專利名稱：Mo/Si多層的等離子體輔助沉積的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及用于極紫外光刻系統(tǒng)中所用反光鏡的多層Mo/Si涂層，以及利用等離子體離子輔助沉積(PIAD)技術制備這種反光鏡的方法。
背景技術：
用于半導體工業(yè)的下一代光刻系統(tǒng)取得的進展激發(fā)人們致力于極紫外(EUV)光譜區(qū)的開發(fā)。在基片上形成高反射性多層涂層是實現(xiàn)下一代EUV光刻系統(tǒng)的關鍵技術之一， 因為沒有光學材料在EUV區(qū)是透光的，所有光學器件都反射光。因此，在EUV區(qū)具有高反射性的鏡子在世界范圍內受到相當大的關注。在已經嘗試的各種涂層材料的組合中，Mo/Si基多層體系顯示出特別高的理論反射率。由于EUV區(qū)采用極短的波長(約為10-15nm，最優(yōu)選
13.5nm的波長)，Mo/Si多層體系中的單層厚度僅為幾納米，每層約為2_5nm。對于高反射性Mo/Si體系，通?？偣残枰蠹s60個周期，其中一個周期對應于一個Mo單層和一個Si單層的周期。例如，圖I顯示了一種EUV高反射體的反射比-波長曲線，所述EUV高反射體采用Mo/Si多層結構，設計用來在13. 5nm工作。圖2是一種EUV鏡子的截面示意圖，所述EUV鏡子在基片30上有多個Mo/Si周期，例如60個周期，所述基片連同所述60個周期記作30_(Mo, Si) 6°。單層厚度分別是，Mo層為Mo=2. 8nm, Si=4. 2nm,由60個周期組成的總單層數(shù)為120層，每個周期具有一個Mo層和一個Si層。圖3是說明光譜反射比因60周期Mo/Si體系中Mo層厚度減小0. 3nm (從2. 8nm減至2. 5nm)而發(fā)生偏移的圖線。厚度減小0. 3nm導致中心波長發(fā)生0. 55nm的藍移；也就是說，由于Mo層厚度變化0. 3nm,中心波長從13. 5nm偏移至12.9nm。因此，考慮到Mo層厚度的小變化會給波長中心帶來較大Γ 1%)的偏移這樣的事實，在沉積材料以形成EUV鏡子時，有必要精確控制Mo/Si層厚度，使得高反射性涂層的波長保持以13. 5nm為中心。此外，要在13. 5nm這樣短的波長處獲得高反射比，需要亞納米級的平滑表面和明晰界面。過去10年，上面提到的在EUV涂層的制備中面臨的挑戰(zhàn)在世界范圍內引起人們(主要是研究機構)努力尋找技術方案，沉積合格的Mo/Si多層體系。勞倫斯利弗莫國家實驗室(Lawrence Livermore NationalLaboratory) (LLNL)的 Sasa Bajt 等(J. Appl.Phys.，第90卷，第2期，2001，第1017頁起)報告了通過磁控管濺射法沉積的Mo/Si多層中的無定形-結晶轉變。弗勞恩霍夫研究所(Fraunhofer Institute)的Norbert Kaiser等[SVC 51st Annual Technical Conference Proceedings (SVC 第 51 屆技術年會論文集),第53卷(論文編號20-08)]和波耳研究所(Pohl Institute)的王占山等[ProceedingsSPIE (SPIE論文集)，第5963卷，2005，論文編號59630S-1]為EUV和軟X射線光學器件采用DC磁控管濺射Mo/Si多層。對于尺寸更大的EUV光學器件，除了 Kaiser等(同前文所弓I)在其早期工作中描述的Leybold DC磁控管系統(tǒng)外，弗勞恩霍夫研究所的N. Benoit等[Applied Optics，第47卷，第19期，2008，第3455頁起]還建立了 KenotecDC磁控管濺射系統(tǒng)。由于愈發(fā)需要EUV光刻，工業(yè)上已經開始加快Mo/Si多層的開發(fā)。例如，佳能公司(Canon Incorporated)的Kenji Ando等設計了用于EUV光學器件的新型磁控管派射設備，如美國專利第7，229, 532號所述。尼康公司(Nikon)的Masayuki Shiraishi描述了用磁控管濺射法制備光刻系統(tǒng)用多層膜鏡子，如美國專利第7，599，112號所述。雖然磁控管濺射法已經因此用來制備光學涂層，用于EUV范圍的光學涂層，并且是最常用的沉積技術，如美國LLNL、德國弗勞恩霍夫研究所、中國波耳研究所以及日本尼康和佳能公司完成的工作所表明的那樣，但是該技術存在缺點。在為開發(fā)EUV涂層而投資DC磁控管濺射系統(tǒng)方面，其缺點是持有成本高，涂覆靈活性低。典型的DC磁控管濺射系統(tǒng)需要數(shù)百萬美元的成本，磁控管濺射系統(tǒng)的持有成本也高；例如，磁控管濺射系統(tǒng)中使用的大尺寸高純固體靶就非常說明問題，靶表面經常需要重新磨光，而且靶必須經常更換。相比于磁控管濺射法，等離子體離子輔助沉積(PIAD)是成熟的涂覆技術。PIAD已經廣泛應用于氧化物涂層[J. Wang等，(a) Applied Optics,第 47 卷，第 13 期，2008,第 C189-192 頁；(b) Applied Optics,第 46卷，第 2 期，2007，第 175-179 頁；(c)Applied Optics，第 47 卷，第 13 期，2008，第 C131-134頁]和氧化物-氟化物混合涂層。使用PIAD具有許多技術上的優(yōu)點，例如持有成本低，涂覆靈活性高。此外，非常容易改變沉積材料，這使人們能夠用PIAD同時支持多個項目。但是，人們相信PIAD僅對介電涂層，如氧化物涂層材料表現(xiàn)良好；對于Mo/Si多層EUV涂層，有一些技術障礙對PIAD構成限制。

發(fā)明內容
本發(fā)明涉及PIAD (等離子體輔助離子沉積)的應用，用來將Mo/Si多層膜沉積到基片上，形成用于DUV光刻的高反射性表面；例如，利用工作波長為10-15nm的激光器進行的光刻。用PIAD技術沉積Mo/Si膜的具體優(yōu)點是，人們可以使用反掩模，可精確控制Mo和Si的沉積速率，PIAD法還允許對沉積的Mo和Si層進行原位等離子體平滑處理和致密化處
理。 本發(fā)明還涉及利用等離子體離子輔助沉積在基片表面上沉積Mo/Si薄膜的方法，所述方法包括以下步驟提供真空室；在所述室內提供要在其上沉積涂層的基片；提供Mo涂層材料源和Si涂層材料源，利用電子束依次使所述Mo材料和所述Si材料氣化，提供涂層材料蒸氣流，所述涂層材料蒸氣流中的每種蒸氣流從所述材料源通過反掩模，到達所述基片；從等離子體源提供等離子體離子；以選定的旋轉頻率f旋轉所述基片；在所述基片上依次沉積一層所述Mo涂層材料和一層所述Si涂層材料，形成一個Mo/Si涂層周期，并且至少在所述材料沉積過程期間和之后用等離子體離子轟擊所述涂層中的每個涂層和所述周期；多次重復所述沉積步驟，在所述基片上形成具有多個周期的Mo/Si涂層。在一個實施方式中，多次重復沉積和等離子體轟擊步驟，形成具有40-100個Mo/Si周期的Mo/Si涂層。所述方法可用于為別的應用沉積其他材料。例如，所述方法可用于沉積高質量的Au涂層，作為10. 6 μ CO2激光器的高反光鏡,用來產生用作EUV福射光源的金屬等離子體。可用于本文所述涂層的示例性基片材料包括熔凝二氧化硅玻璃、二氧化硅-氧化鈦玻璃，例如ULE [美國紐約州康寧市康寧公司(Corning Incorporated, Corning New York)]以及ZERODUR 和ZerodurK20[美國紐約州埃爾姆斯福德市斯考特北美公司(Schott NorthAmerica, Elmsford, New York)]。


圖I顯示了 EUV鏡子在8°入射角的光譜反射比，所述鏡子由多層結構的60周期Mo/Si構成。圖2是EUV鏡子的截面視圖，所述鏡子在基片30上具有60周期Mo/Si多層結構[30_(Mo, Si)60]，其中各層厚度對Mo來說是2. 8nm，對Si來說是4. 2nm。圖3顯示了 60周期Mo/Si EUV鏡子的光譜反射比，d_Mo=2. 5nm, d_Si=4. 2nm (藍色曲線)，同時給出d_Mo=2. 8nm和d_Si=4. 2nm (紅色曲線)作為比較。 圖4是用于Mo/Si多層沉積的改進型PIAD的示意圖，帶有一套反掩模和側面防護罩，以便能夠進行EUV涂覆。圖5顯示了通過改進型PIAD沉積的5. 6nm厚Mo膜的折射率η與波長的關系，并與Mo本體作比較。圖6顯示了通過改進型PIAD沉積的5. 6nm厚Mo膜的消光系數(shù)k與波長的關系，并與Mo本體作比較。圖7是通過改進型PIAD沉積的60周期Mo/Si多層的AFM圖像，表面粗糙度為
0.18nm。圖8a和8b是利用具有不同尺寸的孔的反掩模沉積的Mo/Si多層涂層的TEM照片。圖9是說明Mo和Si層厚度不同的Mo/Si多層涂層的中心波長偏移的圖線。
具體實施例方式本發(fā)明涉及PIAD (等離子體離子輔助沉積)的應用，用來將Mo/Si多層膜沉積到基片上，形成用于DUV光刻的高反射性表面；例如，利用工作波長為10-15nm的激光器進行的光刻。用PIAD技術沉積Mo/Si膜的具體優(yōu)點是，人們可以使用反掩模，可精確控制Mo和Si的沉積速率，PIAD法還允許對沉積的Mo和Si層進行原位等離子體平滑處理和致密化處理。Mo和Si層是依次沉積的。對于具有Mo層和Si層的多周期涂層，重復該過程，直至沉積所需數(shù)量的周期。本文的術語“d_Mo”和“d_Si”中，“d”表示沉積層已經如本文所述致密化。因此，d_Mo=2. 8nm和d_Si=4. 2nm分別表示厚度為2. 8nm和4. 2nm的致密Mo層和Si層，它們通過等離子體離子轟擊實現(xiàn)致密化。側面防護罩的使用本文所述的方法利用側面防護罩，安裝用來保護等離子體源，使之免受金屬污染。反掩模技術的優(yōu)點在氧化物膜上得到很好的認可，如美國專利第7，465，681號和美國專利申請公開第2009/0141358號所述。這些出版物中所描述的氧化物膜包括多層Hf02/Si02、Al203/F-Si02和氧化物-氟化物混合涂層。然而，當用PIAD法沉積Mo/Si多層時出現(xiàn)了問題。隨著沉積過程的進行，沉積的金屬污染高級等離子體源(APS)，導致APS組件發(fā)生燃弧和受損。防止金屬污染等離子體源的解決方案是在電子束蒸發(fā)源和APS之間安裝側面防護罩。圖4是安裝了一套側面防護罩的PIAD沉積設備10的示意圖。圖4顯示了分別防止Si和Mo污染等離子體源的側面防護罩12a和12b、反掩模14a (用于Si)和14b (用于Mo)、電子槍(e-槍)16a和16b (分別用于Si和Mo)、高級等離子體源18,Si源20、Mo源22、EUV光學器件支架24和光學基片26。在側面防護罩12a和12b保護APS 18，使之免受金屬蒸氣污染的同時，側面防護罩不影響在真空室頂部發(fā)生的等離子體離子輔助過程，光學器件26在真空室內涂覆Mo層和Si層。在圖4中，如圖所示，開啟電子槍16a，產生Si蒸氣流28，同時關閉電子槍16b (沒有Mo蒸氣形成)。參見圖4，前面已經指出，用反掩模代替光刻中常用的常規(guī)掩模?！俺Ｒ?guī)掩?！笔俏挥诔练e源上方的一片材料，它使人們能夠通過改變其形狀來改善沉積膜的均勻性。“反掩?！笔侵醒胗卸吹难谀！Ｒ簿褪钦f，用來自電子槍12a的電子束轟擊涂層材料14a產生的蒸氣流28(如圖4所示)通過反掩模14a，該掩模將蒸氣流在旋轉光學基片26上的沉積限制在受限區(qū)域α內，如圖4所示?；男D(旋轉機構未示出)保證整個基片隨時間涂覆涂層材料。由于“α區(qū)域”實際上是一個靜態(tài)特征，因為它由蒸氣流沉積區(qū)域限定，所以隨著基片旋轉，沉積材料離開此區(qū)域，最終進入β區(qū)域。當涂層在β區(qū)域時，等離子體離子“束” 沖擊涂層，使其致密化并變平滑。沉積僅發(fā)生在α區(qū)域，而等離子體轟擊發(fā)生在α和β區(qū)域。在旋轉基片的同時，可以在選定時間內利用等離子體束，所述時間一般在>0-10分鐘的范圍內，優(yōu)選在1-5分鐘的范圍內，然后再開始涂層的沉積，以確保在沉積涂層之前，整個基片表面都變得致密和平滑。隨著該過程的進行，每個涂層都受到沖擊并變得致密。由于旋轉速度f (f在10-30rpm的范圍內)和沉積速率(沉積速率在O. 02-0. 04nm/s的范圍內)，致密化處理和平滑處理實際上以原子層為基礎，在原子層上進行。本發(fā)明所用的旋轉速度和沉積速率的一個例子是f=22rpm，沉積速率為O. 02nm/s。當使用“常規(guī)掩?！睍r，涂層材料流將被鋪展開，使得所有或基本上所有的基片表面被同時涂覆。在沉積涂層時，等離子體束沖擊涂層，雖然這可使涂層致密化，但它不能使涂層變得平滑。 Mo和Si的沉積速率可精確控制在形成用于DUV光學器件的Mo層和Si層的過程中，每種材料的合適平均沉積速率通過如圖4所示的反掩模技術實現(xiàn)，其中區(qū)域α和β分別對應于未被掩模遮蔽的區(qū)域和被掩模遮蔽的區(qū)域。反掩模技術的細節(jié)在上文已做了一般性描述，更進一步的描述見美國專利第7，465，681號和美國專利申請公開第2009/0141358號，在這些文獻中，該技術用于氧化物涂層和氧化物-氟化物混合涂層。本申請將該技術延伸至EUV Mo/Si多層涂層，其中各層厚度的控制精度需要為十分之一納米(O. lnm)。通過減小反掩模的開口，結合電子束功率和PIAD涂覆機的圖案設置，可以實現(xiàn)合適的金屬沉積速率。一般地，掩模開口與所用的材料有關。對于厚度例如大于20nm的金屬氧化物和金屬氟化物涂層，采用開口約為50mm X IOOmm的反掩模。對于諸如厚度為3nm的Mo這樣的涂層材料，采用開口約為50nm X IOOnm的反掩模。然而，涂覆Si時，采用具有類似開口尺寸的反掩?；蛘呔哂休^小開口尺寸的反式掩模，例如40mm X 88mm。在涂覆用于DUV應用的基片時，精確控制所沉積的每個層的厚度是很重要的。對于DUV應用，層的厚度應控制在目標層厚度±0. Inm或更小的范圍內，以防發(fā)生光譜偏移。圖8a和8b是TEM (透射電子顯微鏡)照片，顯不了利用開口尺寸不同的反掩模置于基片上的Mo/Si涂層40。在每幅圖40中，深色線是Mo層，淺色線是Si層。底部的淺色區(qū)域42是基片，頂部的淺色區(qū)域(未編號)是背景。在圖8a中，Mo/Si膜用開口約為40mm x88mm的反掩模沉積，所沉積的Mo層的厚度為2. 8nm，所沉積的Si層的厚度為4. 2nm。在圖8b中，用開口約為50mm x 100的掩模沉積膜，所沉積的Mo層的厚度為3. Om,所沉積的Si層的厚度為4. 4nm。比較兩張TEM照片可以看出，使用開口更大的掩模導致沉積的每個層以及各層厚度的可變性更大。此外，參見圖9，當每層的厚度僅變化+0. 2nm時，中心波長從圖8a所示涂層的13. 5nm偏移至圖8b所示涂層的14. 3nm。在圖3中，當所沉積的Si層的厚度始終為4. 2nm而所沉積的Mo層的厚度從2. 8nm減小到2. 5nm時，中心波長偏移-O. 5nm,即從13. 5到13. O。這些結果清楚說明了為確保所沉積的涂層符合在例如13. 5nm工作的組件的要求而必須進行的控制。如上文所指出，金屬沉積僅發(fā)生在基片上的α區(qū)域，而原位等離子體平滑處理和進一步的致密化處理發(fā)生在β區(qū)域。這種涂覆過程可用每個沉積原子的等離子體動量傳遞P來描述，它是涂覆過程中α區(qū)域的動量傳遞(？。)和β區(qū)域的動量傳遞(Pe)之和，單位為(a. u. eV) °'5,
權利要求
1.一種利用等離子體離子輔助沉積在基片表面上沉積Mo/Si薄膜的方法，所述方法具有以下步驟 提供真空室，并在所述室內 提供要在其上沉積涂層的基片； 提供Mo涂層材料源和Si涂層材料源，利用電子束依次使所述Mo材料和所述Si材料氣化，提供涂層材料蒸氣流，所述涂層材料蒸氣流中的每種蒸氣流從所述材料源通過反掩模，到達所述基片； 從等離子體源提供等離子體離子； 以選定的旋轉頻率f旋轉所述基片；以及 在所述基片上依次沉積一層所述Mo涂層材料和一層所述Si涂層材料，形成一個Mo/Si涂層周期，并且至少在沉積所述材料期間和之后，用等離子體離子轟擊所述涂層中的每個涂層以及所述周期，使每層變得致密和平滑；以及 多次重復所述沉積步驟，在所述基片上形成具有多個周期的Mo/Si涂層； 其中在所述Mo和Si涂層材料源中的每個涂層材料源之間提供側面防護罩，防止污染所述等離子體源，并且在沉積Mo層和Si層之前，用來自等離子體源的等離子體使基片表面變得致密和平滑。
2.如權利要求I所述的方法，其特征在于，所述涂層由40-100個Mo/Si周期組成。
3.如權利要求I所述的方法，其特征在于，一個周期中的每個Mo層和Si層沉積至規(guī)定的厚度，每個沉積層的厚度變化控制在±0. Olnm或更小，以防發(fā)生光譜偏移。
4.如權利要求I所述的方法，其特征在于，所述旋轉速度f在10-30rpm的范圍內。
5.如權利要求I所述的方法，其特征在于，每個周期中每個Mo層和Si層的沉積速率在O.02-0. 04nm/s 的范圍內。
6.如權利要求I所述的方法，其特征在于，在施涂Mo和Si層之前，用來自等離子體源的等離子體對基片表面進行致密化處理和平滑處理，時間在>0至10分鐘的范圍內。
7.如權利要求I所述的方法，其特征在于，在沉積Mo和Si層之前，用來自等離子體源的等離子體對基片表面進行致密化處理和平滑處理，時間在1-5分鐘的范圍內。
8.一種適合在10-15nm范圍內工作的EUV光刻鏡子，所述鏡子包含 適用于EUV光刻的選定的基片，所述基片具有經過等離子體致密化處理和平滑處理的表面； 經過致密化處理和平滑處理的基片表面上的涂層，所述涂層由40-100個涂層周期組成，每個涂層周期由具有2-5nm范圍內的規(guī)定厚度的Mo層和具有2_5nm范圍內的規(guī)定厚度的Si層組成，沉積厚度是規(guī)定厚度±0. lnm，其中Mo層是每個周期的第一層，Si層是每個周期的第二層。
9.如權利要求8所述的鏡子，其特征在于，所述基片選自下組熔凝二氧化硅玻璃、二氧化娃-氧化鈦玻璃、Zerodur和Zerodur K20。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于極紫外光刻系統(tǒng)中所用反光鏡的多層Mo/Si涂層，以及利用等離子體離子輔助沉積(PIAD)技術制備這種反光鏡的方法。涂層沉積在適用于EUV光刻的基片上，是由40-100個Mo/Si周期組成的Mo/Si涂層，每個周期由一個Mo層上跟一個Si層組成。每個Mo層和Si層各自沉積至2-5nm范圍內的規(guī)定的厚度或目標厚度，并且厚度變化控制在±0.1nm。在沉積涂層之前，利用來自等離子體源的等離子體對基片進行致密化處理和平滑處理，并且用等離子體使涂層的每個層變得致密和平滑。
文檔編號C23C14/32GK102985587SQ201180021603
公開日2013年3月20日 申請日期2011年4月29日 優(yōu)先權日2010年4月30日
發(fā)明者H·施賴伯, 王玨 申請人:康寧股份有限公司