專利名稱：在聚合物基底上沉積io或ito薄膜的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在聚合物基底上沉積氧化銦或銦錫氧化物薄膜的方法。更確切地說，本發(fā)明涉及一種方法，其中通過使用具有能量的離子束來使聚合物基底表面改性，并且通過離子輔助沉積和/或離子束濺射法在其上沉積透明而導(dǎo)電的氧化銦或銦錫氧化物薄膜。
通過利用固有的特性，透明導(dǎo)電薄膜被廣泛用在各種領(lǐng)域中，例如在光學(xué)領(lǐng)域中的抗靜電薄膜，如陰極射線管或玻璃，LCD或半導(dǎo)體的電極，太陽能電池或氣體傳感器的電極。
迄今，是使用玻璃作為沉積透明導(dǎo)電薄膜的基底，并使用各種方法來將薄膜生成于玻璃上，例如RF濺射，DC濺射，熱蒸發(fā)，化學(xué)氣相沉積(CVD)和溶膠-凝膠法。
最近，隨著電子工業(yè)的發(fā)展，產(chǎn)品變得越來越緊湊和輕。根據(jù)這一趨勢，人們試圖將透明導(dǎo)電薄膜沉積在聚合物基底上而不是玻璃基底上。
用聚合物基底替代玻璃基底的好處是產(chǎn)品很輕而且?guī)缀醪灰灼扑椤４送?，由于聚合物基底具有韌性，所以制造易于攜帶的柔性電路板是可能的。
但是，盡管有這些優(yōu)點(diǎn)，用聚合物基底替代玻璃基底還是有很多的限制。
例如，首先，由于與玻璃基底相比，聚合物基底的表面能低，所以，相對(duì)于要沉積的薄膜它的粘附力較差。
由此，人們已做了許多的嘗試來增加聚合物的表面能。其主要采用的是等離子體法或化學(xué)處理法。
可是，這些方法的問題是會(huì)對(duì)聚合物的表面造成嚴(yán)重的物理和化學(xué)損害、基底的透明度降低或者粘附性能沒有得到明顯的改進(jìn)。
此外，在用現(xiàn)有的沉積方法在聚合物基底上制造透明導(dǎo)電薄膜時(shí)，基底必須被加熱到200℃以上。但這一溫度范圍高于聚合物的熔點(diǎn)，因此很難使用該聚合物作為基底。
因此，本發(fā)明的目的是提供一種方法，通過使用一種不會(huì)對(duì)聚合物基底透明度以及聚合物基底表面改性層的化學(xué)穩(wěn)定性造成任何損害的處理方法在低的基底溫度，尤其是在室溫下來沉積氧化銦(IO)和銦錫氧化物(ITO)透明導(dǎo)電薄膜。本發(fā)明的詳細(xì)描述為實(shí)現(xiàn)上述目的，現(xiàn)提供一種在聚合物基底上沉積IO或ITO薄膜的方法，其中氧或氬離子束以一給定的加速能施加在聚合物基底上以使聚合物基底的表面改性，并且在真空下施加氧、氬或氧-氬混合離子束，在該基底上沉積IO或ITO薄膜。
為了實(shí)現(xiàn)上述目的，還提供一種在聚合物基底上沉積IO或ITO薄膜的方法，它包括如下步驟以一給定的加速能在聚合物基底上施加氧或氬離子束以使聚合物基底的表面改性；在真空下，通過使用氬、氧或其混合氣由冷陰極離子源產(chǎn)生離子束；將離子束濺射到由In2O3或In2O3及SnO2組成的靶標(biāo)物上；和將IO或ITO薄膜沉積在表面改性的聚合物基底上。
圖2顯示的是根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，相對(duì)于通過離子束進(jìn)行表面處理的聚碳酸酯表面，水的接觸角變化的曲線圖。
圖3示出了根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案由離子束進(jìn)行表面處理的聚碳酸酯表面化學(xué)變化的XPS結(jié)果的曲線圖。
圖4A和4B是根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案由離子束進(jìn)行表面處理的聚碳酸酯表面表面能變化的曲線圖。
圖5是根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，在由離子束進(jìn)行表面處理的聚合物上由離子輔助沉積法沉積的ITO薄膜表面粗糙度變化的曲線圖。
圖6是根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，在由離子束進(jìn)行表面處理的聚合物上由離子輔助沉積法沉積的ITO薄膜透射比率的曲線圖。
圖7是根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，在由離子束進(jìn)行表面處理的聚合物上由離子輔助沉積法沉積的ITO薄膜電特性變化的曲線圖。
圖8是根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案所采用的離子束濺射裝置的示意圖。
圖9是根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，ITO電阻率、電子濃度和遷移率隨聚合物基底溫度變化而改變的曲線圖。


圖10A～10D是根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案的ITO薄膜微觀結(jié)構(gòu)隨聚合物基底的溫度變化的照片。
圖11A和11B是根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案的ITO薄膜透光率隨聚合物基底溫度變化和基于光帶間隙計(jì)算的其變化的曲線圖。
圖12A和12B是根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案用離子束改性的聚合物上沉積的ITO薄膜采用3M帶測試的粘附力實(shí)驗(yàn)結(jié)果的照片。
在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，為了不損害基底的透明度或改性層的化學(xué)穩(wěn)定性，聚合物表面通過離子束被改性為具有親水性，該離子束增加了聚合物表面的表面能從而改進(jìn)了與要沉積的透明導(dǎo)電薄膜的粘附力。
接著，用離子輔助沉積法和離子束濺射法在低于200℃，包括室溫的基底溫度下，將IO和ITO薄膜，透明導(dǎo)電薄膜生成在表面改性的聚合物基底上，從而改進(jìn)了對(duì)沉積薄膜的透明度、電特性和對(duì)聚合物基底的粘附力。
本發(fā)明離子輔助沉積法的特征之一在于，當(dāng)薄膜沉積時(shí)，輻射帶有能量的離子，該離子能代替了對(duì)基底的加熱能；而且由于氧在輻射下被離子化，所以與在中性狀態(tài)的氧氣流相比，預(yù)料會(huì)有較高的反應(yīng)性，從而氧化物，例如IO或ITO薄膜甚至在不加熱基底的情況下也可以生成。
此外，可在薄膜完全形成單層之前通過輻射離子化的氧，改進(jìn)聚合物的表面，而且充分的能量輻射有利于使制造的薄膜致密并可減少表面的粗糙度。
在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，IO或ITO薄膜用離子束濺射法生成。離子束濺射法是通過將離子，一種高能量態(tài)的氣體與要沉積的標(biāo)靶材料發(fā)生碰撞而將所需的材料沉積在相鄰的基底上。
離子束濺射法具有下面的優(yōu)點(diǎn)。
首先，通過離子源與基底的隔離，可準(zhǔn)確地控制基底的溫度，并且通過避免高能量顆粒的碰撞，沉積在基底上的薄膜具有優(yōu)異的粘附力。
第二，由于生成離子具有相對(duì)少量的等離子氣，所以通過在高真空下沉積就可減少由反應(yīng)氣所帶來的污染，所形成的沉積薄膜是很致密的。
第三，由于離子束能量和離子束電流密度是可分別控制的，所以用離子束有利于了解薄膜的生成機(jī)理。
同時(shí)，無論基底和目標(biāo)材料的如何變換，離子源始終保持動(dòng)態(tài)平衡。
根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案在聚合物基底上沉積氧化銦或銦錫氧化物薄膜的方法將參照附圖作更加詳細(xì)的描述。
圖1說明了本發(fā)明所采用的離子束改性裝置和離子束輔助沉積裝置。
如圖1所示真空容器1包括用于引入反應(yīng)氣的氣流入口2，用于使氣體離子化的離子化裝置3a，包括加速器在內(nèi)的用于加速氣體離子以及引出離子的離子源3b和用于蒸發(fā)IO或ITO源的加熱型蒸發(fā)器4。
參考數(shù)字7代表真空排氣口，5是基底夾持器，6指的是快門。
在本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案中使用的離子源是冷的中空陰極離子源，它能準(zhǔn)確地控制離子的能量和離子的數(shù)目。
實(shí)施例1在下面的實(shí)驗(yàn)條件下，將聚合物基底的表面改性為親水性的。
真空度為1×10-6乇，加速電壓為300～1000V，用聚碳酸酯(PC)作為表面改性的材料，離子注射量為5×1014～1×1017離子/厘米2。
圖2是在離子的加速能固定在1000eV后，根據(jù)PC的離子輻射量，水接觸角的變化，其中PC是在有和沒有氧氣氛的情況下通過氬和氧離子的輻射進(jìn)行了表面處理。
若在無氧氣氛的情況下，僅用氬或氧進(jìn)行輻射，根據(jù)離子輻射量的大小，接觸角降低到55°和25°，低于初始接觸角，78°。
同時(shí)，在氧氣環(huán)境下，接觸角可減小到最小9°和10°。
因此，可注意到在氧氣氛的環(huán)境下的聚合物表面的改性可更有效的減少接觸角。
圖3說明了在氧氣氛下用氬離子束進(jìn)行表面處理的聚碳酸酯用X射線的光電子能譜法(XPS)測的表面化學(xué)變化。
正如圖3所示，可注意到在氧氣氛下用氬離子束改性的聚碳酸酯(a)表面上所增加的親水性羰基(C＝O)的量超過了僅用氬離子處理的試驗(yàn)樣品(b)的量。
當(dāng)在聚合物表面上的親水性自由基增加時(shí)，聚合物的表面能就增加。
圖4A和4B顯示了改性的聚碳酸酯表面能的變化。
正如圖4A和4B所示，當(dāng)聚碳酸酯的表面僅用氬離子改性時(shí)(圖4A)，其表面能為50ergs/cm2，而當(dāng)聚碳酸酯的表面在氧氣氛下改性時(shí)(圖4B)，其表面能增加到70ergs/cm2。這主要是由于這親水性自由基的產(chǎn)生導(dǎo)致極性力的增加造成的。
除了上面描述的聚碳酸酯外，各種聚合物的表面也可進(jìn)行親水性處理，例如聚乙烯，聚丙烯，聚對(duì)苯二甲酸酯。
ITO薄膜在低于200℃的溫度下通過離子輔助沉積法沉積在由離子束進(jìn)行改性而使其親水性和粘附性得到增加的聚合物上。
在下面的實(shí)驗(yàn)條件下，將薄膜沉積在通過離子束改性的聚合物基底上。真空度為1×10-4～1×10-6乇，加速電壓為0～500V，離子束為氧離子或氧離子和氬離子的混合物，離子束電流密度為0～30μA/cm2，沉積溫度為25～200℃。用加熱型蒸發(fā)裝置將In金屬，In-Sn合金，ITO粒以恒定的速率進(jìn)行沉積，之后用離子槍檢測氧離子、氬離子或者氬和氧的混合物。
圖5是表面粗糙度隨離子束能量變化的曲線圖。
關(guān)于沉積薄膜的表面粗糙度，在無離子輔助沉積的情況下所沉積的薄膜具有17nm的粗糙表面特性，而在采用離子輔助沉積生成薄膜的情況下，其表面粗糙度低于1.5nm，顯示出均勻的表面。
薄膜的表面粗糙度對(duì)薄膜的透光度或電導(dǎo)有很大的影響。因此，表面粗糙度值低可得到透光度高和電阻低的高質(zhì)量薄膜。
圖6是隨電流密度的變化，沉積薄膜透光度相對(duì)于可見光變化的曲線圖。
在沉積前，聚碳酸酯在可見光區(qū)域內(nèi)顯示出90％的透光度，而根據(jù)離子電流密度變化，其沉積薄膜的透光度會(huì)發(fā)生改變，其最大值為87％的透光度。由于透光度值包括基底本身的光吸收，所以可認(rèn)為薄膜本身的透光度超過90％。
圖7示出了隨離子電流密度的變化，沉積薄膜的載體濃度、遷移率和電阻率的變化。
正如圖7所示，沉積薄膜電阻率的增加取決于離子束電流密度，這是由于當(dāng)離子束電流密度增加時(shí)，載體濃度減少的結(jié)果。
根據(jù)這一結(jié)果，可改變離子的電流密度以改變沉積薄膜的載體濃度，因此，就可改變薄膜的電阻率。
實(shí)施例2按照與實(shí)施例1相同的方式，使用離子束濺射法在表面改性的聚合物上沉積ITO薄膜。
圖8是用于本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案的離子束濺射裝置的示意圖。該裝置與用于表面改性和離子束輔助沉積法所采用的裝置相同，它包括離子源11，濺射靶標(biāo)12，基底夾持器13和加熱板14。
用離子束濺射法沉積ITO薄膜的條件如下所述。
離子源為冷中空陰極離子源。靶標(biāo)材料為90wt％的In2O3和10wt％的SnO2。關(guān)于真空度，其基本壓力為1×10-5乇，工作壓力為2×10-4乇。離子氣為氬氣、氧氣或其混合氣。加速電壓為700～1300V。離子電流密度為0.5～50μA/cm2，沉積溫度低于200℃。
圖9為當(dāng)基底被加熱時(shí)，電阻率，電子濃度和遷移率的變化曲線圖。
如圖9所示，可注意到當(dāng)基底溫度高于90℃時(shí)，電子濃度急劇增加，在100℃的溫度下可增加到高達(dá)1.8×1021/cm3。
這時(shí)，電阻率為1.5×10-4Ωcm，很低。該值在使用濺射法的情況下，在基底溫度高于300℃的情況下才能獲得。
圖10A～10D為根據(jù)對(duì)基底的加熱的ITON薄膜的SEM圖像的照片。
在基底溫度不高于50℃時(shí)(參照?qǐng)D10B)，其顯示為無定形結(jié)構(gòu)，而在可獲得最低非電阻值的100℃的情況下(參照?qǐng)D10C)，其顯示出由小的子晶粒所組成的基本上為結(jié)晶態(tài)的大區(qū)域結(jié)構(gòu)。
在這方面，與圖9遷移率的變化相比，區(qū)域結(jié)構(gòu)具有相當(dāng)大的遷移率。
這可通過在各種電子散射因素中低晶粒邊界散射來解釋。也就是說，在100℃的溫度下，電子濃度和ITO薄膜的遷移率記為最大值。同時(shí)，在高于150℃的溫度下，可觀察到區(qū)域結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變成一般的晶粒結(jié)構(gòu)(參照?qǐng)D10D)。因此，其遷移率明顯降低，這可參照?qǐng)D9來確定。
圖11A顯示了根據(jù)對(duì)基底的加熱，ITO薄膜透光度的變化。
正如圖11A所示，在100℃下沉積ITO薄膜的情況下，在550nm可見光區(qū)域處的透光度為85％。
考慮到在可見光區(qū)域中所用基底的透光度為90％這一事實(shí)，可認(rèn)為沉積的ITO薄膜本身的透光度具有高于90％的值。
圖11B為由透光率光譜計(jì)算的ITO薄膜光帶間隙的曲線圖，顯示約為4.2eV。
用離子束輔助沉積法沉積在已進(jìn)行離子束改性的聚合物基底聚碳酸酯(PC)和聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)上的ITO薄膜的粘附力通過3M帶試驗(yàn)來進(jìn)行定性的測試，其結(jié)果如圖12A和12B所示。
正如圖12A和12B所示，沉積的薄膜沒有和聚合物基底分離，具有很強(qiáng)的粘附力。
工業(yè)應(yīng)用如上所述，用于在聚合物基底上沉積IO或ITO薄膜的本發(fā)明方法具有很多優(yōu)點(diǎn)。
例如，可在較低的基底溫度，尤其是在室溫下，在不對(duì)聚合物基底的透明度或聚合物基底的表面改性層的化學(xué)穩(wěn)定性造成損害的情況下，在聚合物基底上生成IO或ITO薄膜、透明導(dǎo)電薄膜。因此，以這種方式制造的IO或ITO薄膜可明顯改進(jìn)透明度，電特性和與聚合物基底的粘附力。
權(quán)利要求
1.一種在聚合物基底上沉積IO或ITO薄膜的方法，其中氧或氬離子束以一給定加速能施加在聚合物基底上，以使聚合物基底的表面改性，而該聚合物基底的表面在真空下通過施加氧、氬或氧-氬混合離子束沉積IO或ITO薄膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在使聚合物表面改性過程中，真空度為1×10-3～1×10-6乇。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在使聚合物表面的改性過程中，離子束的加速電壓為300～1000V。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在使聚合物表面改性的過程中，離子注射量為5×1014～1×1017離子/厘米2。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在表面改性的聚合物上沉積薄膜時(shí)，真空度為1×10-4～1×10-5乇。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在表面改性的聚合物上沉積薄膜時(shí)，離子束的加速電壓為0～500V。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在表面改性的聚合物上沉積薄膜時(shí)，用氧離子或氧離子和氬離子的混合物作為離子束。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在表面改性的聚合物上沉積薄膜時(shí)，離子束的電流密度為0～30μA/cm2。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在表面改性的聚合物上沉積薄膜時(shí)，沉積溫度為25～200℃。
10.一種在聚合物基底上沉積IO或ITO薄膜的方法，包括如下步驟以一給定加速能將氧或氬離子束施加在聚合物基底上以使聚合物基底的表面改性；在真空下通過使用氬、氧或其混合氣而從冷陰極離子源產(chǎn)生離子束；將其濺射到由In2O3或In2O3和SnO2組成的靶標(biāo)物上；和將IO或ITO薄膜沉積在表面改性的聚合物基底上。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中聚合物表面改性的步驟是在氧氣氛下進(jìn)行的。
12.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中在聚合物表面改性時(shí)的真空度為1×10-3～1×10-6乇。
13.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中在聚合物表面改性時(shí)，離子束的加速電壓為300～1000V。
14.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中在聚合物表面改性時(shí)，離子注射量為5×1014～1×1017離子/厘米2。
15.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中在表面改性的聚合物上沉積薄膜時(shí)，作為基本壓力的真空度為1×10-5乇，作為工作壓力的真空度為2×10-4乇。
16.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中在表面改性的聚合物上沉積薄膜時(shí)，用氬、氧或其混合氣作為離子氣。
17.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中在表面改性的聚合物上沉積薄膜時(shí)，離子束的加速電壓為700～1300V。
18.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中在表面改性的聚合物上沉積薄膜時(shí)，離子的電流密度為0.5～50μA/cm2。
19.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中在表面改性的聚合物上沉積薄膜時(shí)，沉積溫度低于200℃。
20.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中在表面改性的聚合物上沉積薄膜時(shí)，靶標(biāo)材料由90wt％的In2O3和10wt％的SnO2組成。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種在聚合物基底上沉積氧化銦或銦錫氧化物薄膜的方法。在該方法中，氧或氬離子束在真空狀態(tài)下通過恒定加速能照射在聚合物基底上以使聚合物基底的表面改性，該聚合物基底表面通過在真空狀態(tài)下通過氧離子束、氬離子束或其混合離子束輻射沉積IO薄膜或ITO薄膜。此外，離子束是用氬、氧或其混合氣由冷陰極離子源產(chǎn)生的并濺射在由In
文檔編號(hào)H01L21/28GK1434879SQ00818987
公開日2003年8月6日 申請(qǐng)日期2000年8月30日 優(yōu)先權(quán)日2000年2月15日
發(fā)明者高錫勤, 白永煥, 趙俊植, 韓榮健 申請(qǐng)人:韓國科學(xué)技術(shù)研究院