用于基底表面金屬化的新型粘合促進(jìn)劑的制作方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明提供一種對(duì)基底進(jìn)行金屬化的方法，所述方法提供沉積金屬與所述基底材料的高粘附力并由此形成耐久性粘結(jié)。所述方法在金屬化之前施加包含納米級(jí)粒子的新型粘合促進(jìn)劑。所述粒子具有至少一種帶有適用于結(jié)合到所述基底的化學(xué)官能團(tuán)的連接基團(tuán)。
【專(zhuān)利說(shuō)明】用于基底表面金屬化的新型粘合促進(jìn)劑 發(fā)明領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及用于基底表面金屬化的新型粘合促進(jìn)劑，所述粘合促進(jìn)劑包含納米級(jí) 粒子。本發(fā)明還涉及通過(guò)施加所述新型粘合促進(jìn)劑將金屬鍍層到基底上的方法并涉及制得 的金屬化基底。
[0002] 發(fā)明背景
[0003] 對(duì)基底金屬化的多種方法在本領(lǐng)域內(nèi)是已知的。
[0004] 可通過(guò)多種濕化學(xué)鍍層法例如電鍍或無(wú)電鍍利用另一種金屬直接對(duì)導(dǎo)電基底進(jìn) 行鍍層。本領(lǐng)域良好地確立了這種方法。通常，在對(duì)金屬表面施加清潔預(yù)處理之后，然后應(yīng) 用所述濕化學(xué)鍍層法以確保可靠的鍍層結(jié)果。
[0005] 涂布不導(dǎo)電表面的各種方法是已知的。在濕化學(xué)法中，在合適的預(yù)處理之后，對(duì)于 待金屬化的表面，首先進(jìn)行催化并然后以無(wú)電鍍方式進(jìn)行金屬化，其后根據(jù)需要以電解方 式進(jìn)行金屬化，或者直接以電解方式進(jìn)行金屬化。
[0006] 在EP 0 616 053 A1中，公開(kāi)了一種將不導(dǎo)電表面直接金屬化的方法，其中首先利 用清潔劑/調(diào)節(jié)劑溶液、其后利用活化劑溶液例如鈀膠體溶液對(duì)表面進(jìn)行處理，利用錫化 合物進(jìn)行穩(wěn)定，然后利用包含如下金屬的化合物以及堿金屬類(lèi)氫氧化物和絡(luò)合物前體的溶 液進(jìn)行處理，所述金屬比錫更貴。其后，可在含還原劑的溶液中對(duì)表面進(jìn)行處理，且所述表 面最終能夠以電解方式金屬化。
[0007] W0 96/29452涉及對(duì)由不導(dǎo)電的材料制成的基底的表面進(jìn)行選擇性或部分電解金 屬化的方法，關(guān)于涂布方法的目的是確保塑料涂布的保持元件。提出的方法涉及如下步驟： a)利用含鉻（VI)氧化物的蝕刻溶液對(duì)表面進(jìn)行預(yù)處理；隨后立即進(jìn)行b)利用鈀_/錫化 合物的膠質(zhì)酸性溶液對(duì)表面進(jìn)行處理，注意防止與促進(jìn)吸附的溶液提前接觸；c)利用如下 溶液對(duì)所述表面進(jìn)行處理，所述溶液包含能夠被錫（II)化合物還原的可溶性金屬化合物、 堿金屬或堿土金屬的氫氧化物以及以足以至少防止金屬氫氧化物沉淀的量的用于所述金 屬的絡(luò)合物形成劑；d)利用電解金屬化溶液對(duì)所述表面進(jìn)行處理。
[0008] 或者，可在不導(dǎo)電表面上形成導(dǎo)電聚合物以提供第一導(dǎo)電層而用于隨后的表面的 金屬鍍層。
[0009] US 2004/0112755 A1描述了不導(dǎo)電基底表面的直接電解金屬化，包括：使基底表 面與水溶性聚合物例如噻吩接觸；利用高錳酸鹽溶液對(duì)基底表面進(jìn)行處理；利用含至少一 種噻吩化合物和至少一種烷磺酸的水性基體的酸性水溶液或酸性微乳對(duì)所述基底表面進(jìn) 行處理，所述烷磺酸選自甲烷磺酸、乙烷磺酸和乙酸二磺酸；將所述基底表面電解金屬化。
[0010] US 5, 693, 209涉及對(duì)具有非導(dǎo)體表面的線路板直接金屬化的方法，包括：使非導(dǎo) 體表面與堿性高錳酸鹽溶液反應(yīng)以形成化學(xué)吸附在所述非導(dǎo)體表面上的二氧化錳；形成弱 酸和吡咯或吡咯衍生物的水溶液及其可溶性低聚物；使含吡咯單體及其低聚物的水溶液與 具有化學(xué)吸附在其上的二氧化錳的非導(dǎo)體表面接觸以將粘附性導(dǎo)電的不溶性聚合物產(chǎn)物 沉積在非導(dǎo)體表面上；以及將金屬直接電沉積在具有在其上形成的不溶性粘附聚合物產(chǎn)物 的非導(dǎo)體表面上。有利地在室溫到溶液凝固點(diǎn)的溫度下在含0.1至200 g/1吡咯單體的水 溶液中形成所述低聚物。
[0011] 取決于基底表面的化學(xué)本質(zhì)，鍍層的金屬層對(duì)所述表面的粘附力可能是個(gè)問(wèn)題。 例如，粘附力可能太低而不能在金屬層與下面的基底之間提供可靠的結(jié)合。
[0012] 發(fā)明目的
[0013] 因此，本發(fā)明的目的是提供一種對(duì)基底金屬化的方法，所述方法提供沉積金屬對(duì) 基底材料的高粘附力并由此形成耐久性結(jié)合。
[0014] 此外，本發(fā)明的目的是能夠?qū)⒒妆砻嫱耆蜻x擇性地金屬化。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0015] 通過(guò)在金屬化之前利用含納米級(jí)粒子的溶液對(duì)于待金屬化的基底進(jìn)行處理來(lái)實(shí) 現(xiàn)這些目的。所述納米級(jí)粒子具有至少一種連接基團(tuán)，所述連接基團(tuán)帶有適用于結(jié)合到基 底的化學(xué)官能團(tuán)。由此，在基底表面的至少一部分上形成納米級(jí)粒子層。
[0016] 所述至少一種連接基團(tuán)具有通式（I):
[0017] - B _ L _ FG (I),
[0018] 其中B為結(jié)合基團(tuán)，L為連結(jié)基團(tuán)和FG為化學(xué)官能團(tuán)。
[0019] 所述結(jié)合基團(tuán)B代表
[0020] 1. _ Si (R1!?2)-，其中R1和R2相互獨(dú)立地代表具有1至12個(gè)碳原子的烷氧基基 團(tuán)、具有1至12個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)、鹵素原子和鍵合到源自所述納米級(jí)粒子和/或另外 的連接基團(tuán)的氧原子的鍵；或
[0021] 2. - CH2 - R3 -、- CO - NH -、- C0 - 0 -、未取代或取代的芳基，其中R3代 表-CH0H - CH2 - 0 -、- CH0H - CH2 -;具有1至5個(gè)碳原子的線性的未取代或取代的烴基 團(tuán)。
[0022] 所述連結(jié)基團(tuán)L代表具有1至20個(gè)碳原子的線性的未取代或取代的烴基團(tuán)；具有 3至8個(gè)碳原子的環(huán)狀的未取代或取代的烴基團(tuán)；被一個(gè)或多個(gè)氧原子和/或氮原子間斷 的線性或環(huán)狀的烴基團(tuán)；具有一個(gè)或多個(gè)雙鍵和/或三鍵的線性或環(huán)狀的烴基團(tuán)；未取代 或取代的芳基基團(tuán)或雜芳基基團(tuán)、膦酸酯和聯(lián)吡啶基。
[0023] 所述化學(xué)官能團(tuán)FG代表氨基、羰基、羧基、酯、環(huán)氧基、巰基、羥基、丙烯酸、甲基丙 烯酸、酐、酰鹵、鹵素、烯丙基、乙烯基、苯乙烯、芳基、炔、疊氮化物、脲基；含1至3個(gè)氮原子 的5元至6元雜環(huán)烴基團(tuán)；異煙酰胺基、聯(lián)吡啶基、腈、異腈和硫氰酸酯。
[0024] 通常，通過(guò)以化學(xué)方式形成化學(xué)鍵或物理方式的粘合力將帶有適用于結(jié)合到基底 的化學(xué)官能團(tuán)的連接基團(tuán)結(jié)合到納米級(jí)粒子的表面。
[0025] 帶有適用于結(jié)合到基底的化學(xué)官能團(tuán)的連接基團(tuán)用于在粒子與待金屬化的基底 表面之間產(chǎn)生結(jié)合。所述結(jié)合可為化學(xué)結(jié)合和物理結(jié)合兩者?；瘜W(xué)結(jié)合通常為在基底材料 與連接基團(tuán)的適用于結(jié)合到基底的至少一種化學(xué)官能團(tuán)之間形成的共價(jià)鍵。通常通過(guò)基底 材料與帶有適用于結(jié)合到基底的化學(xué)官能團(tuán)的連接基團(tuán)之間的粘合力提供物理結(jié)合。
[0026] 連接到基底表面的納米級(jí)粒子使得表面易受隨后鍍層的金屬層影響并提高金屬 與基底之間的粘附力，由此在金屬與基底表面之間提供耐久性結(jié)合。另外，連接到基底表面 的納米級(jí)粒子提高活化劑對(duì)基底的吸附，由此有助于金屬化。
[0027] 帶有適用于結(jié)合到基底的化學(xué)官能團(tuán)的連接基團(tuán)可為適用于化學(xué)或物理結(jié)合到 基底表面的任何化學(xué)實(shí)體。連接基團(tuán)與基底表面的官能團(tuán)之間的化學(xué)結(jié)合是優(yōu)選的，因?yàn)?結(jié)合強(qiáng)度更高。例如在使基底與含納米級(jí)粒子的溶液接觸之后，通過(guò)對(duì)所述基底回火來(lái)形 成這種化學(xué)結(jié)合。

【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0028] 圖1描述了納米級(jí)二氧化硅粒子和通過(guò)連接基團(tuán)對(duì)所述納米級(jí)二氧化硅粒子官 能化的制造方案。在該圖中，在第一步驟中，使用硅酸四烷基酯以根據(jù)Stdber法制備納米級(jí) 二氧化硅粒子。在第二步驟中，使用具有3-FG-丙基基團(tuán)的三烷氧基硅烷化合物對(duì)納米級(jí) 二氧化硅粒子官能化。FG代表化學(xué)官能團(tuán)。硅烷化合物的三烷氧基硅烷部分包含結(jié)合基團(tuán) B，其結(jié)合到源自納米級(jí)氧化物粒子的氧基團(tuán)。連結(jié)基團(tuán)L為例如丙基基團(tuán)且化學(xué)官能團(tuán)FG 可以為氨基基團(tuán)。通過(guò)結(jié)合基團(tuán)B與納米級(jí)二氧化硅粒子的反應(yīng)引入L-FG。
[0029] 圖2顯示了關(guān)于合成的和官能化的納米級(jí)二氧化硅粒子的通過(guò)動(dòng)態(tài)光散射（DLS) 法確定的粒度分布。
[0030] 圖3顯示了未官能化的二氧化硅納米粒子（Si膠體）和利用3-氨基丙基三乙氧 基硅烷官能化的二氧化硅粒子（NH2改性的Si膠體）的FTIR-ATR譜。
[0031] 圖4顯示了未官能化的二氧化硅納米粒子（4A :空白的二氧化硅納米粒子）和利 用3-氨基丙基三乙氧基硅烷官能化的二氧化硅粒子（4B :胺官能化的二氧化硅納米粒子） 的1H-NMR 譜。
[0032] 圖5顯示了根據(jù)本發(fā)明施加作為粘合促進(jìn)劑的官能化二氧化硅納米粒子以利用 銅對(duì)介電基底表面金屬化的工藝步驟。
[0033] 圖6顯示了當(dāng)施加官能化二氧化硅納米粒子以用于介電基底金屬化時(shí)各種參數(shù) 對(duì)粘合強(qiáng)度的影響。
[0034] 圖7顯示了金屬化之前沉積在利用不同濃度的官能化二氧化硅納米粒子處理的 基底上的金屬層的粘合強(qiáng)度（剝離強(qiáng)度）。該圖還顯示了施加到基底（不含金屬層）的不 同濃度的官能化二氧化硅納米粒子的層的結(jié)構(gòu)。所述結(jié)構(gòu)的照片是FESEM圖像，其顯示了 具有0? 9 y mXO. 8 y m尺寸的基底的部分（section)。
[0035] 發(fā)明詳述
[0036] 根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)已知的方法制造了納米級(jí)二氧化硅粒子。所述粒子還能夠商購(gòu)獲 得，例如購(gòu)自Sigma-Aldrich。另外，將至少一種連接基團(tuán)結(jié)合到納米級(jí)二氧化娃粒子在現(xiàn) 有技術(shù)中是已知的。將至少一種連接基團(tuán)結(jié)合到納米級(jí)粒子也稱(chēng)作粒子的官能化。
[0037] 在說(shuō)明書(shū)的實(shí)施例部分中公開(kāi)了對(duì)納米級(jí)二氧化硅粒子官能化的合適方法。這種 方法也適用于對(duì)在其外表面上包含活性氧基團(tuán)的納米級(jí)粒子進(jìn)行官能化。這種方法特別適 用于對(duì)氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯、氧化錫和氧化鋅的納米級(jí)氧化物粒子進(jìn)行官能化。
[0038] 例如通過(guò)St5ber等人所述的方法（Stdber等人，Journal of Colloid and Interface Science (膠體和界面化學(xué)期刊）26,第62-69頁(yè)，1968)能夠制造納米級(jí)二氧化 硅粒子。對(duì)純的醇或醇的混合物（甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇）、飽和的醇氨溶液、氫氧化 銨和水進(jìn)行混合。使用氨作為催化劑以形成球形粒子并另外影響所形成粒子的尺寸。隨后， 添加娃酸四燒基醋（燒基=甲基、乙基、丙基、丁基、戊基）并通過(guò)搖動(dòng)、超聲振動(dòng)或磁力攬 拌對(duì)溶液進(jìn)行攪動(dòng)以在粒子形成之后將其保持在懸浮液中。使所述溶液在室溫下反應(yīng)15 分鐘至20小時(shí)。通過(guò)洗滌對(duì)制得的二氧化硅粒子進(jìn)行提純。
[0039] 認(rèn)為所述反應(yīng)由水解步驟和縮合步驟構(gòu)成，如圖1中所示。在水解步驟期間，硅酸 四烷基酯的烷氧基基團(tuán)發(fā)生水解以提供相應(yīng)的硅烷醇。在縮合步驟期間，不同的硅烷醇分 子的羥基基團(tuán)縮合并由此構(gòu)建二氧化硅結(jié)構(gòu)。
[0040] 通過(guò)類(lèi)似步驟能夠制造本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案的氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯、氧化 錫和氧化鋅的納米級(jí)氧化物粒子。例如，Park等人提供了一種由A1 (0C3H7)3制造納米級(jí) 氧化錯(cuò)粒子的方法（Park等人，Materials Research Bulletin(材料研究公報(bào)）40,第 1506-1512 頁(yè)，2005)。
[0041] 可通過(guò)在氧氣存在下蒸發(fā)由金屬鋅或鋅礦石、或通過(guò)煅燒由碳酸鋅或氫氧化鋅制 造氧化鋅（II)。可通過(guò)煅燒由硅酸鋯制造氧化鋯。
[0042] 另外，Peng等人顯示了從Ti (S04)2開(kāi)始形成納米級(jí)二氧化鈦粒子（Peng等人， Journal of Physical Chemistry B(物理化學(xué)期刊 B) 109,第 4947-4952 頁(yè)，2005),且 Taib和Sorrel展不了由草酸錫合成氧化錫（IV)粒子（Taib和Sorrel, J.Aust. Ceram. Soc. 43 [1]，第 56-61 頁(yè)，2007)。
[0043] 例如也可從美國(guó)元素公司（American Elements)采購(gòu)本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案的二氧 化硅、氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯、氧化錫和氧化鋅的納米級(jí)氧化物粒子。
[0044] 可通過(guò)動(dòng)態(tài)光散射（DLS)表征納米級(jí)粒子。用于確定粒度分布的這種方法在現(xiàn)有 技術(shù)中是已知的。在實(shí)施例部分中對(duì)本發(fā)明二氧化硅粒子的大小的確定進(jìn)行了描述。
[0045] 本發(fā)明的納米級(jí)粒子可以僅包含一種材料或可以包含超過(guò)一種材料。
[0046] 所述納米級(jí)粒子包含的材料選自無(wú)機(jī)氧化物、有機(jī)聚合物和金屬。
[0047] 所述金屬選自Ag、Au和Cu中的一種或多種。
[0048] 所述無(wú)機(jī)氧化物選自如下中的一種或多種：二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯、 氧化錫、氧化鋅、硅膠、氧化硅涂布的Ti02、Sb-Sn02、Fe20 3、磁鐵礦、氧化銦錫（IT0)、銻摻雜 的氧化錫（AT0)、氧化銦、氧化銻、氟摻雜的氧化錫、磷摻雜的氧化錫、銻酸鋅和銦摻雜的氧 化鋅。
[0049] 所述有機(jī)聚合物選自熱塑性、彈性體的或交聯(lián)的聚合物。熱塑性、彈性體的或交聯(lián) 的聚合物的實(shí)例為：?jiǎn)蜗N和二烯烴的聚合物例如聚乙烯、聚丙烯、聚丁二烯；聚苯乙烯， 聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯，含鹵素的聚合物，例如聚氯乙烯、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯； 聚吡咯，聚乙烯醇，聚乙酸乙烯酯，聚烷撐二醇，聚環(huán)氧乙烷，聚氨酯，聚酰胺，例如聚酰胺4、 聚酰胺6 ;聚酰亞胺，聚酯，例如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯；聚碳酸 酯，聚砜，聚醚砜，環(huán)氧樹(shù)脂，天然聚合物，例如纖維素，纖維素乙酸酯，纖維素醚，明膠，天然 橡膠；及其混合物、共聚物、嵌段共聚物和接枝聚合物。
[0050] 在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所述納米級(jí)粒子僅包含一種材料。在更優(yōu)選的實(shí)施方案 中，所述一種材料是上文定義的無(wú)機(jī)氧化物。由此，在更優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述納米級(jí)粒 子為納米級(jí)氧化物粒子。在還更優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述納米級(jí)氧化物粒子選自如下中的 一種或多種：二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯、氧化錫和氧化鋅粒子。在最優(yōu)選的實(shí)施 方案中，所述納米級(jí)氧化物粒子為二氧化硅粒子。
[0051] 在另一種優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述納米級(jí)粒子包含超過(guò)一種材料，其是指所述納 米級(jí)粒子包含上文定義的材料的混合物。
[0052] 在另一種優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述納米級(jí)粒子包含超過(guò)一種材料，是指所述納米 級(jí)粒子包含一種材料的內(nèi)核，其被另一種材料的外殼覆蓋。所述外殼包含另一種材料的一 個(gè)或多個(gè)層。所述外殼具有還稱(chēng)作外表面的最外層。所述核包含的一種材料的選自無(wú)機(jī)氧 化物、有機(jī)聚合物和上文定義的金屬。所述殼包含的另一種材料選自無(wú)機(jī)氧化物、有機(jī)聚合 物和上文定義的金屬。在該優(yōu)選實(shí)施方案的范圍內(nèi)，所述核包含的一種材料和所述殼包含 的另一種材料相互不同。更優(yōu)選的包含內(nèi)核和外殼的納米級(jí)粒子包含如下的核/殼材料： 聚苯乙烯/聚吡咯；聚苯乙烯/二氧化硅；氧化鋯/二氧化硅；金/聚吡咯。
[0053] 在一種還更優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述殼的外表面包含的另一種材料是無(wú)機(jī)氧化 物。在最優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述殼的外表面的無(wú)機(jī)氧化物選自如下中的一種或多種：二氧 化硅、氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯、氧化錫和氧化鋅。在一種另外最優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述 殼的外表面的無(wú)機(jī)氧化物為二氧化硅。
[0054] 在一種另外的更優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述納米級(jí)粒子具有包含所述無(wú)機(jī)氧化物的 外表面。這些納米級(jí)粒子稱(chēng)作納米級(jí)氧化物粒子。該更優(yōu)選實(shí)施方案的納米級(jí)氧化物粒子 僅包含選自無(wú)機(jī)氧化物的一種材料。可選地，該更優(yōu)選實(shí)施方案的納米級(jí)氧化物粒子包含 無(wú)機(jī)氧化物的混合物?？蛇x地，所述納米級(jí)氧化物粒子包含內(nèi)核和外殼，其中所述外殼的外 表面包含無(wú)機(jī)氧化物。所述核包含選自如下的材料：無(wú)機(jī)氧化物、有機(jī)聚合物和金屬。外表 面的無(wú)機(jī)氧化物為如上所限定的。在最優(yōu)選的實(shí)施方案中，外表面的無(wú)機(jī)氧化物選自如下 的一種或多種：二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯、氧化錫和氧化鋅。在還最優(yōu)選的實(shí)施 方案中，外表面的無(wú)機(jī)氧化物為二氧化硅。
[0055] 在另一種優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述納米級(jí)粒子在其外表面上包含反應(yīng)性氧基團(tuán)。 如果納米級(jí)粒子的外表面包含無(wú)機(jī)氧化物，則反應(yīng)性氧基團(tuán)可以為-0H、-00H、-0'-0(T。如 果納米級(jí)粒子的外表面包含有機(jī)聚合物，則反應(yīng)性氧基團(tuán)可以為-OH、-00H、-CH0、 -CO-、-C00H、-COO' -COO-、-0C0-和-C0N-。
[0056] 具有核-殼結(jié)構(gòu)的納米粒子可以商購(gòu)獲得；例如具有氧化鋯和氧化錫的核以及二 氧化娃的殼的粒子可得自日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)有限公司（Nissan Chemical Industry, Ltd.)(高 折射率溶膠）。
[0057] 本發(fā)明的納米級(jí)粒子具有0? 5nm至500nm、優(yōu)選lnm至200nm、更優(yōu)選10?100nm、 最優(yōu)選2nm至50nm的平均直徑。表述"平均直徑"在此處定義為通過(guò)動(dòng)態(tài)激光散射測(cè)量得 至IJ的粒度分布的d5(l值（粒度分布的數(shù)量中值）。粒度分布的d5(l值是指50%的粒子具有低 于給定d5(l值的直徑。該方法同樣可應(yīng)用于本發(fā)明所有類(lèi)型的納米級(jí)粒子。
[0058] 本發(fā)明的粒子具有至少一種帶有適用于結(jié)合到基底的化學(xué)官能團(tuán)的連接基團(tuán)。
[0059] 所述至少一種連接基團(tuán)具有通式（I):
[0060] - B _ L _ FG (I)，
[0061] 其中B為結(jié)合基團(tuán)，L為連結(jié)基團(tuán)和FG為化學(xué)官能團(tuán)。
[0062] 所述結(jié)合基團(tuán)B代表
[0063] 1. _ Si (R1!?2)-，其中R1和R2相互獨(dú)立地代表具有1至12個(gè)碳原子的烷氧基基 團(tuán)、具有1至12個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)、鹵素原子和鍵合到源自所述納米級(jí)粒子和/或另外 的連接基團(tuán)的氧原子的鍵；或
[0064] 2. - CH2 - R3 -、- CO - NH -、- C0 - 0 -、未取代或取代的芳基，其中R3代 表-CHOH - CH2 - 0 -、- CHOH - CH2 -;具有1至5個(gè)碳原子的線性的未取代或取代的烴基 團(tuán)。
[0065] 所述連結(jié)基團(tuán)L代表具有1至20個(gè)碳原子的線性的未取代或取代的烴基團(tuán)；具有 3至8個(gè)碳原子的環(huán)狀的未取代或取代的烴基團(tuán)；被一個(gè)或多個(gè)氧原子和/或氮原子間斷 的線性或環(huán)狀的烴基團(tuán)；具有一個(gè)或多個(gè)雙鍵和/或三鍵的線性或環(huán)狀的烴基團(tuán)；未取代 或取代的芳基或雜芳基、膦酸酯和聯(lián)吡啶基。
[0066] 所述化學(xué)官能團(tuán)FG代表氨基、羰基、羧基、酯、環(huán)氧基、巰基、羥基、丙烯酸、甲基丙 烯酸、酐、酰鹵、鹵素、烯丙基、乙烯基、苯乙烯、芳基、炔、疊氮化物、脲基；含1至3個(gè)氮原子 的5元至6元雜環(huán)烴基團(tuán)；異煙酰胺基、聯(lián)吡啶基、腈、異腈和硫氰酸酯。
[0067] 帶有適用于結(jié)合到基底的化學(xué)官能團(tuán)的連接基團(tuán)連接到納米級(jí)粒子的外表面或 連接到納米級(jí)粒子的外表面和內(nèi)部結(jié)構(gòu)。優(yōu)選地，帶有適用于結(jié)合到基底的化學(xué)官能團(tuán)的 連接基團(tuán)連接到納米級(jí)粒子的外表面。
[0068] 連接到基底表面的納米級(jí)粒子使得表面易受隨后鍍層的金屬層影響并提高金屬 與基底之間的粘附力，由此在金屬與基底表面之間提供耐久性結(jié)合。
[0069] 帶有適用于結(jié)合到基底的化學(xué)官能團(tuán)的連接基團(tuán)可為適合化學(xué)結(jié)合或物理結(jié)合 到基底表面的任何化學(xué)實(shí)體。帶有化學(xué)官能團(tuán)的連接基團(tuán)優(yōu)選為上述連接基團(tuán)中的一種或 多種。具有可聚合基團(tuán)的連接基團(tuán)僅顯示了在金屬與基底之間的粘附力的小的增大并因此 是次優(yōu)選的?？删酆匣鶊F(tuán)為環(huán)氧基、丙烯酸、甲基丙烯酸、烯丙基、乙烯基、苯乙烯和雙鍵。
[0070] 為了所公開(kāi)內(nèi)容的目的，應(yīng)用如下定義：
[0071] "烷氧基"是指單價(jià)鍵合到氧原子的烷基基團(tuán)（R4)，例如R4 - 0 -。優(yōu)選的烷氧基基 團(tuán)選自-〇 - ch2 - ch3、-o - (ch2) 2 - ch3、-o - (ch2) 3 - ch3、-o - ch2 - (ch3) 2、-〇 - (ch2) 3 - ch3 和 _0 _ (CH2) 4_ CH3。
[0072] "烷基"（R4)是指具有化學(xué)通式CnH2n+1的任何飽和的單價(jià)基團(tuán)烴鏈，其中n為1至 12的整數(shù)，優(yōu)選1至5的整數(shù)，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、正戊基等，最優(yōu)選 甲基、乙基或正丙基。該烷基基團(tuán)可以為未取代或取代的和/或可以為支化的或非支化的。 "支化的"是指至少一個(gè)氫原子被烷基基團(tuán)代替。
[0073] "鹵素"是指氯、溴、碘和氟原子。
[0074] "烴基團(tuán)"是指任何飽和/或不飽和的二價(jià)基團(tuán)烴鏈。二價(jià)飽和烴鏈，當(dāng)未取代 時(shí)，具有化學(xué)通式CnH2n，其中n為1至20、優(yōu)選2至15、更優(yōu)選2至5的整數(shù)，例如亞甲基 (-CH2-)、亞乙基（-CH2-CH 2-)、亞正丙基（-CH2-CH 2-CH2-)、亞正丁基（-CH 2-CH2-CH2-CH 2-)、 亞正戊基（-ch2-ch2-ch2-ch2-ch 2-)。二價(jià)不飽和烴鏈對(duì)應(yīng)二價(jià)飽和烴鏈的定義，其中至 少兩個(gè)氫原子被另外的C-C鍵代替以提供至少一個(gè)雙鍵或至少四個(gè)氫原子被兩個(gè)另外的 C-C鍵代替以提供至少一個(gè)三鍵或所述兩者，例如-CH = CH -、-CH2 - CH = CH -、-CH = CH - CH2 -、-CH2 - CH = CH - CH2 -、-CH = CH - CH2 - CH2 -、-CH2 - CH2 - CH = CH -和-CH = CH - CH = CH -。所述烴基團(tuán)可以為未取代的或取代的和/或可以為支化的或非支化的。
[0075] "線性烴基團(tuán)"是指如上所定義的飽和/或不飽和的二價(jià)基團(tuán)烴鏈，其可以為 支化的或非支化的。"支化的"是指至少一個(gè)氫原子被烷基基團(tuán)代替。支化的線性烴基 團(tuán)為例如-ch(ch3) -、-ch( - ch2 - ch3) -、-ch( - ch2 - ch2 - ch3) -、-ch(ch3) - ch2 - 、-CH2 - CH(CH3) -、-CH( - CH2 - CH3) - CH2 -、-CH2 - CH( - CH2 - CH3) -、-CH( - CH2 - CH2 - ch3) - ch2 -、-ch2 - CH( - ch2 - ch2 - ch3) -、-ch(ch3) - ch2 - ch2 -、-ch2 - ch(ch3) - ch2 - ,-CH2 - CH2 - CH (CH3) - , -CH (CH3) - CH2 - CH (CH3) - , -CH ( - CH2 - CH3) - CH2 - CH2 - , -CH2 - CH ( - CH2 - CH3) - CH2 -、-CH2 - CH2 - CH ( - CH2 - CH3) -、-CH ( - CH2 - CH3) - CH2 - CH (- CH2 - CH3) -、-CH ( - CH2 - CH2 - CH3) - CH2 - CH2 -、-CH2 - CH ( - CH2 - CH2 - CH3) - CH2 - 和-ch2 - ch2 - CH( - ch2 - ch2 - ch3)-。所述線性烴基團(tuán)可以為未取代的或取代的。
[0076] "環(huán)狀烴基團(tuán)"是指飽和或不飽和的二價(jià)基團(tuán)烴鏈，其端部相互鍵合以形成環(huán)狀結(jié) 構(gòu)。所述環(huán)狀二價(jià)飽和烴基團(tuán)，當(dāng)未取代時(shí)，具有化學(xué)通式CnH2n_2，其中n為3至8、優(yōu)選3 至6的整數(shù)，例如環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基。環(huán)狀二價(jià)不飽和烴基團(tuán)對(duì)應(yīng)環(huán)狀二價(jià)飽 和烴基團(tuán)的定義，其中至少兩個(gè)氫原子被另外的C-C鍵代替以提供至少一個(gè)雙鍵；例如環(huán) 丙烯基、環(huán)丁烯基、環(huán)丁二烯基、環(huán)戊烯基、環(huán)戊二烯基、環(huán)己烯基和環(huán)己二烯基。所述環(huán)狀 烴基團(tuán)可以為未取代或取代的和/或可以為支化或非支化的。
[0077] "被一個(gè)或多個(gè)氧原子和/或氮原子間斷的線性烴基團(tuán)"是指如上所定義的線性 烴基團(tuán)，其中1至10個(gè)不相鄰的亞甲基基團(tuán)（-ch2-)被-0-代替；和/或1至10個(gè)亞甲 基基團(tuán)被-NR5-代替；和/或1至10個(gè)基團(tuán)-CH=被-N=代替，且其中R5選自氫和 焼基；例如 _ 0 _ CH2_、_0 _ C0 _ CH2__ CH2_ 0 _ CH2_、_C2H4_ 0 _ C2H4_、_0 _ C2H4_ 0 _C2H4_、_0 _ C2H4_ 0 _、_0 _ C0 _ C2H4_ 0 _ C2H4_、_0 _ C0 _ C2H4_ 0 _、_0 _ C0 _ C2H4、_ C3H6_0 _ CgHg __ CgHg _ 0 _ CgHg __ CgHg _0_、_0_C0_ C3Hq _ 0 _ CgHg __ CO _ CgHg _ 0 _ 、-0 _ CO _ C3H6__ CH2_ 0 _ CH2_ 0 _ CH2_、_C2H4_ 0 _ C2H4_ 0 _ C2H4__ C3H6_ 0 _ C3H6_0 _ CgHg _、_C2H4_ 0 _ C2H4_ 0 _ C2H4_ 0 _ C2H4__ CgHg _ 0 _ C3H6_ 0 _ CgHg _ 0 _ C3H6_、_NH _CH2 - .-NH - C2H4 - .-NH - C3H6 - .-NH - CO - CH2 - .-NH - CO - C2H4 - .-NH - CO - - .-CH2 - nh-ch2-、-nh-ch2-nh-ch2-、-ch2-nch 3-ch2-、-ch2-nc2h5-ch 2-、-ch2-nc3h7- ch2-、-c2h4-nh-c2h4-、-nh-c 2h4-nh-c2h4-、-nh-co-c2h 4-nh-c2h4-、-c2h4-nch 3- C2H4 -、-C2H4 - NC2H5 - C2H4 -、-C2H4 - NC3H7 - C2H4 -、-C3H6 - NH - QHe -、-NH - C3H6 - NH - QHe - 、-nh-co-c3h6-nh-c3h6-、-c 3h6-nch3-c3h6-、-c 3h6-nc2h5-c3h 6-、-c3h6-nc3h7- c3h6 -. -ch2 - nh - ch2 - o - ch2 -. -ch2 - o - ch2 - nh - ch2 -. -ch2 - nh - ch2 - nh - ch2 - .-ch2 - nch3 - ch2 - o - ch2 -. -ch2 - o - ch2 - nch3 - ch2 -. -ch2 - nch3 - ch2 - nch3 - ch2 - 和-CH2 - NH - CH2 - NCH3 - CH2 -。被一個(gè)或多個(gè)氧原子和/或氮原子間斷的線性烴基團(tuán)可 以為未取代或取代的和/或可以為支化或非支化的。
[0078] "被一個(gè)或多個(gè)氧原子和/或氮原子間斷的環(huán)狀烴基團(tuán)"是指如上所定義的環(huán)狀烴 基團(tuán)，其中1至4個(gè)不相鄰的亞甲基基團(tuán)（-CH2_)被-0-代替；和/或1至4個(gè)亞甲基基團(tuán) 被-NR5 -代替；和/或1至4個(gè)基團(tuán)-CH =被-N =代替，且其中R5選自氫和烷基；例 如氧雜環(huán)丙烷、氮雜環(huán)丙烷、氮雜環(huán)丁烷、二氮雜環(huán)丁烷、氧氮雜環(huán)丁烷、氧雜環(huán)丁烷、二氧 雜環(huán)丁烷、四氫呋喃、二氧戊環(huán)、嗯唑烷、二嗯唑烷、吡咯烷、咪唑烷、曝二唑烷、哌啶、六氫 嘧啶、三嗪烷、曝嗪烷、二曝嗪烷、曝_二嗪烷、四氫吡喃、二烷、三曝:焼、氧雜環(huán)丙烯、氮雜 環(huán)丙烯、二氫-氮雜環(huán)丁二烯、二氫-二氮雜環(huán)丁二烯、二氮雜環(huán)丁二烯、氧氮雜環(huán)丁二烯、 氮雜環(huán)丁烯、二氫-呋喃、間二氧雜環(huán)戊烯、二氫-?睡唑、二賺I唑、二氫-吡咯、二氫-咪唑、 二氫-曝二唑、曝二唑、四氫-吡啶、二氫-吡啶、四氫-嘧啶、二氫-嘧啶、四氫-三嗪、二 氫-三嗪、二氫-曝丨嗪、罐嗪、二罎嗪、二氫-躧二嗪、馨二嗪、二氫-吡喃、吡喃、二曝英、 曝唑、吡咯和呋喃。被一個(gè)或多個(gè)氧原子和/或氮原子間斷的環(huán)狀烴基團(tuán)可以為未取代或 取代的和/或可以為支化或非支化的。
[0079] "芳基"是指具有5至12個(gè)碳原子的芳族烴基團(tuán)，其可以是取代或未取代的和/或 可以是支化或非支化的和/或可以是單價(jià)或二價(jià)的，例如苯基、萘基、聯(lián)苯基、苯甲基。最優(yōu) 選的芳基為苯基或苯甲基。
[0080] "雜芳基"是指具有5至6個(gè)環(huán)構(gòu)件（ring member)并除了碳原子之外還具有1至 3個(gè)氮原子作為環(huán)構(gòu)件的芳族部分。雜芳基部分可以是未取代或取代的和/或可以是支化 或非支化的和/或可以是單價(jià)或二價(jià)的。最優(yōu)選的雜芳基為吡啶基、噠嗪基、嘧啶基、吡嗪 基、三嗪基、吡咯基、批唑基、咪唑基、三唑基等。
[0081] "膦酸酯"是指具有化學(xué)通式-R6-P0(0IT)(0R8)的膦酸的有機(jī)衍生物，其 中R6至R7獨(dú)立地選自線性烴基團(tuán)和芳基；且其中R8選自氫、烷基、氨基烷基和芳基；例 如-ch2 - P0 (och2 -) (0H)、-ch2 - P0 (och2 -) (och3)、-c2h4 - P0 (och2 -) (0H)、-c2h4 - p〇 (och2 -) (oc2h5)、-c2h4 - P0 (oc2h4 -) (OH)、-c2h4 - P0 (oc2h4 -) (0C2H4)、-CH (nh2)- P0 (0CH2 - ) (OH)、-CH (NHCH3) - P0 (0CH2 - ) (0CH3)、-CHN (CH3) 2 - P0 (0CH2 - ) (0CH3)、-CH (NH2) CH2 - P0 (0CH2 - ) (OH)、-CH2CH (NH2) - P0 (0CH2 - ) (OH)、-CH (NH2) CH2 - P0 (0CH2 -) (0C2H5), -CH2CH (NH2) - P0 (0CH2 - ) (0C2H5), -CH (NH2) CH2 - P0 (0C2H4 - ) (OH), -CH (NH2) CH2 - P0 (oc2h4 -) (OH)、-CH (NH2) CH2 - P0 (oc2h4 -) (oc2h4)和-ch2ch (NH2) - P0 (oc2h4 -) (0C2H4)。
[0082] "氨基"是指-NR9R1Q部分，其中R9和R 1(l獨(dú)立地選自氫和烷基；例如-順2、-順- ch3、-nh - ch2 - ch3、-nh - ch2 - ch2 - ch3、-n(ch3)2、-n(ch3) - ch2 - ch3、-n(ch3) - ch2 - ch2 - CH3、-N (C2H5) 2、-N (C2H5) - CH2 - CH2 - CH3 和-N (C3H7) 2。
[0083] "氨基烷基"是指利用如上所定義的一個(gè)或多個(gè)氨基基團(tuán)取代的如上所定義的烷 基基團(tuán)。優(yōu)選的氛基燒基基團(tuán)選自 _CH2-NH2、-(CH2)2-NH 2、-(CH2)3-NH2、-(CH2) 4_NH2和 _ (CH2) 5_ NH2。
[0084] "酯"是指_ C0 - 0R11部分，其中R11選自烷基；例如-〇)-0〇13、-〇)-0〇1 2- ch3、-co - och2 - ch2 - ch3、-co - och2 - ch2 - ch2 - ch3 和-co - och2 - ch2 - ch2 - ch2 - ch3。
[0085] "環(huán)氧基"是指具有化學(xué)通式

【權(quán)利要求】
1.將金屬鍍層到基底上的方法，其包括如下步驟：
1. 使所述基底與包含納米級(jí)粒子的溶液接觸，所述納米級(jí)粒子具有至少一種帶有適用 于結(jié)合到所述基底的化學(xué)官能團(tuán)的連接基團(tuán)，由此在所述基底表面的至少一部分上形成所 述納米級(jí)粒子的層；和其后 ii.應(yīng)用濕化學(xué)鍍層法對(duì)所述基底進(jìn)行金屬鍍層， 和其中所述納米級(jí)粒子的層保留在所述基底表面與所述鍍層的金屬之間。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述至少一種連接基團(tuán)具有通式（I): -B - L - FG (I)， 其中B為結(jié)合基團(tuán)，L為連結(jié)基團(tuán)且FG為化學(xué)官能團(tuán)。
3. 根據(jù)前述權(quán)利要求所述的方法，其中所述結(jié)合基團(tuán)B代表 1. Si (Rf)-，其中R1和R2相互獨(dú)立地代表具有1至12個(gè)碳原子的烷氧基基團(tuán)、具 有1至12個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)、鹵素原子和鍵合到源自所述納米級(jí)粒子和/或另外的連接 基團(tuán)的氧原子的鍵；或 2. CH2 - R3 -、- CO - NH -、- C0 - 0 -、未取代或取代的芳基，其中R3代表-CHOH-CH2 - 0 -、- CHOH - CH2 -;具有1至5個(gè)碳原子的線性的未取代或取代的烴基團(tuán)。
4. 根據(jù)前述權(quán)利要求所述的方法，其中所述連結(jié)基團(tuán)L代表具有1至20個(gè)碳原子的線 性的未取代或取代的烴基團(tuán)；具有3至8個(gè)碳原子的環(huán)狀的未取代或取代的烴基團(tuán)；被一 個(gè)或多個(gè)氧原子和/或氨基基團(tuán)間斷的線性或環(huán)狀的烴基團(tuán)；具有一個(gè)或多個(gè)雙鍵或三鍵 的線性或環(huán)狀的烴基團(tuán)；未取代或取代的芳基基團(tuán)或雜芳基基團(tuán)、膦酸酯和聯(lián)吡啶基。
5. 根據(jù)前述權(quán)利要求所述的方法，其中所述化學(xué)官能團(tuán)FG代表氨基、羰基、羧基、酯、 環(huán)氧基、巰基、羥基、丙烯酸、甲基丙烯酸、酐、酰鹵、鹵素、烯丙基、乙烯基、苯乙烯、芳基、炔、 疊氮化物、脲基；含1至3個(gè)氮原子的5元至6元雜環(huán)烴基團(tuán)；異煙酰胺基、聯(lián)吡啶基、腈、異 腈和硫氰酸酯。
6. 根據(jù)前述權(quán)利要求所述的方法，其中所述納米級(jí)粒子僅包含一種材料或包含超過(guò)一 種材料。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中所述材料選自無(wú)機(jī)氧化物、有機(jī)聚合物和金屬。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中所述無(wú)機(jī)氧化物選自如下中的一種或多種：二氧 化硅、氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯、氧化錫、氧化鋅、硅膠、氧化硅涂布的Ti0 2、Sb-Sn02、Fe203、 磁鐵礦、氧化銦錫（ITO)、銻摻雜的氧化錫（ΑΤΟ)、氧化銦、氧化銻、氟摻雜的氧化錫、磷摻雜 的氧化錫、鋪酸鋅和銦摻雜的氧化鋅。
9. 根據(jù)權(quán)利要求6至8所述的方法，其中所述納米級(jí)粒子具有包含所述無(wú)機(jī)氧化物的 外表面。
10. 根據(jù)前述權(quán)利要求所述的方法，其中在步驟i中與所述溶液接觸為在15?80°C下 并持續(xù)1?20分鐘的時(shí)間。
11. 根據(jù)前述權(quán)利要求所述的方法，其中根據(jù)方法步驟i的納米級(jí)粒子的濃度為〇. 5g/ 1 至 100. Og/1。
12. 根據(jù)前述權(quán)利要求所述的方法，其中在方法步驟i之后實(shí)施另外的方法步驟： ia.將所述基底加熱至60至400°C的溫度并持續(xù)1?60分鐘的時(shí)間段。
13. 根據(jù)前述權(quán)利要求所述的方法，其中所述納米級(jí)粒子的平均直徑d5(l為0. 5? 500nm〇
14. 根據(jù)前述權(quán)利要求所述的方法，其中將適用于結(jié)合到所述基底的所述連接基團(tuán)連 接到納米級(jí)粒子的外表面。
15. 根據(jù)前述權(quán)利要求所述的方法，其中所述鍍層金屬保留在所述納米級(jí)粒子的層上。
16. 根據(jù)前述權(quán)利要求所述的方法，其中所述濕化學(xué)鍍層法是電鍍法、浸漬鍍層法或無(wú) 電鍍法。
17. 根據(jù)前述權(quán)利要求所述的方法，其中所述基底為不導(dǎo)電或半導(dǎo)電基底和步驟 ii.應(yīng)用濕化學(xué)鍍層法對(duì)所述基底進(jìn)行金屬鍍層； 包括： iia. 使所述基底與貴金屬膠體或含貴金屬離子的溶液接觸； iib. 使所述基底與無(wú)電鍍金屬鍍層溶液接觸；和 iic. 使所述基底與電解金屬鍍層溶液接觸。
18. 根據(jù)前述權(quán)利要求所述的方法，其中所述基底為不導(dǎo)電或半導(dǎo)電基底和其中在步 驟i之前實(shí)施如下的另外的方法步驟： ic. 使所述基底與水溶性聚合物接觸； id. 利用高錳酸鹽溶液對(duì)所述基底進(jìn)行處理； ie. 利用包含至少一種噻吩化合物和至少一種烷磺酸的水性基體的酸性水溶液或酸性 微乳液對(duì)所述基底進(jìn)行處理，所述烷磺酸選自甲烷磺酸、乙烷磺酸和乙烷二磺酸； 和步驟 ii.應(yīng)用濕化學(xué)鍍層法對(duì)所述基底進(jìn)行金屬鍍層； 包括： iig.使所述基底與電解金屬鍍層溶液接觸。
19. 具有納米級(jí)粒子的層的基底和在所述基底表面上的金屬層，所述納米級(jí)粒子如前 述權(quán)利要求中所限定的。
【文檔編號(hào)】C23C18/16GK104302809SQ201280068380
【公開(kāi)日】2015年1月21日 申請(qǐng)日期:2012年12月5日 優(yōu)先權(quán)日:2011年12月5日
【發(fā)明者】托馬斯·托馬斯, 盧茨·布蘭特, 盧茨·斯坦普, 漢斯-于爾根·施萊爾 申請(qǐng)人:埃托特克德國(guó)有限公司