化膜中的開(kāi)裂所導(dǎo)致的氧 化。為了充分產(chǎn)生這些效果，Ti含量為0. 05%以上0. 5%以下，優(yōu)選為0. 1 %以上0. 3%以 下。
[0073] (Si/Cr ^ 1)
[0074] 根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的具有如上所述Si和Cr含量的電極材料的Si/Cr比值為1 以上，即，Si含量高于或等于Cr含量。滿足該條件可以提高Si和Cr的氧化抑制效果，特 別是內(nèi)部氧化抑制效果，從而導(dǎo)致形成致密且粘附性的氧化膜，該氧化膜具有相對(duì)較薄的 內(nèi)氧化物層。該氧化膜可以提高耐高溫氧化性以及對(duì)由腐蝕性液體引起的腐蝕的耐性，該 腐蝕性液體在使用電極材料或電極過(guò)程中產(chǎn)生自周圍環(huán)境。耐腐蝕性往往隨著Si/Cr比例 增大而升高。Si/Cr比優(yōu)選為大于1，更優(yōu)選為1. 3以上35以下，還更優(yōu)選為1. 3以上6以 下。
[0075] (B :硼）
[0076] 包含大于0%且小于等于0. 05%、并優(yōu)選為0. 001 %以上0. 02%以下的B可以提 高熱加工性，從而提高根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案的電極材料或火花塞電極的生產(chǎn)率。
[0077] 可通過(guò)改變添加至電極材料的原料中的元素的量來(lái)將上述添加元素的含量控制 為具體范圍。除了這些添加元素以外，如果需要，可添加極少量的C從而提高高溫強(qiáng)度。過(guò) 高的C含量往往導(dǎo)致差的加工性。因此，C含量?jī)?yōu)選為0. 05質(zhì)量％以下。
[0078] 〈耐氧化性〉
[0079] 長(zhǎng)時(shí)間暴露于高溫環(huán)境（如，900°C以上，甚至1000°C以上）下的根據(jù)本發(fā)明的實(shí) 施方案的電極材料具有耐高溫氧化性，并且可以保持細(xì)晶粒。例如，根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方 案的電極材料在1000°c加熱100小時(shí)后的平均粒徑為300μπι以下。"1000°C下100小時(shí)" 的條件相當(dāng)于或比已知的通常的汽車的汽油機(jī)所能達(dá)到的最大溫度更加惡劣，并且由于長(zhǎng) 加熱時(shí)間，所以是非常惡劣的條件。即使在這樣惡劣的條件下加熱之后，電極材料的較小 的晶粒使得較少的氧滲透入合金基材，并被認(rèn)為具有耐高溫氧化性。因此，本發(fā)明采用"在 1000°C加熱100小時(shí)后的平均粒徑"作為耐高溫氧化性的表征。該平均粒徑根據(jù)添加元素 含量而改變。例如，根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案的電極材料的平均粒徑為200 μ m以下，150 μ m 以下，120 μ m以下或100 μ m以下。如上所述，較小的平均粒徑導(dǎo)致較長(zhǎng)的晶界的總長(zhǎng)度，并 使得更易于防止氧向合金基材中滲透。因此，平均粒徑不存在特別的下限。特別地，隨著Y 含量增加，"在l〇〇〇°C加熱100小時(shí)后的平均粒徑"趨于減小。
[0080] 〈電阻率〉
[0081] 根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案的電極材料的電阻率低，例如，在室溫（通常約20°C)下為 25μ Ω · cm以下。理論上，電阻率隨添加元素含量的不同而變化。較低的添加元素含量往 往導(dǎo)致較小的電阻率，例如25μ Ω · cm以下，甚至15μ Ω · cm以下。較低的電阻率往往導(dǎo) 致較高的耐電火花燒蝕性。因此，電阻率不存在特別的下限。雖然純鎳，或者具有高的Ni 含量的富含Ni的合金（總添加元素含量通常為：1質(zhì)量％以下）的電阻率低，但純鎳或者富 含Ni的合金具有低的耐高溫氧化性或者耐腐蝕性，并且平均粒徑為大于（例如）300 μ m。
[0082] 〈耐腐蝕性〉
[0083] 如上所述，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，高溫氧化之后的特定狀態(tài)下的氧化膜具有耐腐蝕性。更 具體而言，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過(guò)在900°C加熱24小時(shí)氧化電極材料形成了具有雙層結(jié)構(gòu)的 氧化膜，該雙層結(jié)構(gòu)包括內(nèi)氧化物層和在該電極材料的表面上的表面氧化物層，并且滿足 下面（A)至（D)中至少一項(xiàng)的氧化膜具有耐腐蝕性。本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，與用于耐高溫氧化 性評(píng)價(jià)的在1000°C加熱100小時(shí)形成的氧化膜相比，在900°C加熱24小時(shí)所形成的氧化膜 更接近于實(shí)際汽車中所用火花塞的氧化膜。換言之，900°C下24小時(shí)的氧化條件更能準(zhǔn)確 模擬實(shí)際使用環(huán)境。因此，本發(fā)明采用"900°C加熱24小時(shí)后的氧化膜的狀態(tài)"作為耐腐蝕 性的表征。
[0084] (A)所述表面氧化物層的厚度與所述內(nèi)氧化物層的厚度之比：大于16%且小于 173%，（B)所述表面氧化物層的厚度：大于15 μ m且小于57 μ m，（C)所述內(nèi)氧化物層的厚 度：大于33 μ m且小于80 μ m，以及⑶所述表面氧化物層和所述內(nèi)氧化物層的總厚度：大 ? 48 μ m 90 μ m。
[0085] 可預(yù)期的是，滿足下面（A)至（D)中至少一項(xiàng)的氧化膜在使用過(guò)程中具有適當(dāng)?shù)?厚度。如上所述，該氧化膜具有高密度和粘附性。因此，該氧化膜具有耐腐蝕性。該氧化膜 可以滿足（A)至（D)中至少一項(xiàng)、至少兩項(xiàng)、至少三項(xiàng)或全部。厚度測(cè)量方法將在后面說(shuō)明。
[0086] 本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，使用具有上述特定組成、并且其氧化膜滿足（A)至（D)中至少一 項(xiàng)的電極材料制造的電極（其氧化膜滿足（A)至（D)中至少一項(xiàng)），或者對(duì)具有上述特定 組成的電極基材進(jìn)行了氧化處理、并且其氧化膜滿足（A)至（D)中至少一項(xiàng)的電極具有高 的初始耐腐蝕性，并且從開(kāi)始就長(zhǎng)時(shí)間具有高耐腐蝕性。即使對(duì)于火花塞使用前，電極材料 或電極基本沒(méi)有滿足（A)至（D)中至少一項(xiàng)的特定氧化膜時(shí)，如上所述，根據(jù)組成和使用條 件的不同，隨著時(shí)間推移具有特定組成的電極材料或電極也會(huì)具有特定的氧化膜，并且變 得具有耐腐蝕性。然而，為了提高特定氧化膜形成前的耐腐蝕性，期望的是（例如）具有鍍 層。這需要鍍覆，從而降低了生產(chǎn)率。在使用前形成特定的氧化膜可無(wú)須鍍覆，并且從開(kāi)始 時(shí)就產(chǎn)生耐腐蝕性。從開(kāi)始就具有耐腐蝕性的氧化膜抑制了隨時(shí)間推移的氧化，并且可預(yù) 期的是有助于防止氧化（特別是內(nèi)部氧化）。因此，根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案的電極材料的氧 化膜在其表面的至少一部分上滿足（A)至（D)中至少一項(xiàng)?？蓪⒕哂刑囟ㄑ趸さ碾姌O材 料用于制造這樣的電極，在該電極的表面的至少一部分上具有特定的氧化膜。
[0087]〈形狀〉
[0088] 根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案的電極材料通常為通過(guò)拉絲制造的絲。該絲可以具有任意 截面形狀，如矩形或圓形。該絲可具有任意適當(dāng)?shù)慕孛娉叽缂爸睆?。例如，具有矩形截面?矩形絲的厚度在約1至3mm的范圍、寬度在約2至4mm的范圍，具有圓形截面的圓絲的直徑 在約2至6mm的范圍。
[0089][制造方法]
[0090] 根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案的電極材料通常通過(guò)這樣的工序制造，該工序包括熔融一 澆鑄一熱軋一冷拉絲與熱處理（一可任選的氧化）。當(dāng)熔融或澆鑄的氣氛中的氧濃度低于 空氣中氧濃度（例如，氧濃度：1〇體積％以下）時(shí)，其減少了 Y的氧化，并使得含有Y的金 屬間化合物充分存在于電極材料中。
[0091] 如果需要，可以優(yōu)選地在冷拉絲之后在非氧化氣氛（例如，低氧濃度氣氛或基本 上無(wú)氧的氣氛，如氫氣氛或氮?dú)夥眨┲性诩s700°c至1000°C，尤其是800°C至950°C的范圍 內(nèi)的加熱溫度下進(jìn)行最終熱處理（退火）。這種退火可有助于將電極材料加工成預(yù)定電極 形狀，或者減小由于在前加工引起的加工應(yīng)變，從而降低電極材料或者形成的電極的電阻 率。冷拉絲之后可以是輥軋。該輥軋可以改變絲的形狀（例如，從圓形截面到矩形截面）。 輥軋之后可以是退火。
[0092] 具有特定氧化膜的電極材料的制造涉及用于在冷拉絲、輥軋或退火之后形成氧化 膜的熱處理（氧化處理）。控制氧化處理的條件以使得氧化膜具有所需厚度比或厚度。例 如，對(duì)于間歇處理而言，加熱溫度可以是800°C以上1KKTC以下，優(yōu)選為900°C以上1000°C 以下。該氣氛含有氧?？諝鈿夥找子诳刂?，并且由于相對(duì)高的氧濃度，可以減小形成氧化膜 的時(shí)間，并提高生產(chǎn)率。該氣氛可以是缺氧氣氛，其中氧濃度為〇. 02體積％以上20體積％ 以下，或者富氧氣氛，其中氧濃度為20體積％以上。除氧以外的環(huán)境氣體包括惰性氣體，如 氮、氬或氦。保持時(shí)間取決于氧濃度。例如，在空氣氣氛中的保持時(shí)間可以是1小時(shí)以上 100小時(shí)以下，1小時(shí)以上72小時(shí)以下，尤其是2小時(shí)以上24小時(shí)以下。缺氧氣氛中的保 持時(shí)間可以是2小時(shí)以上200小時(shí)以下，3小時(shí)以上、尤其是10小時(shí)以上100小時(shí)以下。富 氧氣氛中的保持時(shí)間可以是〇. 5小時(shí)以上50小時(shí)以下。
[0093] 氧化處理可以是間歇處理和連續(xù)處理。連續(xù)處理可用利用感應(yīng)加熱或電阻加熱的 電爐，或氣氛爐來(lái)進(jìn)行。還控制了連續(xù)處理的條件，以使得氧化膜具有特定厚度比或厚度。 例如，在電爐的情況下，控制了線速度、加熱對(duì)象物的尺寸（絲徑）以及電流。在氣氛爐的 情況下，控制了線速度、加熱對(duì)象物的尺寸（絲徑）以及爐的尺寸（例如，管式爐的直徑）。 [0094] 可以適當(dāng)確定電極材料上的氧化膜的區(qū)域。通常，絲可在其整個(gè)外表面上具有氧 化膜。這可以無(wú)需掩蔽（masking)，并且易于形成具有氧化膜的絲。
[0095] [火花塞電極]
[0096] 根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案的電極材料可適用作火花塞的中心電極和接地電極的構(gòu) 成材料。在內(nèi)燃機(jī)（如，汽車引擎）中，接地電極經(jīng)常比中心電極更接近于燃燒室。由于其 上述令人滿意的高溫特性，根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案的電極材料可適用作即便是接地電極的 構(gòu)成材料?？赏ㄟ^(guò)將電極材料切成具有適當(dāng)長(zhǎng)度的片，并將該切片成型為預(yù)定形狀，從而制 造根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案的火花塞電極。
[0097] 具有特定氧化膜的電極可以是這樣的電極，其中基本上在其整個(gè)外表面上具有氧 化膜，或者也可以是僅僅在其一部分外表面（例如不面對(duì)中心電極的一部分接地電極，或 者不面對(duì)接地電極的一部分中心電極）上具有氧化膜的電極。這種具有氧化膜的電極可以 使用具有該氧化膜的電極材料，或者將不具有氧化膜的電極材料成型為所需電極形狀并對(duì) 該電極材料進(jìn)行上述氧化處理來(lái)制造。切割后，具有氧化膜的電極材料在其截面上不具有 氧化膜。如果電極在其需要的部分上具有氧化膜，則利用部分不具有氧化膜的材料制造的 電極不需要在其整個(gè)外表面上具有氧化膜。具有所需電極形狀的電極基材的氧化處理可容 易地生產(chǎn)在其整個(gè)外表面上具有氧化膜的電極，或者僅在其外表面的所需區(qū)域中具有氧化 膜的電極。
[0098] [火花塞]
[0099] 根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案的火花塞電極（具有或不具有特定氧化膜）可適用作用于 內(nèi)燃機(jī)（如汽車引擎）的點(diǎn)火的火花塞的構(gòu)成部件。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案的火花塞通常 包括絕緣子，用于保持該絕緣子的金屬殼、保持在該絕緣子中并且部分從該絕緣子的頂端 突出的中心電極、一端焊接在該金屬殼的頂端并且另一端與中心電極的端面相對(duì)的接地電 極，以及設(shè)置在該絕緣子的后部的端子金屬零件?？捎酶鶕?jù)本發(fā)明的實(shí)施方案的火花塞電 極替代已知的火花塞電極。
[0100] [試驗(yàn)例]
[0101] 制造多個(gè)鎳合金絲（電極材料）作為用于一般汽車汽油機(jī)的點(diǎn)火的火花塞電極的 材料，并檢測(cè)該鎳合金先的特性。
[0102] 該絲制造如下。用一般的真空熔爐制造具有表I所列組成（以質(zhì)量％表示，Si/Cr 是指質(zhì)量比）的熔融鎳合金。熔融合金的原料為市售可得的純Ni (99.0質(zhì)量％以上的Ni) 和添加元素的顆粒。對(duì)熔融合金精制從而減少或除去雜質(zhì)和夾雜物。對(duì)樣品精制從而基本 上除去所有C(C :0. 05質(zhì)量％以下）。在控制氣氛從而具有低氧濃度的同時(shí)進(jìn)行熔融。在 適當(dāng)控制熔融鹽溫度的同時(shí)進(jìn)行真空澆鑄，從而獲得鑄塊（2噸）。
[0103] [表 1]
[0104]

【權(quán)利要求】
1. 一種電極材料，以質(zhì)量％計(jì)，含有： 0. 005%以上0. 2%以下的A1 ; 0. 2%以上1. 6%以下的Si ; 0. 05%以上1. 0%以下的Cr ; 0. 05%以上0. 5%以下的Ti ;以及 0. 2%以上1.0%以下的Y，余量為Ni和不可避免的雜質(zhì)， 其中，Si/Cr質(zhì)量比為1以上。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的電極材料，以質(zhì)量％計(jì),還含有0. 05%以上0. 5%以下的Μη。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的電極材料，其中以質(zhì)量％計(jì)，Υ含量大于0. 3%。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1至3中任意一項(xiàng)所述的電極材料，以質(zhì)量％計(jì)，還含有大于0%且小 于等于0.05%的Β。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1至4中任意一項(xiàng)所述的電極材料，其中所述電極材料在室溫下的電 阻率為25μ Ω · cm以下。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1至5中任意一項(xiàng)所述的電極材料，其中所述電極材料在1000°C下加 熱100小時(shí)后的平均粒徑為300 μ m以下。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1至6中任意一項(xiàng)所述的電極材料，其中所述電極材料在900°C下加 熱24小時(shí)后在其表面上具有氧化膜，該氧化膜具有包括內(nèi)氧化物層和表面氧化物層的雙 層結(jié)構(gòu)，并且該氧化膜滿足以下（A)至（D)中的至少一項(xiàng)： ㈧所述表面氧化物層的厚度與所述內(nèi)氧化物層的厚度之比為大于16%且小于 173%, (B) 所述表面氧化物層的厚度為大于15 μ m且小于57 μ m， (C) 所述內(nèi)氧化物層的厚度為大于33 μ m且小于80 μ m，以及 (D) 所述表面氧化物層和所述內(nèi)氧化物層的總厚度為大于48 μ m且小于90 μ m。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1至6中任意一項(xiàng)所述的電極材料，其中所述電極材料在其表面的至 少一部分上具有氧化膜，該氧化膜具有包括內(nèi)氧化物層和表面氧化物層的雙層結(jié)構(gòu)，并且 該氧化膜滿足以下（A)至（D)中的至少一項(xiàng)： ㈧所述表面氧化物層的厚度與所述內(nèi)氧化物層的厚度之比為大于16%且小于 173%, (B) 所述表面氧化物層的厚度為大于15 μ m且小于57 μ m， (C) 所述內(nèi)氧化物層的厚度為大于33 μ m且小于80 μ m，以及 (D) 所述表面氧化物層和所述內(nèi)氧化物層的總厚度為大于48 μ m且小于90 μ m。
9. 一種火花塞電極，含有根據(jù)權(quán)利要求1至8中任意一項(xiàng)所述的電極材料.
10. 一種火花塞，包括根據(jù)權(quán)利要求9所述的火花塞電極。
【文檔編號(hào)】C22F1/10GK104114723SQ201280068685
【公開(kāi)日】2014年10月22日 申請(qǐng)日期:2012年12月27日 優(yōu)先權(quán)日:2012年2月3日
【發(fā)明者】太田肇, 西川太一郎, 作田正男, 山崎和郎, 德田健之, 富田新, 高木義幸 申請(qǐng)人:住友電氣工業(yè)株式會(huì)社