專(zhuān)利名稱(chēng)：一種還原浸出氧化錳的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明所屬的技術(shù)領(lǐng)域是濕法冶金工藝過(guò)程，主要涉及一種還原浸出氧化錳的方法。
背景技術(shù)：
錳作為一種戰(zhàn)略資源，在國(guó)民經(jīng)濟(jì)中具有不可替代的重要地位，我國(guó)電解錳產(chǎn)量位居世界第一。近年來(lái)，隨著優(yōu)質(zhì)碳酸錳礦石的日益減少，氧化錳礦石必將成為電解錳生產(chǎn)的主要替代原料。研究開(kāi)發(fā)氧化錳礦石的高效還原浸出方法是我國(guó)錳冶金領(lǐng)域的熱點(diǎn)課題。一些研究集中在以硫鐵礦為還原劑的兩礦法浸出工藝。專(zhuān)利CN1058201公開(kāi)了兩礦濕法生產(chǎn)硫酸錳的新工藝，以貧、劣、廢的含Mr^2的錳礦粉和硫鐵礦粉加硫酸溶液，加熱反應(yīng)后生成硫酸錳溶液。專(zhuān)利CN17M697公開(kāi)了利用鈦白廢酸和二氧化錳礦制取電解金屬錳的方法，利用鈦白廢酸中的H2SO4與!^2+為輔助材料，添加二氧化錳礦與硫鐵礦制取電解金屬錳，解決了鈦白廢酸造成的環(huán)境污染問(wèn)題。專(zhuān)利CN1657423公開(kāi)了一種從低品位碳酸錳及氧化錳礦回收硫酸錳的方法，將低品位碳酸錳或氧化錳礦與黃鐵礦或硫酸亞鐵混合，在混合好的物料中加入濃硫酸，混合均勻的物料放入進(jìn)行硫酸化焙燒，在20 90°C下水浸焙砂，得到硫酸錳浸出液，經(jīng)除雜和蒸發(fā)濃縮結(jié)晶得到硫酸錳。兩礦法浸出工藝具有成本較低的優(yōu)勢(shì)，但浸出液雜質(zhì)含量高，需要對(duì)硫酸錳溶液實(shí)施深度凈化，才能保證產(chǎn)品的質(zhì)量。一些研究集中在以有機(jī)試劑為還原劑。專(zhuān)利CN1U6M5、CN1U6M6、CN1U6247和CN1155586分別公開(kāi)了氧化錳礦石的抗壞血酸、芳胺、多羥基芳酸和酚的還原浸出方法，對(duì)于海洋錳結(jié)核原料，在常溫常壓下硫酸介質(zhì)中還原浸出錳，錳浸出率達(dá)到98%以上。但這些有機(jī)還原劑成本大、高毒性。一些研究者采用二氧化硫氣體為還原劑。專(zhuān)利CN1161936公開(kāi)了二氧化硫氣體直接生產(chǎn)硫酸錳的方法，將二氧化硫氣體通入二氧化錳礦漿中反應(yīng)生成硫酸錳溶液，然后按常規(guī)方法處理得到最終產(chǎn)品，錳浸出率可達(dá)98%以上。但是該反應(yīng)過(guò)程中有副反應(yīng)發(fā)生，生成連二硫酸錳而影響產(chǎn)品的質(zhì)量。專(zhuān)利CN101898798公開(kāi)了一種制備硫酸錳的方法，在二氧化硫浸出低品位二氧化錳礦體系中加入助劑和氧化劑，能有效抑制和消除連二硫酸錳的生成。一些研究者研究了使用生物質(zhì)還原劑的浸出方法。專(zhuān)利CN1884099公開(kāi)了廢糖蜜-硫酸還原浸出錳礦制備硫酸錳的方法，利用工業(yè)廢棄物糖蜜酒精廢液作還原劑，在40 100°C下攪拌反應(yīng)得到浸出液，錳的浸出率約為93%。專(zhuān)利CN101886168公開(kāi)了一種半氧化錳礦浸出工藝，利用工業(yè)廢棄物木薯酒精廢液作還原劑，在70 98°C溫度下攪拌反應(yīng)1-6小時(shí)錳浸出率約為90%。此外，一些研究者還報(bào)道了利用玉米芯在酸性條件下浸出氧化錳礦的研究結(jié)果，在氧化錳礦/玉米芯質(zhì)量比為10 3，硫酸濃度1.9mol/L，浸出溫度85°C，浸出時(shí)間1小時(shí)的條件下，錳的浸出率達(dá)92.8%。綜上所述，在氧化錳礦的浸出過(guò)程中，還原劑是其技術(shù)關(guān)鍵?，F(xiàn)有的方法在產(chǎn)品質(zhì)量、還原劑來(lái)源及成本等方面不同程度上存在著一些不足和問(wèn)題，需要研究開(kāi)發(fā)更加高效的氧化錳礦還原浸出新方法，以滿足我國(guó)電解錳生產(chǎn)的迫切需求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種經(jīng)濟(jì)高效的氧化錳濕法還原浸出新方法，該方法適應(yīng)性強(qiáng)，所需反應(yīng)條件溫和，且具有錳浸出率高的特點(diǎn)。本發(fā)明的技術(shù)方案是使用刺槐作為還原劑，在硫酸水溶液介質(zhì)中還原浸出氧化猛。本發(fā)明優(yōu)選刺槐的干基用量為氧化錳礦石重量的5 50% Wt0硫酸水溶液濃度為0. 5 4mol/L為宜。優(yōu)選為0. 5 3mol/L。本發(fā)明的方法中浸出溫度最好控制在60 100°C。本發(fā)明的具體的制備步驟為(1)將氧化錳原料粉碎(至-50目或更細(xì)粒級(jí))；(2)將水、氧化錳原料、硫酸和刺槐依次加入到反應(yīng)器中，控制礦漿中，液固質(zhì)量比為3 1 10 1，硫酸水溶液濃度為0.5 3mol/L，刺槐用量為氧化錳原料質(zhì)量的5 50% wt (干基)，調(diào)制成漿;(3)在浸出溫度60 100°C下攪拌反應(yīng)1 10小時(shí)；(4)過(guò)濾分離得到硫酸錳浸出液。本發(fā)明的方法中，所述的刺槐包括刺槐的樹(shù)干、枝、葉、根。本發(fā)明的方法中，所述的氧化錳原料包括軟錳礦、硬錳礦、大洋多金屬錳結(jié)核、氧化錳廢催化劑等以二氧化錳為主要有價(jià)成分的錳礦石或錳原料，其二氧化錳含量為5% 90%。本發(fā)明的方法中，所述的硫酸除使用通常的工業(yè)硫酸產(chǎn)品以外，還可以使用電解錳工業(yè)產(chǎn)生的廢硫酸電解液。 本發(fā)明的方法一般在常壓下進(jìn)行。本發(fā)明所使用的刺槐是一種廉價(jià)的生物質(zhì)資源，還原能力強(qiáng)，具有較強(qiáng)的耐錳性，適宜在礦區(qū)就地取材。。本發(fā)明具有原料來(lái)源廣、適應(yīng)性強(qiáng)、反應(yīng)條件溫和、錳浸出率高等特
點(diǎn)ο
具體實(shí)施例方式本發(fā)明由下列實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明，但不受這些實(shí)施例的限制。實(shí)施例中所有百分?jǐn)?shù)、液固比除另有規(guī)定外均指質(zhì)量。實(shí)施例1礦樣取自湖南永州某氧化錳礦，主要錳礦物為軟錳礦，錳品位為20. 3%，鐵品位為10. 5%，二氧化硅為37.2%。礦石經(jīng)粉碎至-200目粒級(jí)。在反應(yīng)器中加入礦樣和12% (干基)的刺槐樹(shù)干粉末(其中纖維素14. 5%，半纖維素5. 8%，木質(zhì)素27. 8% )，然后加入水和硫酸，調(diào)節(jié)硫酸溶液濃度為2. Omol/L，礦漿液固比調(diào)制至5 1，在95°C下攪拌反應(yīng)間8小時(shí)得到硫酸錳浸出液，錳的浸出率為99. 1%。實(shí)施例2
礦樣如實(shí)施例1，礦石經(jīng)粉碎至-400目粒級(jí)。在反應(yīng)器中加入礦樣和15% (干基)的刺槐樹(shù)干粉末(組成如實(shí)施例1所示)，然后加入水和硫酸，調(diào)節(jié)硫酸溶液濃度為1.7mol/L，礦漿液固比調(diào)制至5 1，在95°C下攪拌反應(yīng)間8小時(shí)得到反應(yīng)浸出液，錳的浸出率為99. 5%。實(shí)施例3礦樣取自加蓬某氧化錳礦，主要錳礦物為軟錳礦，錳品位為45. 6 %，鐵品位為2.7%，二氧化硅為10.8%。礦石經(jīng)粉碎至-200目粒級(jí)。在反應(yīng)器中加入礦樣和30% (干基)的刺槐樹(shù)干粉末(組成如實(shí)施例1所示)，然后加入水和硫酸，調(diào)節(jié)硫酸溶液濃度為2. 5mol/L的，礦漿液固比調(diào)制至5 1，在95°C下攪拌反應(yīng)間8小時(shí)得到反應(yīng)浸出液，錳的浸出率為93. 8%。實(shí)施例4礦樣如實(shí)施例3，礦石經(jīng)粉碎至-400目粒級(jí)。在反應(yīng)器中加入礦樣和40% (干基)的刺槐樹(shù)干粉末(組成如實(shí)施例1所示)，然后加入水和硫酸，調(diào)節(jié)硫酸溶液濃度為2.5mol/L，礦漿液固比調(diào)制至7 1，在95°C下攪拌反應(yīng)間8小時(shí)得到反應(yīng)浸出液，錳的浸出率為94. 9%。實(shí)施例5礦樣如實(shí)施例1，礦石經(jīng)粉碎至-200目粒級(jí)。在反應(yīng)器中加入礦樣和12% (干基)的刺槐枝葉粉末(其中纖維素12. 7%，半纖維素5. 5%，木質(zhì)素35. 8% )，然后加入水和硫酸，調(diào)節(jié)硫酸溶液濃度為2. 3mol/L，礦漿液固比調(diào)制至6 1，在95°C下攪拌反應(yīng)間8小時(shí)得到反應(yīng)浸出液，錳的浸出率為94. 8%。實(shí)施例6礦樣如實(shí)施例1，礦石經(jīng)粉碎至-400目粒級(jí)。在反應(yīng)器中加入礦樣和15% (干基)的刺槐枝葉粉末(組成如實(shí)施例幻，然后加入水和硫酸，調(diào)節(jié)硫酸溶液濃度為1.7mol/L，礦漿液固比調(diào)制至5 1，在95°C下攪拌反應(yīng)間8小時(shí)得到反應(yīng)浸出液，錳的浸出率為98. 1%。實(shí)施例7礦樣如實(shí)施例3，礦石經(jīng)粉碎至-200目粒級(jí)。在反應(yīng)器中加入礦樣和40% (干基)的刺槐枝葉粉末(組成如實(shí)施例幻，然后加入水和硫酸，調(diào)節(jié)硫酸溶液濃度為2. 5mol/L，礦漿液固比調(diào)制至5 1，在95°C下攪拌反應(yīng)間8小時(shí)得到反應(yīng)浸出液，錳的浸出率為94. 0%。實(shí)施例8礦樣如實(shí)施例3，礦石經(jīng)粉碎至-400目粒級(jí)。在反應(yīng)器中加入礦樣和40% (干基)的刺槐枝葉粉末(組成如實(shí)施例幻，然后加入水和硫酸，調(diào)節(jié)硫酸溶液濃度為2. Smol/L，礦漿液固比調(diào)制至7 1，在90°C下攪拌反應(yīng)間8小時(shí)得到反應(yīng)浸出液，錳的浸出率為94. 9%。
權(quán)利要求
1.一種還原浸出氧化錳的方法，其特征在于使用刺槐為還原劑，在硫酸水溶液介質(zhì)中還原浸出氧化錳。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于刺槐的干基用量為氧化錳礦石重量的 5 50% wt。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于硫酸水溶液濃度為0.5 4mol/L。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于硫酸水溶液濃度為0.5 3mol/L。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于浸出溫度60 100°C。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于礦漿液固質(zhì)量比為3 1 10 1，浸出時(shí)間1 10小時(shí)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的刺槐包括刺槐的樹(shù)干、枝、葉、根。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的氧化錳原料包括軟錳礦、硬錳礦、大洋多金屬錳結(jié)核、氧化錳廢催化劑以二氧化錳為主要有價(jià)成分的錳礦石或二次資源。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于包括以下步驟(1)將氧化錳原料粉碎； (2)將水、氧化錳原料、硫酸和刺槐依次加入到反應(yīng)器中，控制礦漿中液固質(zhì)量比為3 1 10 1，硫酸水溶液的濃度為0.5 3mol/L，刺槐干基用量為氧化錳原料質(zhì)量的5 50%， 調(diào)制成漿；⑶在浸出溫度60 100°C下攪拌反應(yīng)1 10小時(shí)；(4)過(guò)濾分離得到硫酸錳浸出液。
全文摘要
一種還原浸出氧化錳的方法，使用刺槐為還原劑，在硫酸水溶液介質(zhì)中還原浸出氧化錳礦石。采用本發(fā)明的方法，錳的浸出率可達(dá)到94％以上。本發(fā)明使用刺槐作為還原劑，具有原料來(lái)源廣、反應(yīng)條件溫和、錳浸出率高等特點(diǎn)。
文檔編號(hào)C22B47/00GK102560107SQ20121004258
公開(kāi)日2012年7月11日 申請(qǐng)日期2012年2月23日 優(yōu)先權(quán)日2012年2月23日
發(fā)明者劉廣義, 曹占芳, 李進(jìn)中, 王帥, 鐘宏 申請(qǐng)人:中南大學(xué)