光學(xué)涂覆方法、設(shè)備和產(chǎn)品的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及用于制備具有光學(xué)涂層和在該光學(xué)涂層上的易清潔涂層的玻璃制品的方法，涉及用于所述方法的設(shè)備以及涉及使用所述方法制備的產(chǎn)品。具體來說，本發(fā)明涉及一種方法，其中可使用單一設(shè)備連續(xù)地實施所述光學(xué)涂層和易清潔涂層的施涂。使用本文所述的涂覆設(shè)備和襯底載體的組合，得到具有光學(xué)涂層和易清潔涂層的玻璃制品，該玻璃制品具有改善的耐刮擦耐久性和光學(xué)性能，此外所得制品是“不含陰影的”。
【專利說明】光學(xué)涂覆方法、設(shè)備和產(chǎn)品 優(yōu)先權(quán)
[0001] 本申請要求于2011年11月30日提交的題為"用于制備具有光學(xué)涂層和易清潔 涂層的玻璃制品的方法"（Process for Making of Glass Articles With Optical and Easy-To-Clean Coatings)的美國臨時專利申請第61/565024號的優(yōu)先權(quán)，本申請以該文 為基礎(chǔ)且該文的全部內(nèi)容通過引用納入本文，本申請還要求于2012年10月4日提交的題 為"光學(xué)涂覆方法、設(shè)備和產(chǎn)品"(〇ptical Coating Method, Apparatus and Product)的美 國臨時專利申請第61/709423號的優(yōu)先權(quán)，本申請以該文為基礎(chǔ)且該文的全部內(nèi)容通過引 用納入本文。 領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明涉及一種用于制備玻璃制品的方法，所述玻璃制品具有光學(xué)涂層和在所述 光學(xué)涂層上的易清潔（ETC)涂層，涉及一種用于實施所述方法的設(shè)備和使用所述方法制備 的制品。具體來說，本發(fā)明涉及一種方法，其中可使用相同的設(shè)備連續(xù)地實施施涂所述光學(xué) 涂層和ETC涂層。 背景
[0003] 玻璃特別是化學(xué)強(qiáng)化的玻璃已變成許多（如果不是多數(shù)）消費者電子產(chǎn)品的顯 示屏的材料選擇。例如，化學(xué)強(qiáng)化的玻璃尤其受到"觸摸"屏產(chǎn)品的垂青，不管它們是小產(chǎn) 品如手機(jī)、音樂播放器、電子書閱讀器和電子筆記本，還是更大的產(chǎn)品如計算機(jī)、自動售貨 機(jī)、機(jī)場自助服務(wù)機(jī)和其他類似的電子產(chǎn)品。這些產(chǎn)品中的許多要求在玻璃上施涂減反射 ("AC"）涂層，來減少從玻璃反射的可見光，由此改善對比度和可讀性，例如當(dāng)在直射陽光 下使用該器件時。但是，AR涂層的一些不足是它對表面污染的敏感性、它不良的耐刮擦耐久 性，即在使用中AR涂層容易被刮掉，例如被擦拭布或用戶手指上的灰塵和污垢刮掉。在AR 涂覆的表面上的指紋和污點是非常顯而易見的，且不總是易于除去。因此，非常期望任何觸 摸器件的玻璃表面是易清潔的，這可通過把易清潔（ETC)涂層施涂到玻璃表面來實現(xiàn)。施 涂到玻璃表面來實現(xiàn)。
[0004] 用于制備同時具有減反射涂層和ETC涂層的現(xiàn)有方法要求使用不同的設(shè)備來施 涂該涂層，因此需要使用分開的制造工藝?；静襟E是把涂減反射（"AR"）涂層施涂至玻 璃制品，例如使用化學(xué)氣相沉積（"CVD"）或物理氣相沉積（"PVD"）方法。在常規(guī)的方法 中，把光學(xué)涂覆的制品（例如具有AR涂層的制品），從光學(xué)涂覆設(shè)備轉(zhuǎn)移到另一設(shè)備，來在 AR涂層頂部施涂ETC涂層。雖然這些方法可制備同時具有AR涂層和ETC涂層的制品，它們 需要獨立的工藝且因需要額外的加工而具有更高的產(chǎn)率損失。因為在AR涂層和ETC涂層 步驟之間的額外加工發(fā)生污染，這可導(dǎo)致最終產(chǎn)品的低劣可靠性。例如，使用常規(guī)的把ETC 涂層涂覆至光學(xué)涂層上的2-步涂覆方法得到的產(chǎn)品在觸摸屏應(yīng)用中容易被刮擦。此外，雖 然可在施涂ETC涂層之前清潔AR涂覆的表面，但這涉及在制造方法中的額外步驟。所有額 外的步驟增加產(chǎn)品成本。因此，需要可替代的方法和設(shè)備，通過所述方法和設(shè)備，可使用相 同的基本步驟和設(shè)備來施涂兩種涂層，由此降低制造成本。本文所述的優(yōu)勢和所得產(chǎn)品將 在下面的段落和權(quán)利要求中詳細(xì)描述。 概述
[0005] 在一種實施方式中，本發(fā)明提供一種用于制備玻璃制品的方法，所述玻璃制品具 有光學(xué)涂層和在所述光學(xué)涂層頂部的易清潔（ETC)涂層，所述方法包括：提供涂覆設(shè)備，該 涂覆設(shè)備具有用于沉積光學(xué)涂層和ETC涂層的真空室；在所述真空室內(nèi)提供可旋轉(zhuǎn)的磁性 穹頂，用于磁性地設(shè)置磁性襯底載體，該襯底載體用于在該載體上接納待涂覆的玻璃襯底； 在所述真空室內(nèi)提供用于光學(xué)涂層的源材料和用于ETC涂層的源材料。所述方法還包括把 所述玻璃襯底裝載至所述磁性襯底載體上，并把磁性襯底載體上具有所述玻璃襯底的所述 磁性襯底載體磁性地連接至所述可旋轉(zhuǎn)的磁性穹頂；排空所述真空室；旋轉(zhuǎn)所述可旋轉(zhuǎn)的 磁性穹頂并在玻璃襯底上沉積光學(xué)涂層；旋轉(zhuǎn)所述可旋轉(zhuǎn)的磁性穹頂并于沉積所述光學(xué)涂 層之后在所述光學(xué)涂層頂部沉積ETC涂層，其中在沉積所述ETC涂層之前所述光學(xué)涂層沒 有暴露于環(huán)境氣氛。所述方法還包括從所述真空室取出具有所述光學(xué)涂層和所述ETC涂層 的所述玻璃襯底，來獲得包括沉積在所述玻璃襯底上的不含陰影的光學(xué)涂層以及沉積在所 述光學(xué)涂層上的ETC涂層的玻璃襯底。
[0006] 在另一種實施方式中，本發(fā)明提供一種用于在涂覆過程中固定襯底的磁性襯底載 體，其中所述磁性襯底載體包括非磁性襯體載體基座，連接至所述非磁性襯體載體基座的 多個磁體，用于支撐設(shè)置在所述磁性襯底載體上玻璃襯底的表面的多個銷釘，以及一種彈 簧系統(tǒng)，其包括通過彈簧固定到位的可收縮的銷釘且該彈簧收縮所述可收縮的銷釘，其中 所述可收縮的銷釘可沿著與所述彈簧相反的方向延伸。所述彈簧系統(tǒng)還包括多個固定銷釘 以及多個側(cè)面停止銷，所述側(cè)面停止銷從所述非磁性襯底載體基座延伸一定距離，該距離 使得當(dāng)所述玻璃襯底位于所述多個銷釘上時，所述多個側(cè)面停止銷的頂部在所述玻璃襯底 的頂部表面以下。
[0007] 還在另一種實施方式中，本發(fā)明提供一種用于在涂覆過程中固定襯底的磁性襯底 載體，其中所述磁性襯底載體包括非磁性載體基座，連接至所述非磁性載體基座的多個磁 體，以及用于支撐所述玻璃襯底表面的多個銷釘。所述襯底載體還包括用于可收縮的銷釘 的外殼，在該外殼中設(shè)置可收縮的銷釘，其中通過彈簧將所述可收縮的銷釘固定到位，所述 可收縮的銷釘從所述外殼向外偏移，任選的停止銷；以及用于固定玻璃襯底邊緣的多個可 移動的銷釘。
[0008] 還在另一種實施方式中，本發(fā)明提供玻璃制品，所述玻璃制品包括光學(xué)涂層和在 所述光學(xué)涂層頂部的易清潔涂層，所述玻璃制品在所述玻璃制品的整個光學(xué)涂覆的表面上 都是不含陰影的。所述光學(xué)涂層包括多個周期，所述周期由一層具有折射率η大于或等于 1. 7且小于或等于3. 0的高折射率材料Η、以及一層具有折射率η大于或等于1. 3且小于或 等于1. 6的低折射率材料L組成。高折射率材料層是各周期的第一層且低折射率材料L層 是各周期的第二層。把SiO2封蓋層施涂至所述多個周期頂部，且所述SiO 2封蓋層厚度范圍 為大于或等于20納米且小于或等于200納米。
[0009] 在另一種實施方式中，本發(fā)明提供用來用光學(xué)涂層和ETC涂層涂覆襯底的涂覆設(shè) 備。所述涂覆設(shè)備可包括：真空室；位于所述真空室中的可旋轉(zhuǎn)的磁性穹頂；位于所述真空 室中的至少一種電子束源；位于所述真空室中的至少一種熱蒸發(fā)源；以及可調(diào)節(jié)地位于所 述真空室中的支撐件上的陰影掩模。
[0010] 在以下的詳細(xì)描述中提出了本發(fā)明所述方法的其他特征和優(yōu)點，其中的部分特征 和優(yōu)點對本領(lǐng)域的技術(shù)人員而言，根據(jù)所作描述就容易看出，或者通過實施包括以下詳細(xì) 描述、權(quán)利要求書以及附圖在內(nèi)的本文所述的本發(fā)明而被認(rèn)識。
[0011] 應(yīng)理解，前面的一般性描述和以下的詳細(xì)描述介紹了各種實施方式，用來提供理 解要求保護(hù)的主題的性質(zhì)和特性的總體評述或框架。包括的附圖提供了對各種實施方式的 進(jìn)一步的理解，附圖被結(jié)合在本說明書中并構(gòu)成說明書的一部分。附圖以圖示形式說明了 本文所述的各種實施方式，并與說明書一起用來解釋要求保護(hù)的主題的原理和操作。 附圖簡要說明
[0012] 圖IA是根據(jù)本文所述的一個或多個實施方式的涂覆設(shè)備100的示意圖；
[0013] 圖IB示意性地顯示了玻璃板116的放大視圖，并顯示了用于容納石英監(jiān)測器的開 口 116a ;
[0014] 圖IC示意性地顯示了玻璃板的放大視圖，該玻璃板具有已接納在所述開口的石 英監(jiān)測器和光纖，石英監(jiān)測器和光纖都用來測量和控制把光學(xué)涂層材料沉積到連接至襯底 載體的玻璃襯底上；
[0015] 圖2是圖片，顯示了穿過圖IA所示的涂覆設(shè)備的一部分的穹頂?shù)母┮晥D，顯示了 磁性地連接至該穹頂?shù)亩鄠€襯底載體；
[0016] 圖3A示意性地顯示了圖IA所示的涂覆設(shè)備的穹頂片段的傾斜的側(cè)面俯視圖，有 多個襯底載體磁性地連接至該穹頂；
[0017] 圖3B示意性地顯示支撐穹頂片段IlOa的框架；框架160包括外部唇緣/輪輞 161 (如圖3A所示），在開口 164處的內(nèi)部輪輞（未編號）且旋轉(zhuǎn)主軸117可連接至該開口 164 (未顯示），以及多個輻條162,該輻條162的寬度足以容納顯示為168的穹頂片段的側(cè) 面邊緣；
[0018] 圖4A示意性地顯示了非磁性襯底載體130,其具有用于把該載體磁性地連接至穹 頂110并在涂覆過程中固定玻璃襯底/制品140的多個元件134 ;
[0019] 圖4B是圖4A的側(cè)視圖，顯示了放置在從所述襯底載體表面130a以一定距離延伸 進(jìn)入襯底載體基座130的銷釘136上的玻璃襯底140、從襯底載體130的表面130a延伸并 以大于基座130b的距離穿過該基座延伸的磁體134、從載體130基座延伸至距離玻璃制品 140的頂部表面140a有一定距離的側(cè)面停止銷150 ;
[0020] 圖5示意性地顯示了固定玻璃襯底140的銷釘138a和138b中的一種，通過裝載 在銷釘138a上的可調(diào)節(jié)的彈簧頂著玻璃襯底140施加的力來頂著該銷釘固定該玻璃襯底 140,且成形的邊緣141 (在這種情況下是倒棱緣）與銷釘接觸；
[0021] 圖6顯示了連接至穹頂110的襯底載體130,從而把可收縮的銷釘138A設(shè)置成垂 直于旋轉(zhuǎn)方向，即比銷釘138b (也如圖6所示）更接近穹頂110頂部T的開口；
[0022] 圖7a_c示意性地顯示了氟化硅烷和玻璃或氧化物AR涂層的接枝反應(yīng)；
[0023] 圖8顯示了位于ETC涂層下面的AR光學(xué)涂層，其用來提供隔離玻璃表面化學(xué)和污 染的屏障，以及還用來提供具有更低活化能的位點，使氟化硅烷以最大的涂層密度化學(xué)連 接至AR光學(xué)涂層以及在涂覆表面上交聯(lián)，從而最大化磨損可靠性（耐久性）；
[0024] 圖9顯示了用于光纖206和其它一些應(yīng)用的、AR-ETC涂覆的GRIN鏡片208 ;
[0025] 圖10比較了具有在6層ARC(Nb205/Si0 2)涂層上的PVD 8-10nmETC的玻璃制品和 只有噴涂的ETC涂層的玻璃制品的磨損測試數(shù)據(jù)；
[0026] 圖11比較了具有6層PVD IAD-EB AR涂層和沉積在該AR涂層頂部的8-10nm熱 沉積的ETC涂層的玻璃制品，相對于具有在第一常規(guī)涂覆機(jī)中沉積的PVDAR涂層和在第二 常規(guī)涂覆機(jī)中沉積的ETC的玻璃制品的磨損可靠性；
[0027] 圖12是用AR涂層和ETC涂層涂覆的玻璃制品在6千（K)，7K，8K和9K次擦拭后 的％反射率相對于波長的圖片；
[0028] 圖13是具有AR涂層和ETC涂層的玻璃制品在6K，7K，8K和9K次擦拭后的％透射 率相對于波長的圖片；
[0029] 圖14是反射率％相對于波長的圖像，顯示了相對于無 AR涂層的玻璃，AR涂層/周 期的數(shù)目對反射率的影響；
[0030] 圖15顯示了基本上類似于圖4A所示的載體130的可調(diào)節(jié)的磁性載體130a，使得 能對于不同尺寸的襯底使用單一載體；
[0031] 圖16A顯示了現(xiàn)有技術(shù)的、具有用來放置待涂覆的鏡片的多個開口 302的穹頂載 體 300 ;
[0032] 圖16B顯示了從一載體300肩部306內(nèi)側(cè)開口 302滑落的鏡片304,鏡片304處于 當(dāng)載體300冷卻時會破碎的位置；
[0033] 圖17A顯示了涂覆設(shè)備的一種實施方式，其具有覆蓋穹頂選定區(qū)域的陰影掩模， 從而改善光學(xué)涂層的均勻性；
[0034] 圖17B是顯示水接觸角相對于磨損循環(huán)的圖片，顯示了使用圖17A中所示的掩模 所獲得的改善；
[0035] 圖18是用6層AR涂層（Nb205/Si02)和ETC涂層涂覆且AR涂層的厚度變化為2 % 的玻璃襯底的反射率（y軸）隨波長（X軸）的變化的模擬；以及
[0036] 圖19圖形化地顯示了用6層AR涂層（Nb205/Si0 2)和ETC涂層涂覆的多個實際樣 品的反射率（y軸）隨波長的變化。 詳細(xì)描述
[0037] 現(xiàn)在將詳細(xì)參考示例如附圖所示的、用光學(xué)涂層和易清潔涂層涂覆的玻璃制品以 及用于形成所述玻璃制品的方法和設(shè)備的實施方式。只要有可能，在所有附圖中使用相同 的附圖標(biāo)記來表示相同或類似的部分。圖IA示意性的顯示了涂覆設(shè)備的一種實施方式。涂 覆設(shè)備通常包括真空室，室內(nèi)設(shè)置了磁性穹頂。涂覆設(shè)備還包括電子束源，熱蒸發(fā)源和等離 子體源。待涂覆的玻璃襯底可通過磁性地連接至穹頂?shù)南聜?cè)，并可使用電子束源和熱蒸發(fā) 源分別用光學(xué)涂層和ETC涂層涂覆該玻璃襯底。在一些實施方式中，等離子體源可用來致 密化沉積的光學(xué)涂層材料。下文將參考具體的附圖，更加詳細(xì)地描述用于把光學(xué)涂層和ETC 涂層依次施涂至玻璃襯底的設(shè)備和方法的各種實施方式。
[0038] 本文中術(shù)語"方法（process)和"方法（method) "可互換使用。此外，本文的術(shù)語 "無陰影的"和"不含陰影的"指光學(xué)涂層均勻地沉積在玻璃襯底的整體表面上，從而當(dāng)觀察 具有使用本文所述的方法和設(shè)備沉積的涂層的玻璃制品時，沒有觀察到在具有使用常規(guī)光 學(xué)涂層方法和設(shè)備制備的光學(xué)涂層的玻璃制品上觀察到陰影。當(dāng)被涂覆的襯底區(qū)域屏蔽該 襯底表面，使其不能沉積光學(xué)涂層材料時，出現(xiàn)在常規(guī)涂覆的玻璃制品上觀察到的陰影。在 鄰近用來在涂覆過程中把被涂覆的襯底固定到位的元件處、或者用來把被涂覆的載體和元 件傳送出入涂覆機(jī)的襯底載體上頻繁地觀察到這些陰影。
[0039] 本文互換使用術(shù)語"玻璃制品"和"玻璃襯底"，并通常指用本文所述的方法和設(shè)備 涂覆的任意玻璃物品。
[0040] 本發(fā)明涉及一種方法，其中可在連續(xù)的步驟中（即，首先施涂光學(xué)涂層并隨后在 所述光學(xué)涂層上施涂ETC涂層）使用相同的工序把光學(xué)涂層（如包括高折射率和低折射率 材料的交替層的AR涂層）、以及ETC涂層（如全氟烷基硅烷涂層）施涂至玻璃襯底，而在 施涂所述光學(xué)涂層和ETC涂層時的任意時間都不會把制品暴露于空氣或環(huán)境氣氛?？煽康?ETC涂層為玻璃的一個或多個表面、透明導(dǎo)電涂層（TCC)和光學(xué)涂層提供潤滑。此外，如圖 10、11和17B圖形化所示，通過使用原位一步法（其中連續(xù)地施涂涂層）形成的玻璃和光學(xué) 涂層的耐磨損性可比常規(guī)涂覆方法好上10倍，或者比無 ETC涂層的AR涂層好上100-1000 倍。使用這種技術(shù)，設(shè)計時可把ETC涂層考慮為光學(xué)涂層的一部分，這樣ETC涂層將不改變 所需的光學(xué)性能。本文所述的玻璃制品在所有光學(xué)涂覆的玻璃表面都不含陰影。
[0041] 原位法的一具體示例是如圖IA示意性所示的箱式涂覆機(jī)。箱式涂覆機(jī)配備了用 于光學(xué)涂層材料的電子束（e-束）源、用于ETC涂層材料的熱蒸發(fā)源、以及離子束或等離子 體源，該離子束或等離子體用來在涂覆之前清洗表面以及在涂覆時壓緊光學(xué)涂層從而增加 涂層密度和涂層表面的光滑度。
[0042] 光學(xué)涂層包括高、中等或低折射率材料。具有折射率η大于或等于1.7且小于或等 于 3. 0 的示例高折射率材料包括：ZrO2, HfO2, Ta2O5, Nb2O5, TiO2, Y2O3, Si3N4, SrTiO3 和 WO3 ;具 有折射率η大于或等于1. 5且小于1. 7的示例中等折射率材料是Al2O3 ;具有折射率η大于 或等于1. 3且小于或等于1. 6的示例低折射率材料包括：SiO2, MgF2, YF3和YbF3。沉積在襯 底上的光學(xué)涂層堆疊件包括至少一種材料/層，以提供特殊的光學(xué)功能。在大多數(shù)情況下， 高和低折射率材料可用來設(shè)計復(fù)雜的濾光器（包括AR涂層），例如使用HfO 2作為高折射率 材料以及SiO2作為低折射率材料。適用于所述涂層的TCC(兩組分涂層）材料包括ITO(氧 化銦錫）、AZO (Al摻雜的氧化鋅）、IZO (Zn穩(wěn)定的氧化銦）、In2O3和類似的兩元和三元化合 物。
[0043] 在一些實施方式中，使用PVD涂層（使用ETC涂層的熱蒸發(fā)濺射的或者IAD-EB涂 覆的光學(xué)涂層）來施涂光學(xué)涂層。PVD是一種"冷"過程，其中襯底的溫度小于KKTC。因 此，這不會降低待施涂涂層的化學(xué)強(qiáng)化或鋼化的玻璃襯底的強(qiáng)度。
[0044] 在本文所述的實施方式中，用來制備本文所述的不含陰影、光學(xué)和ETC涂覆的玻 璃制品的玻璃可以是離子交換的玻璃或者非離子交換的玻璃。示例性玻璃包括氧化硅玻 璃、鋁硅酸鹽玻璃、硼硅酸鹽玻璃、鋁硼硅酸鹽玻璃和鈉鈣玻璃。玻璃制品的厚度范圍是0.2 毫米-1. 5毫米，且長度和寬度適于預(yù)期的目的。玻璃制品的長度和寬度，可從手機(jī)的長度 和寬度變化到筆記本計算機(jī)的長度和寬度，或者更大。
[0045] 本文所指的光學(xué)涂層包括減反射涂層（AR涂層）、帶通濾光器涂層、邊緣中性鏡 面涂層和束分離器、多層高反射率涂層和邊緣濾光器，如下文所述：H.安格斯馬克羅德 (H. Angus Macleod)的《薄膜濾光器》（Thin Film Optical Filters),第3版，物理出版社 (Institute of Physics Publishing).布里斯托爾（Bristol)和費城（Philadelphia), 2001。使用這種光學(xué)涂層的應(yīng)用包括顯示器、相機(jī)鏡頭、通訊組件、儀器、醫(yī)療設(shè)備、光致變 色設(shè)備、電致變色設(shè)備、光電設(shè)備和其他元件和設(shè)備。
[0046] 高和低折射率材料的交替層可用來形成光學(xué)涂層，例如用于紫外（"UV"）、可見 ("VIS"）和紅外（"IR"）應(yīng)用的減反射或防眩光。可使用各種方法來沉積光學(xué)涂層。本 文使用PVD方法（即，離子輔助的電子束沉積）作為示例方法來沉積光學(xué)涂層。所述光學(xué) 涂層包括至少一層高折射率材料H和至少一層低折射率材料L。多層涂層由多個交替的高 和低折射率層例如HL，HL，HL……等或者LH，LH，LH……等組成。一對HL層（或者LH層） 稱為"周期"或者"涂層周期"。中等折射率材料M可用來取代所有或一些低折射率層中的 低折射率材料。如本文所使用，術(shù)語"折射率（index)"指材料的折射率。在多層涂層中，周 期的數(shù)目可取決于預(yù)期產(chǎn)品的功能而廣泛變化。例如，對于AR涂層，周期的數(shù)目范圍可大 于或等于2且小于或等于20。還可把任選的SiO 2最終封蓋層沉積到AR涂層頂部作為最終 層?？墒褂酶鞣N技術(shù)來把ETC材料沉積到光學(xué)涂層頂部，不會把光學(xué)涂層暴露于環(huán)境氣氛 中，所述技術(shù)包括，但不限于：化學(xué)氣相沉積（CVD)或者原子層沉積（ALD)。
[0047] 本文所述的沉積在所述玻璃襯底上的光學(xué)涂層可以是多層光學(xué)涂層，其包括至少 一周期的高折射率材料和低折射率材料。高折射率材料可選自：ZrO2, HfO2, Ta2O5, Nb2O5, TiO2 ，Y2O3, Si3N4, SrTiO3和WO3 ;但是，應(yīng)理解可使用其它合適的高折射率材料。低折射率材料可 選自下組SiO2, MgF2, ￥&和YbF3 ;但是，應(yīng)理解可使用其它合適的低折射率材料。在一些實 施方式中，可用中等折射率材料例如Al2O 3或其它合適的中等折射率材料來取代低折射率 材料。
[0048] 在一種實施方式中，本發(fā)明涉及一種方法，其中在第一步驟中，把多層光學(xué)涂層沉 積在玻璃襯底上，然后在第二步驟中，在與所述光學(xué)涂層相同的腔室中熱蒸發(fā)并沉積ETC 涂層。在另一種實施方式中，在一腔室中把多層光學(xué)涂層沉積在玻璃襯底上，然后在第二腔 室中熱蒸發(fā)ETC涂層并把它沉積在所述多層涂層頂部上，前提是把所述多層涂覆的襯底從 所述第一腔室轉(zhuǎn)移到所述第二腔室是以下述方式在線實施的：所述襯底沒有暴露于在施涂 多層涂層和ETC涂層之間的空氣。所用的涂覆技術(shù)可包括，但不限于：PVD，CVD/PECVD和ALD 涂覆技術(shù)。取決于一個或多個腔室的尺寸以及待涂覆的襯底的尺寸，可在單一腔室內(nèi)同時 涂覆一個或多個襯底。
[0049] 所述多層光學(xué)涂層通常是氧化物涂層，其中高折射率涂層是鑭系氧化物，例如 La, Nb, Y，Gd或其它鑭系金屬，以及低折射率涂層是Si02。ETC材料可以是例如氟化硅烷， 通常是具有通式（Rf)xSiX4_x的烷基全氟碳硅烷，其中R f是直鏈C6-C3tl烷基全氟碳，X = Cl 或-OCH3-且X = 2或3。氟碳化合物的碳主鏈長度范圍是大于或等于3納米且小于或等于50 納米。氟碳化合物可從市售供應(yīng)商處購買，包括但不限于：道康寧（Dow-Corning)(例如氟 碳化合物 2604 和 2634)，3M 公司（如 ECC-1000 和 4000)。大金公司（Daikin Corporation)， 卡農(nóng)（Canon)，東（Don)(南朝鮮），瑟克（Ceko)(南朝鮮），克特科公司（Cotec-GmbH)(例如 DURAL0N UltraTec)和贏創(chuàng)（Evonik)。
[0050] 圖IA示意性地顯示了根據(jù)本文所述的一種或更多種實施方式的涂覆設(shè)備100和 該設(shè)備的各種操作元件。提供坐標(biāo)軸作為參考。在前視圖中，X是從側(cè)面-到-側(cè)面（即， 從左到右），y是從前-到-后（即，進(jìn)出頁面）以及z是從底部-到-頂部。涂覆設(shè)備100 通常包括真空室102,在該真空室102中具有含唇緣161 (如圖3A所示）的可旋轉(zhuǎn)的磁性穹 頂110,該唇緣161是支撐穹頂110的框架160 (如圖3B所進(jìn)一步顯示）的一部分。該穹頂 包括多個襯底載體130,其磁性地連接至如圖2所示的穹頂?shù)南聜?cè)。等離子體源118位于真 空室102中，且在穹頂110下面，并通常取向來向上發(fā)射離子或等離子體，到達(dá)穹頂110的 下側(cè)。在沉積光學(xué)涂層材料之時和/或沉積光學(xué)涂層材料之后，使用等離子體源來致密化 它，由此增加最終光學(xué)涂層的硬度。具體來說，沉積之時和/或在已施涂涂層之后，從等離 子體源發(fā)射的離子或等離子體壓緊涂層，導(dǎo)致沉積的材料的致密化。致密化沉積的光學(xué)涂 層改善了該光學(xué)涂層的耐磨損性。例如，在一些實施方式中，所述沉積的光學(xué)涂層的磨損可 靠性或耐磨損性是不使用等離子體源而沉積的光學(xué)涂層的至少兩倍。
[0051] 涂覆設(shè)備還包括位于穹頂110以下的電子束源120,以及電子束反射器122,該電 子束反射器122用于把來自電子束源的電子束引導(dǎo)至施涂至玻璃襯底的光學(xué)涂層材料，由 此蒸發(fā)光學(xué)材料。陰影掩模125位于穹頂110以下，其用于實現(xiàn)在整個穹頂上均勻的涂覆。 陰影掩模125的形狀和位置是可調(diào)節(jié)的，從而所述陰影掩模是"可調(diào)的"，以取得所需的涂 覆均勻性。陰影掩模125位于支撐件125a上，從而陰影掩模125的位置可垂直地沿著該支 撐件125a來調(diào)節(jié)，如虛線雙頭箭頭所示。如有需要，當(dāng)施涂光學(xué)涂層時，可調(diào)節(jié)陰影掩模 125在支撐體125a上的位置，來避免該陰影掩模屏蔽位于穹頂110下側(cè)的玻璃襯底，使從等 離子體源118發(fā)射的離子或等離子體不能到達(dá)該玻璃襯底。雖然圖IA顯示了單一的電子 束源120,應(yīng)理解可使用多個電子束源來把從一種涂層材料變化到另一種涂層材料的時間 降到最低，例如從Nb 2O5變化到SiO2或者再次變回來，如沉積所需數(shù)量的用于光學(xué)涂層的單 獨層所需。例如，在一些實施方式中，所述涂覆設(shè)備可包括大于或等于2個電子束源且小于 或等于6個電子束源。當(dāng)使用多個電子束源時，各電子束源可導(dǎo)向固定待涂覆材料的分開 的容器（即，舟126,本文將進(jìn)一步描述）。
[0052] 涂覆設(shè)備100還包括光學(xué)涂層載體124,其具有含光學(xué)涂層材料的多個舟126。舟 126是獨立的來源容器，用來容納用于沉積光學(xué)涂層的不同材料。光學(xué)涂層載體124位于 真空室102中，從而可通過電子束反射器122把從電子束源120發(fā)射的電子束反射到容納 在舟126中的光學(xué)涂層材料上，由此蒸發(fā)該光學(xué)涂層材料。舟126包括不同的光學(xué)涂層材 料，從而每次只施涂一類的涂層材料（例如，高折射率材料、低折射率材料或者中等折射率 材料）。在一種涂層材料達(dá)到合適的厚度以后，關(guān)閉相應(yīng)的舟的蓋子（未顯示），并打開含 待施涂的不同涂層材料的另一舟的蓋子。通過這種方式,可以交替的形式施涂高折射率材 料、低折射率材料或者中等折射率材料，從而形成具有所需光學(xué)性質(zhì)的光學(xué)涂層材料。
[0053] 涂覆設(shè)備100還包括用于蒸發(fā)ETC涂層材料至少一種熱蒸發(fā)源128,來促進(jìn)把涂 層材料沉積到固定在穹頂110下側(cè)的玻璃襯底上。所述至少一種熱蒸發(fā)源128位于真空室 102中，且位于穹頂110以下。
[0054] 仍然根據(jù)圖1A，穹頂110由磁性或含磁性材料的輕量材料制成，例如但不限于含 鐵的鋁或其它合適的磁性材料。順時針或逆時針旋轉(zhuǎn)穹頂110。穹頂頂部的中央是開口 164 (如圖3B所示），且把透明玻璃板116設(shè)置在該穹頂?shù)南聜?cè)來覆蓋該開口。透明玻璃板 116可包括開口 116a，如圖IB中所示的透明玻璃板116的放大視圖所示。在透明玻璃板 116中接納石英監(jiān)測器114,且該石英監(jiān)測器114穿過該透明玻璃板116。如圖所示，把光纖 112設(shè)置在透明玻璃板116以上。石英監(jiān)測器114通過反饋至電子束電源來控制光學(xué)材料 的沉積速率，從而涂層材料的沉積速率保持基本恒定。光纖112位于透明玻璃板116以上， 保護(hù)它遠(yuǎn)離在真空室102之內(nèi)的沉積材料。光纖測量反射率來決定應(yīng)何時停止沉積各層涂 層材料，因為它已經(jīng)達(dá)到目標(biāo)設(shè)計的厚度。
[0055] 圖IC是圖IA的透明玻璃板116的圓圈區(qū)域的放大，顯示了光纖112、石英監(jiān)測器 114和透明玻璃板116的相對取向。石英監(jiān)測器114位于透明玻璃板116的中央，并穿過 開口 116a。光纖112位于石英監(jiān)測器114的側(cè)面。從光纖112傳輸?shù)墓獯┻^透明玻璃板 116,且當(dāng)涂覆該透明玻璃板的表面時，光被反射回去。鄰近％ R的箭頭示意性地顯示了當(dāng) 涂覆透明玻璃板時，來自透明玻璃板的表面116b的光的反射率。反射率隨施涂至透明玻璃 板的表面116b的涂層厚度增力卩。從透明玻璃板的表面116b反射的光被引導(dǎo)回結(jié)合到電子 束源控制器（未顯示）的光學(xué)傳感器（未顯示）?？刂破骼霉鈱W(xué)傳感器的輸出（它是施 涂的光學(xué)涂層和/或ETC涂層的厚度的指示）來測定涂層的沉積厚度。這樣，可使用反射 的光來控制單獨的層的沉積厚度、涂層周期和整體光學(xué)涂層以及ETC涂層的沉積厚度。
[0056] 穹頂110的頂部連接至通過平行虛線標(biāo)示的真空屏蔽旋轉(zhuǎn)主軸117。真空屏蔽的 旋轉(zhuǎn)主軸117具有連接到該真空屏蔽的旋轉(zhuǎn)主軸的真空密封軸承，用于旋轉(zhuǎn)真空屏蔽的旋 轉(zhuǎn)主軸117和穹頂110。因此，應(yīng)理解真空屏蔽的旋轉(zhuǎn)主軸117是真空密封至穹頂110頂部 的。通過位于真空室102外部的外部電機(jī)（未顯示），來驅(qū)動真空屏蔽的旋轉(zhuǎn)主軸117。在 一種實施方式中，穹頂110可以約20rpm(轉(zhuǎn)/分鐘）-約120rpm范圍的旋轉(zhuǎn)頻率旋轉(zhuǎn)。在 另一種實施方式中，旋轉(zhuǎn)頻率范圍是約40rpm-約83rpm。
[0057] 圖2示意性地顯示了穹頂110的片段110a。如圖2所示，多個襯底載體130磁性 地連接至穹頂110。利用襯底載體130來把用于涂覆的玻璃襯底固定在涂覆設(shè)備100中。
[0058] 圖3A是圖片，顯示了穹頂110的片段IlOa的傾斜側(cè)面仰視圖，顯示了唇緣161，以 及多個襯底載體130磁性地連接至穹頂110。圖3B顯示了用來支撐多個片段IlOa的框架 160?？蚣?60包括外部唇緣161 (如圖3A所示）、鄰近開口 164處的內(nèi)部輪輞（未編號） 且旋轉(zhuǎn)主軸117可連接至該開口 164 (未顯示），以及多個輻條162,該輻條162從輪輞內(nèi)部 向外徑向延伸。該輻條162的寬度足以容納顯示為168的穹頂片段的側(cè)面邊緣。
[0059] 圖17A是用于在襯底上沉積光學(xué)涂層和ETC涂層的涂覆設(shè)備的可替代的實施方式 的簡要示意圖。在本實施方式中，涂覆設(shè)備包括覆蓋穹頂選定區(qū)域的陰影掩模127來改善 沉積在襯底上的光學(xué)涂層的均勻性。用于可調(diào)節(jié)地支撐陰影掩模127的支撐體沒有在圖 17A中顯示。在圖17A的涂覆設(shè)備中，等離子體源是離子源118a。因為用于蒸發(fā)光學(xué)涂層 材料的離子源118a和電子束源120位于真空室的不同側(cè)，陰影掩模不會屏蔽離子源，由此 改善離子源118a在硬化沉積的光學(xué)涂層材料中的效率。使用離子源來把光學(xué)涂層材料致 密化到接近本體密度，由此增加光學(xué)涂層的密度，改善光學(xué)涂層的磨損可靠性/耐磨損性。
[0060] 現(xiàn)在參考圖4A和4B，示意性地顯示了制備來攜帶單一尺寸襯底的襯底載體130。 如圖4A所示，襯底載體130具有非磁性襯底載體基座131和多個磁體134,該磁體134用 于把該載體磁性地連接至穹頂110并使襯底載體偏離（off-setting)穹頂一定距離。襯底 載體130還包括多個銷釘136,其用于支撐玻璃襯底140的表面（如圖4B所示）和彈簧系 統(tǒng)132。彈簧系統(tǒng)132通常包括多個固定的固定銷釘138b和通過彈簧133 (如箭頭示意性 地顯示）固定到位的可收縮的銷釘138a，該彈簧133使可收縮的銷釘138a沿箭頭所示的 方向偏移。銷釘138a和138b用來在涂覆玻璃襯底時，把玻璃襯底140 (通過虛線標(biāo)示）固 定到位至襯底載體130上。圖4B是圖4A的側(cè)視圖，顯示了支撐在從所述襯底載體基座表 面131a以一定距離延伸進(jìn)入非磁性襯底載體基座131的銷釘136上的玻璃襯底140、從襯 底載體130的表面131a延伸并以大于基座131b的距離穿過該基座延伸的磁體134、從非 磁性襯底載體基座131延伸至距離玻璃襯底140的頂部表面140a有一定距離的側(cè)面停止 銷150。側(cè)面停止銷150使在非磁性襯底載體基座131上玻璃襯底取向，而不影響涂層的施 涂，由此防止在玻璃襯底的表面上形成"陰影"。具體來說，玻璃襯底的頂部表面140a將是 用光學(xué)涂層和易清潔涂層涂覆的表面。對于具有厚度為5毫米的玻璃襯底，側(cè)面停止銷150 的頂部將在距離玻璃襯底140的頂部表面140a以下2-3毫米的范圍。襯底載體中央的開 口（未編號）降低了載體的重量。
[0061] 現(xiàn)在參考圖15,顯示了可調(diào)節(jié)的襯底載體130a，其類似于如圖4A所示的固定襯底 載體130?？烧{(diào)節(jié)的襯底載體130a包括非磁性襯底載體基座131，其包括多個用于把可調(diào) 節(jié)的襯底載體連接至如上所述的涂覆設(shè)備的穹頂?shù)亩鄠€磁體134?？烧{(diào)節(jié)的襯底載體130a 還包括多個銷釘136,其從襯底載體的表面延伸、用于支撐位于可調(diào)節(jié)的襯底載體130a上 的玻璃襯底的表面。在接近可調(diào)節(jié)的襯底載體130a邊緣處設(shè)置外殼138aa，其遮蓋可收縮 的銷釘138a(顯不成部分地從該外殼延伸）。外殼138aa包括位于該外殼138aa中的彈簧 (未顯示）。彈簧使可收縮的銷釘138a從外殼138aa向外偏移?？烧{(diào)節(jié)的襯底載體130a 可任選的包括側(cè)面停止銷150 (圖15中沒有顯示），來使在可調(diào)節(jié)的襯底載體130a上的玻 璃襯底取向。在圖15所示的實施方式中，可調(diào)節(jié)的襯底載體130a還包括用于固定玻璃襯 底邊緣的多個可移動的銷釘139。可移動的銷釘139位于槽137中，用來輔助相對于可調(diào)節(jié) 的襯底載體130a調(diào)節(jié)可移動的銷釘139的位置?？梢苿拥匿N釘139與可收縮的銷釘138a 結(jié)合，使得能為不同尺寸的襯底使用單一載體。可以針對圖4A如上所述的相同的方式，通 過銷釘和任意任選的側(cè)面停止銷150來固定一種或更多種襯底，從而在該襯底上形成不含 陰影的涂層。
[0062] 如上一段落所示，襯底載體130、130a包括非磁性襯底載體基座131和多個磁體 134,該磁體134用于把該載體固定至穹頂110并使載體偏離穹頂一定距離。相對于涂覆光 學(xué)元件如鏡片中使用的穹頂載體，這些磁性載體的使用是一種進(jìn)步。例如，圖16A顯示了具 有用于放置待涂覆的鏡片的多個開口 302的常規(guī)穹頂載體300。當(dāng)涂覆鏡片時，把鏡片插入 載體的開口中。但是，在常規(guī)的設(shè)計中，難以同時均勻地涂覆穹頂?shù)膬?nèi)側(cè)和外側(cè)。還難以保 持涂層材料遠(yuǎn)離不需涂覆的鏡片表面。此外，當(dāng)加熱穹頂時，被涂覆的零件可相對于該穹頂 中的開口移動，導(dǎo)致當(dāng)穹頂在涂覆后冷卻時發(fā)生破裂。例如，圖16B顯示了從穹頂載體的開 口 302內(nèi)側(cè)的一支撐肩306滑落的鏡片304。由圖容易發(fā)現(xiàn)，如果載體比鏡片304冷卻得更 快，載體的收縮可導(dǎo)致鏡片發(fā)生破裂。在本發(fā)明中，因為通過把載體固定到穹頂?shù)拇朋w使襯 底載體偏離穹頂一定距離，所以最小化了傳熱，且當(dāng)穹頂冷卻時不會發(fā)生破裂。此外，因為 載體/襯底結(jié)合接近穹頂?shù)膬?nèi)表面，所以被涂覆的玻璃制品只有一側(cè)暴露于涂層材料。因 此，可避免上述的在常規(guī)穹頂載體中的困難。
[0063] 現(xiàn)在參考圖5,示意性地顯示了銷釘138a和138b的橫截面，通過可收縮的銷釘 138a頂著施加至玻璃襯底的力來頂著該銷釘固定該玻璃襯底。玻璃襯底具有成形的邊緣， 其卡在銷釘138a和138b的頭部138h和該銷釘主體的其余部分之間。玻璃襯底的邊緣可 以是倒棱緣的（如141所示）、圓的、外圓角的（bull nosed)或者呈現(xiàn)其它輪廓。當(dāng)玻璃 襯底140與銷釘138a、138b嚙合時，玻璃襯底的頂部140a距離銷釘138a或138b頂部以下 2-3毫米。在本圖中，附圖標(biāo)記140b指示玻璃襯底140的底部表面。
[0064] 現(xiàn)在參考圖4A和圖6,把玻璃襯底140裝載到襯底載體130上，且把玻璃襯底140 和襯底載體130的組合磁性地連接至穹頂110的下側(cè)。當(dāng)把具有玻璃襯底140 (虛線）的 襯底載體130裝載到穹頂110上用于涂覆時，把可收縮的銷釘138a設(shè)置成垂直于穹頂110 的旋轉(zhuǎn)方向，如箭頭所示；即，與固定銷釘138b相比，銷釘更接近穹頂110的頂部T的開口。 當(dāng)這樣放置襯底載體時，可把光學(xué)涂層均勻地沉積到玻璃襯底140的整個表面上，來形成 "無陰影"或"不含陰影"的涂覆的玻璃襯底140。這些術(shù)語，"無陰影"和"不含陰影"指下 述事實，如果： ⑴可收縮的銷釘138a沒有如所描述和如圖6所示的位于穹頂110上時，以及 (2) 玻璃襯底140的頂部表面140a在銷釘138a的頂部138h以下不足1毫米，以及 (3) 側(cè)面停止銷150的頂部不低于頂部表面140a ; 那么在固定該襯底的這些元件和其它元件所在的區(qū)域，光學(xué)涂層的沉積是非均勻的因 此，更接近這些元件處的光學(xué)涂層更薄，而遠(yuǎn)離這些元件的光學(xué)涂層更厚。結(jié)果是非均勻的 光學(xué)沉積或者可被制品的使用者發(fā)現(xiàn)的"陰影"。使用本文所述的設(shè)備和方法可避免這種陰 影。
[0065] 參考圖1A，一旦可調(diào)節(jié)的襯底載體130a磁性地連接至穹頂110,用于把光學(xué)涂層 施涂至玻璃襯底的材料就被裝載進(jìn)入光學(xué)涂層載體124的獨立的舟126 (即，獨立的來源容 器）中。如上所述，光學(xué)涂層包括高和低折射率材料的交替層，或者高和中等折射率材料的 交替層。具有折射率η大于或等于1. 7且小于或等于3. 0的示例高折射率材料是：ZrO2, Hf 02, Ta2O5, Nb2O5, TiO2, Y2O3, Si3N4, SrTiO3, WO3 ;具有折射率 η 大于或等于 1. 5 且小于 1. 7 的示 例中等折射率材料是Al2O3 ;具有折射率η大于或等于1. 3且小于或等于1. 6的示例低折射 率材料是：SiO2, MgF2, YF3, YbF3。在一些實施方式中，可使用中等折射率材料來形成低折射 率L層。因此，在一些實施方式中，低折射率材料可選自SiO 2, MgF2, YF3, YbF3和Al203。在一 種示例實施方式中，所述光學(xué)涂層材料通常是氧化物涂層，其中高折射率涂層是鑭系氧化 物例如La, Nb, Y，Gd或其它鑭系金屬，以及低折射率涂層是SiO2。此外，把用于施涂易清潔 (ETC)涂層的材料裝載進(jìn)入至少一種熱蒸發(fā)源128。如上所述，ETC材料可以是例如氟化硅 烷，通常是具有通式（R f) xSiX4_x的烷基全氟碳硅烷，其中Rf是直鏈C 6-C3tl烷基全氟碳，X = Cl或-OCH3-且X = 2或3。氟碳化合物的碳主鏈長度范圍是大于或等于3納米且小于或 等于50納米。
[0066] 一旦裝載了涂層材料，密封真空室102,并排空至壓力小于或等于KT4托（Torr)。 然后，通過選自真空屏蔽的旋轉(zhuǎn)主軸117,來在真空室中選自穹頂110。然后，激活等離子體 源118,把離子和/或等離子體引導(dǎo)至位于穹頂110下側(cè)的玻璃襯底，從而在把光學(xué)涂層材 料施涂至玻璃襯底時致密化該光學(xué)涂層材料。然后，連續(xù)地把光學(xué)涂層和ETC涂層施涂至 玻璃襯底。首先通過蒸發(fā)位于光學(xué)涂層載體124的舟126中的光學(xué)材料，來施涂光學(xué)涂層。 具體來說，對電子束源120通電，發(fā)射電子流，通過電子束反射器122把該電子流引導(dǎo)至光 學(xué)涂層載體124的舟126上。當(dāng)玻璃襯底隨穹頂110 -起旋轉(zhuǎn)時，蒸發(fā)的材料沉積在該玻璃 襯底的表面上。穹頂110的旋轉(zhuǎn)，加上陰影掩模125和玻璃襯底在襯底載體130上的取向， 允許光學(xué)涂層材料均勻地涂覆至玻璃襯底載體上，由此避免在玻璃襯底的涂覆表面上形成 "陰影"。如上所述，使用電子束源120來連續(xù)地沉積高折射率材料和底折射率材料或中等 折射率材料的層，取得具有所需光學(xué)性質(zhì)的光學(xué)涂層。使用石英監(jiān)測器114和光纖112來 監(jiān)測沉積的材料的厚度，由此控制光學(xué)涂層的沉積，如本文所述。
[0067] 一旦使用所需的一種或更多種涂層材料把光學(xué)涂層施涂至玻璃襯底并到達(dá)所需 的厚度，停止光學(xué)涂覆，且在玻璃襯底隨穹頂Iio-起旋轉(zhuǎn)時，通過熱蒸發(fā)在光學(xué)涂層上施 涂ETC涂層。具體來說，加熱位于至少一種熱蒸發(fā)源128中的ETC材料，由此在真空室102 中蒸發(fā)ETC材料。通過冷凝，把蒸發(fā)的ETC材料沉積在玻璃襯底上。穹頂110的旋轉(zhuǎn)，加上 玻璃襯底在襯底載體130上取向，促進(jìn)了把ETC材料均勻地涂覆至玻璃襯底上。使用石英 監(jiān)測器114和光纖112來監(jiān)測沉積的材料的厚度，由此控制ETC涂層的沉積，如本文所述。 [0068] 圖7 (a)-(c)是氟化硅烷與玻璃或氧化物光學(xué)涂層的接枝反應(yīng)（即，ETC涂層材料 和玻璃，或者ETC涂層材料與氧化物光學(xué)涂層之間的反應(yīng)）的示意圖。圖7c顯示，當(dāng)把氟 碳三氯硅烷接枝到玻璃時，硅烷的硅原子可與玻璃襯底或涂覆在該襯底上的多層氧化物涂 層的表面形成三鍵（3個Si-O鍵），或者與玻璃襯底形成雙鍵且與鄰近的R FSi部分形成一 個Si-O-Si鍵。ETC涂覆的加工時間是非常短的，可用來在新鮮施涂的光學(xué)涂層上提供厚 度范圍為大于或等于3納米至小于或等于50納米的ETC涂層，卻不破壞真空（即，不把光 學(xué)涂層暴露于環(huán)境氣氛）。在本文所述的涂覆過程中，從單一來源蒸發(fā)ETC材料。但是，應(yīng) 理解還可同時從多個來源蒸發(fā)ETC材料。例如，已發(fā)現(xiàn)具有2-5種獨立的ETC材料源是優(yōu) 選地。具體來說，使用多個含ETC材料的來源得到更加均勻的ETC涂層，且可增強(qiáng)涂層耐久 性。如本文所使用，術(shù)語"源"指容器或坩鍋，從該容器或坩鍋熱蒸發(fā)ETC材料。
[0069] 在本文所述的實施方式中，通常施涂SiO2層作為用于光學(xué)涂層的封蓋層。通常在 沉積ETC涂層之前，沉積SiO2層作為光學(xué)涂層的一部分。這種SiO2層提供用于接枝和交聯(lián) ETC涂層的硅原子的致密表面，因為這些層是在高真空（KT4-KT6托）下沉積的，不存在游 離的0H。游離的0H(例如在玻璃或AR表面上的薄層的水）在沉積ETC材料時是有害的， 因為OH阻止ETC材料中的硅原子與金屬氧化物或硅氧化物表面即光學(xué)涂層表面的氧原子 連接。當(dāng)沉積設(shè)備中的真空被打破時，即設(shè)備對大氣開放時，包含水蒸汽的空氣被允許進(jìn)入 該設(shè)備，ETC涂層的硅原子與光學(xué)涂層表面反應(yīng)，來構(gòu)建在ETC硅原子和表面氧原子之間的 至少一種化學(xué)鍵，一旦暴露于空氣就釋放醇或酸。因為ETC涂層材料通常包含1-2種含氟 基團(tuán)和2-3種反應(yīng)性基團(tuán)例如CH 3O-基團(tuán)，ETC涂層能與光學(xué)涂層表面的2-3氧原子連接， 或者與如圖7(c)所示的另一涂層分子交聯(lián)，來構(gòu)建強(qiáng)力連接的ETC涂層。PVD沉積的SiO 2 表面是原始的并具有反應(yīng)性表面。例如，如圖8所不，對于PVD沉積的SiO2封蓋層而言，結(jié) 合反應(yīng)的活化能比具有復(fù)雜表面化學(xué)的玻璃、玻璃表面上具有環(huán)境污染物或水層的玻璃表 面低得多。
[0070] 因此，一旦已把ETC涂層施涂至光學(xué)涂層上，就把具有光學(xué)涂層和ETC涂層的玻璃 襯底從室中取出，并在空氣中固化。如果只通過在室溫（約18-25°C，相對濕度（RH)40% ) 下靜置來固化，固化將進(jìn)行1-3天?？衫蒙叩臏囟葋硌杆偻瓿晒袒?。例如，在一種實施 方式中，可把ETC涂覆的制品加熱到80-KKTC的溫度并保持約10分鐘-約30分鐘的時段， RH范圍為大于50%且小于100%。通常，相對濕度范圍是50-85%。
[0071] 一旦ETC涂層已固化，用軟刷或異丙醇擦拭墊擦拭涂層表面，來除去沒有連接至 光學(xué)涂層的任何ETC材料。
[0072] 本文所述的方法和設(shè)備可用來制備涂覆的玻璃制品，例如涂覆的玻璃襯底，其同 時具有光學(xué)涂層（例如AR涂層或類似的光學(xué)功能涂層）和設(shè)置在光學(xué)涂層上的ETC涂層。 使用本文所述的方法和設(shè)備，在該玻璃制品的整個光學(xué)涂覆表面上，涂覆的玻璃制品通常 不含陰影。在一些實施方式中，施涂至玻璃制品的光學(xué)涂層可具有多個周期，所述周期由一 層具有折射率η大于或等于I. 7且小于或等于3. O的高折射率材料H，以及一層具有折射率 η大于或等于1. 3且小于或等于1. 6的低折射率材料L組成。所述高折射率材料層可以是 各周期的第一層，且所述低折射率材料L層可以是各周期的第二層。或者，所述低折射率材 料層可以是各周期的第一層，且所述高折射率材料H層可以是各周期的第二層。在一些實 施方式中，在光學(xué)涂層中的涂層周期的數(shù)目可大于或等于2且小于或等于1000。光學(xué)涂層 還可進(jìn)一步包括SiO 2封蓋層。封蓋層可施涂至一或多個周期上，且厚度范圍可為大于或等 于20納米且小于或等于200納米。在本文所述的一種實施方式中，光學(xué)涂層的厚度范圍可 為大于或等于100納米至小于或等于2000納米。但是，取決于涂覆的制品的預(yù)期應(yīng)用，更大 的厚度也是可能的。例如，在一些實施方式中，光學(xué)涂層的厚度范圍可以是100納米-2000 納米。在其它一些實施方式中，光學(xué)涂層的厚度范圍可以是400納米-1200納米或甚至是 400納米-1500納米。
[0073] 各層高折射率材料和低折射率材料的厚度范圍可為大于或等于5納米且小于或 等于200納米。各層商折射率材料和低折射率材料的厚度范圍可為大于或等于5納米且小 于或等于100納米。如下文所進(jìn)一步描述，使用本文所述的特殊的涂覆方法和技術(shù)形成的 涂覆的玻璃制品呈現(xiàn)改善的耐磨損性?？赏ㄟ^對玻璃涂層進(jìn)行磨損測試之后的水接觸角， 來評估施涂至玻璃制品的涂層的降解?？稍贗Okg法向負(fù)荷下，通過用級別0000#鋼絲絨摩 擦玻璃襯底的整個涂覆表面，來實施磨損測試。磨損的面積lOmmxlOmm。磨損頻率是60Hz， 且鋼絲絨的移動距離是50毫米。在相對濕度RH〈40%下，實施磨損測試。在本文所述的實 施方式中，在6000次磨損循環(huán)后，玻璃制品的水接觸角至少為75°。在一些實施方式中，在 6000次磨損循環(huán)后，玻璃制品的水接觸角至少為105°。還在一些實施方式中，在10600次 磨損循環(huán)后，玻璃制品的水接觸角至少為大于90°。
[0074] 還可通過在磨損測試后，存在于玻璃制品上的刮痕長度來評估玻璃制品的耐磨損 性和降解。在本文所述的實施方式中，在8000次磨損循環(huán)后，玻璃制品的表面刮痕長度為 小于2毫米。
[0075] 此外，如下文所進(jìn)一步描述，還可通過磨損測試后玻璃制品的反射率和/或透射 率變化，來評估玻璃制品的耐磨損性和降解。在一些實施方式中，在至少8000次磨損/擦 拭循環(huán)后，玻璃制品的％反射率基本上與未磨損/未擦拭的玻璃制品的％反射率相同。在 一些實施方式中，在至少8000次磨損/擦拭循環(huán)后，玻璃制品的％透射率基本上與未磨損 /未擦拭的玻璃制品的％透射率相同。
[0076] 本文所述的沉積方法可用來制備不含陰影的的光學(xué)涂層。這意味著光學(xué)涂層均勻 地沉積在玻璃襯底的整個涂覆表面上。在本文所述的涂覆的玻璃襯底的實施方式中，從玻 璃襯底的光學(xué)涂層的第一邊緣到光學(xué)涂層的第二邊緣的光學(xué)涂層的厚度變化小于4%。例 如，在一些實施方式中，從玻璃襯底的光學(xué)涂層的第一邊緣到光學(xué)涂層的第二邊緣的光學(xué) 涂層的厚度變化小于或等于3%。例如，在其它一些實施方式中，從玻璃襯底的光學(xué)涂層的 第一邊緣到光學(xué)涂層的第二邊緣的光學(xué)涂層的厚度變化小于或等于2 %。例如，還在其它一 些實施方式中，從玻璃襯底的光學(xué)涂層的第一邊緣到光學(xué)涂層的第二邊緣的光學(xué)涂層的厚 度變化小于或等于1 %。
[0077] 對于涂覆中小尺寸的玻璃襯底而言，例如面部尺寸范圍為約40mmX60mm至約 180mmX320mm的那些（取決于室尺寸），離子輔助的電子束沉積提供獨特的優(yōu)勢。離子輔助 的涂覆過程提供在玻璃表面上的新鮮沉積的光學(xué)涂層，考慮到后續(xù)ETC涂層的施涂該光學(xué) 涂層具有低表面活化能，因為不存在可能損害ETC涂層性能和可靠性的表面污染（水或其 它環(huán)境污染）。在光學(xué)涂層完成后直接施涂ETC涂層，改善了兩種氟碳官能團(tuán)之間的交聯(lián)， 改善了耐磨損性，并改善了在施加至涂層的幾千次的磨損循環(huán)之后的接觸角性能（更高的 疏油性和疏水性接觸角）。此外，離子輔助的電子束涂覆大大減少了涂覆循環(huán)時間，增強(qiáng)了 涂覆機(jī)利用率和通量。此外，因為光學(xué)涂層表面的更低的活化能，無需沉積之后的熱處理或 UV固化ETC涂層，這使得該過程可與不允許加熱的后ETC過程兼容。使用本文所述的離子 輔助電子束PVD過程，可把ETC材料涂覆在選定區(qū)域上，避免污染襯底的其它位置。 實施例1 :
[0078] 把4-層Si02/Nb205/Si02/Nb 205/襯底AR光學(xué)涂層沉積在60片大猩猩玻璃 (Gorilla? Glass)(可從康寧有限公司（Corning Incorporated)購買）上，玻璃的尺寸 (長、寬、厚）為約115mm Lx60mmWx0. 7mm T。使用本文所述的方法來沉積該涂層。AR涂層 的厚度為約600納米。在沉積AR涂層之后，通過使用具有碳鏈長度范圍為5納米-20納米 的全氟燒基三氯娃燒（使用大金工業(yè)公司（Daikin Industries)的Optool?氟涂層作為示 例物質(zhì)）的熱蒸發(fā)，把ETC涂層施涂至AR涂層頂部，在如圖IA所示的單一腔室涂覆設(shè)備中 實施AR和ETC涂層的沉積。在沉積AR涂層之后，關(guān)閉AR涂層源材料，熱蒸發(fā)ETC材料，并 把ETC材料沉積在AR涂覆的玻璃上。包括零件裝載/卸載，涂覆過程是73分鐘。后續(xù)地， 在固化ETC涂層之后且在用如表1所示的各種磨損循環(huán)磨損表面之后，測定水接觸角。用 #0鋼絲絨和Ikg重量負(fù)載實施磨損測試。表1所示的數(shù)據(jù)表明樣品具有非常好的磨損性質(zhì) 和疏水性質(zhì)。用于在玻璃襯底上的6-層Nb 205/Si02的涂覆順序和層厚度見表2。 表-1 :水接觸角磨損測試結(jié)果 實施例2 :
【權(quán)利要求】
1. 一種用于制備玻璃制品的方法，所述玻璃制品具有光學(xué)涂層和在所述光學(xué)涂層頂部 的易清潔（ETC)涂層，所述方法包括： 提供涂覆設(shè)備，該涂覆設(shè)備具有用于沉積光學(xué)涂層和ETC涂層的真空室； 在所述真空室內(nèi)提供可旋轉(zhuǎn)的磁性穹頂，用于磁性地設(shè)置磁性襯底載體，該襯底載體 用于在該載體上接納待涂覆的玻璃襯底； 在所述真空室內(nèi)提供用于光學(xué)涂層的源材料和用于ETC涂層的源材料； 把所述玻璃襯底裝載至所述磁性襯底載體上，并把其上具有所述玻璃襯底的所述磁性 襯底載體磁性地連接至所述可旋轉(zhuǎn)的磁性穹頂； 排空所述真空室； 旋轉(zhuǎn)所述可旋轉(zhuǎn)的磁性穹頂并在玻璃襯底上沉積光學(xué)涂層； 旋轉(zhuǎn)所述可旋轉(zhuǎn)的磁性穹頂并于沉積所述光學(xué)涂層之后在所述光學(xué)涂層頂部沉積ETC 涂層，其中在沉積所述ETC涂層之前所述光學(xué)涂層沒有暴露于環(huán)境氣氛；以及 從所述真空室取出具有所述光學(xué)涂層和所述ETC涂層的所述玻璃襯底，來獲得包括不 含陰影的沉積在所述玻璃襯底上的光學(xué)涂層以及沉積在所述光學(xué)涂層上的ETC涂層的玻 璃襯底。
2. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法還包括固化所述ETC涂層。
3. 如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，其中在空氣中于室溫下固化所述ETC涂層。
4. 如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，通過加熱所述ETC涂層來固化所述ETC涂 層。
5. 如權(quán)利要求1-4中任一項所述的方法，其特征在于，所述真空室排空至小于或等于 1〇_4托的壓力。
6. 如權(quán)利要求1-4中任一項所述的方法，其特征在于，所述方法還包括在沉積所述光 學(xué)涂層時致密化所述光學(xué)涂層。
7. 如權(quán)利要求1-4中任一項所述的方法，其特征在于，所述真空室包含用來蒸發(fā)用于 所述光學(xué)涂層的所述源材料的至少一種電子束源。
8. 如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所述至少一種電子束源包括大于或等于2且 小于或等于6的電子束源，且把來自各源的電子束引導(dǎo)至固定被涂覆材料的獨立容器。
9. 如權(quán)利要求1-4中任一項所述的方法，其特征在于，所述磁性襯底載體選自下組：固 定的磁性襯底載體和可調(diào)節(jié)的磁性襯底載體。
10. 如權(quán)利要求1-4中任一項所述的方法，其特征在于，沉積所述光學(xué)涂層包括沉積多 層光學(xué)涂層，該多層光學(xué)涂層包括至少一個周期的高折射率材料和低折射率材料，其中： 所述高折射率涂層材料選自下組：Zr02, Hf02, Ta205, Nb205, Ti02, Y203, Si3N4, SrTi03和 W03 ;以及 所述低折射率材料選自下組：Si02, MgF2, YF3, YbF3和A1203。
11. 如權(quán)利要求1-4中任一項所述的方法，其特征在于，所述玻璃襯底由離子交換的氧 化硅玻璃、非離子交換的氧化硅玻璃、鋁硅酸鹽玻璃、硼硅酸鹽玻璃、鋁硼硅酸鹽玻璃或鈉 鈣玻璃形成。
12. 如權(quán)利要求1-4中任一項所述的方法，其特征在于，用于所述ETC涂層的所述源 材料是具有通式（RF) xSiX4_x的烷基全氟碳硅烷，其中RF是直鏈C 6-C3(l烷基全氟碳，X = C1 或-〇CH3-且X = 2或3。
13. 如權(quán)利要求1-4中任一項所述的方法，其特征在于，從玻璃襯底的光學(xué)涂層的第一 邊緣到光學(xué)涂層的第二邊緣的光學(xué)涂層的厚度變化小于或等于3%。
14. 如權(quán)利要求1-4中任一項所述的方法，其特征在于，從玻璃襯底的光學(xué)涂層的第一 邊緣到光學(xué)涂層的第二邊緣的光學(xué)涂層的厚度變化小于或等于2%。
15. 如權(quán)利要求1-4中任一項所述的方法，其特征在于，從玻璃襯底的光學(xué)涂層的第一 邊緣到光學(xué)涂層的第二邊緣的光學(xué)涂層的厚度變化小于或等于1%。
16. -種用于在涂覆過程中固定襯底的磁性襯底載體，所述磁性襯底載體包括： 非磁性襯體載體基座； 連接至所述非磁性襯體載體基座的多個磁體； 用于支撐設(shè)置在所述磁性襯底載體上玻璃襯底的表面的多個銷釘； 彈簧系統(tǒng)，其包括通過彈簧固定到位的可收縮的銷釘、多個固定銷釘以及多個側(cè)面停 止銷；其中，所述彈簧收縮所述可收縮的銷釘，所述可收縮的銷釘沿著與所述彈簧相反的方 向延伸，所述側(cè)面停止銷從所述非磁性襯底載體基座延伸一定距離，該距離使得當(dāng)所述玻 璃襯底位于所述多個銷釘上時，所述多個側(cè)面停止銷的頂部在所述玻璃襯底的頂部表面以 下。
17. -種用于在涂覆過程中固定襯底的磁性襯底載體，所述磁性襯底載體包括： 非磁性載體基座； 連接至所述非磁性載體基座的多個磁體； 用于支撐所述玻璃襯底表面的多個銷釘； 外殼，在該外殼中設(shè)置可收縮的銷釘，其中通過彈簧將所述可收縮的銷釘固定到位，所 述可收縮的銷釘從所述外殼向外偏移； 任選的停止銷；以及 用于固定玻璃襯底邊緣的多個可移動的銷釘。
18. -種玻璃制品，所述玻璃制品包括光學(xué)涂層和在所述光學(xué)涂層頂部的易清潔涂層， 所述玻璃制品在所述玻璃制品的整個光學(xué)涂覆的表面上都是不含陰影的，其中： 所述光學(xué)涂層包括多個周期，所述周期由具有折射率η大于或等于1. 7且小于或等于 3. 0的高折射率材料Η層、以及具有折射率η大于或等于1. 3且小于或等于1. 6的低折射率 材料L層組成，所述高折射率材料Η層是各周期的第一層且所述低折射率材料L層是各周 期的第二層；以及 Si02封蓋層，所述Si02封蓋層被施涂至所述多個周期頂部，且厚度范圍為大于或等于 20納米且小于或等于200納米。
19. 如權(quán)利要求18所述的玻璃制品，其特征在于，涂層周期的數(shù)目范圍是大于或等于2 且小于或等于1000。
20. 如權(quán)利要求18所述的玻璃制品，其特征在于，所述光學(xué)涂層的厚度范圍是大于或 等于100納米且小于或等于2000納米。
21. 如權(quán)利要求18所述的玻璃制品，其特征在于，涂層周期的數(shù)目范圍是大于或等于2 且小于或等于20,且各層高折射率材料Η和低折射率材料L的厚度范圍是大于或等于5納 米至小于或等于200納米。
22. 如權(quán)利要求18-20中任一項所述的玻璃制品，其特征在于，所述高折射率材料Η層 選自下組：Zr02, Hf02, Ta205, Nb205, Ti02, Y203, Si3N4, SrTi03 和冊3。
23. 如權(quán)利要求18-20中任一項所述的玻璃制品，其特征在于，所述低折射率材料L層 選自下組：Si02, MgF2, YF3, YbF3 和 A1203。
24. 如權(quán)利要求18-20中任一項所述的玻璃制品，其特征在于，在6000次磨損循環(huán)之 后，所述玻璃制品的水接觸角為至少75°。
25. 如權(quán)利要求18-20中任一項所述的玻璃制品，其特征在于，在8000次磨損循環(huán)之 后，在所述玻璃制品表面上的刮擦長度小于2毫米。
26. 如權(quán)利要求18-20中任一項所述的玻璃制品，其特征在于，在至少8000次磨損/擦 拭循環(huán)之后的所述玻璃制品的％反射率基本上與未磨損/未擦拭的玻璃制品的％反射率 相同。
27. 如權(quán)利要求18-20中任一項所述的玻璃制品，其特征在于，在至少8000次磨損/擦 拭循環(huán)之后的所述玻璃制品的％透射率基本上與未磨損/未擦拭的玻璃制品的％透射率 相同。
28. 如權(quán)利要求18-20中任一項所述的玻璃制品，其特征在于，從所述玻璃制品的光學(xué) 涂層的第一邊緣到光學(xué)涂層的第二邊緣的光學(xué)涂層的厚度變化小于或等于3%。
29. 如權(quán)利要求18-20中任一項所述的玻璃制品，其特征在于，從所述玻璃制品的光學(xué) 涂層的第一邊緣到光學(xué)涂層的第二邊緣的光學(xué)涂層的厚度變化小于或等于2%。
30. 如權(quán)利要求18-20中任一項所述的玻璃制品，其特征在于，從所述玻璃制品的光學(xué) 涂層的第一邊緣到光學(xué)涂層的第二邊緣的光學(xué)涂層的厚度變化小于或等于1%。
31. -種用來用光學(xué)涂層和ETC涂層涂覆襯底的涂覆設(shè)備，所述涂覆設(shè)備包含： 真空室； 位于所述真空室中的可旋轉(zhuǎn)的磁性穹頂； 位于所述真空室中的至少一種電子束源； 位于所述真空室中的至少一種熱蒸發(fā)源；以及 可調(diào)節(jié)地位于所述真空室中的支撐件上的陰影掩模。
32. 如權(quán)利要求31所述的涂覆設(shè)備，其特征在于，所述設(shè)備還包括位于所述真空室內(nèi) 的等離子體源。
33. 如權(quán)利要求31所述的涂覆設(shè)備，其特征在于，所述可旋轉(zhuǎn)的磁性穹頂包括： 在所述可旋轉(zhuǎn)的磁性穹頂頂部中央的開口； 覆蓋所述可旋轉(zhuǎn)的磁性穹頂?shù)乃鲩_口的透明玻璃板；以及 位于所述透明玻璃板開口中的石英監(jiān)測器，用來監(jiān)測在所述真空室中沉積的涂層材料 的沉積速率。
34. 如權(quán)利要求33所述的涂覆設(shè)備，其特征在于，所述涂覆設(shè)備還包括位于所述透明 玻璃板以上的光纖，其中當(dāng)涂覆所述透明玻璃板時，所述光纖收集從所述透明玻璃板反射 的光來測定所述透明玻璃板的反射率變化，并由此測定施涂至所述透明玻璃板的涂層厚 度。
35. 如權(quán)利要求31所述的涂覆設(shè)備，其特征在于，把可旋轉(zhuǎn)的磁性穹頂連接至真空屏 蔽的旋轉(zhuǎn)主軸，來促進(jìn)所述可旋轉(zhuǎn)的磁性穹頂?shù)男D(zhuǎn)。
36.如權(quán)利要求31所述的涂覆設(shè)備，其特征在于，所述涂覆設(shè)備還包括磁性地連接至 所述可旋轉(zhuǎn)的磁性穹頂?shù)闹辽僖环N磁性襯底載體。
【文檔編號】C23C14/24GK104302589SQ201280068398
【公開日】2015年1月21日 申請日期:2012年11月30日 優(yōu)先權(quán)日:2011年11月30日
【發(fā)明者】C·M·李, 盧小鋒, M·X·歐陽, 張軍紅 申請人:康寧股份有限公司