專(zhuān)利名稱(chēng)：銅研磨用研磨液及使用了其的研磨方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及銅研磨用研磨液及使用了其的研磨方法。
背景技術(shù)：
為了將LSI高性能化，作為布線材料，利用銅合金代替以往的鋁合金的技術(shù)正在發(fā)展。銅合金難以進(jìn)行在以往的鋁合金布線的形成中頻繁采用的干式蝕刻法所利用的微細(xì)加工。因此，在銅合金的微細(xì)加工中主要采用所謂金屬鑲嵌(damascene)法(例如參照下述專(zhuān)利文獻(xiàn)I )，即，在預(yù)先形成了溝部(凹部)及隆起部(凸部)的絕緣膜上沉積銅合金薄膜，在溝部埋入銅合金，接著，通過(guò)CMP除去堆積在隆起部上的銅合金薄膜(溝部以外的銅合金薄膜)而形成埋入布線。 對(duì)銅合金等金屬的化學(xué)機(jī)械研磨(CMP) —般是在圓形的研磨平板(壓磨板，platen)上粘貼襯墊(也稱(chēng)為研磨襯墊、研磨布)，將襯墊表面用金屬用研磨液浸濕，將基體的形成了金屬膜的面向襯墊表面擠壓，在從其背面對(duì)金屬膜施加規(guī)定的壓力(以下稱(chēng)為“研磨壓力”)的狀態(tài)下轉(zhuǎn)動(dòng)研磨平板，通過(guò)研磨液與隆起部上的金屬膜的機(jī)械摩擦而將隆起部上的金屬膜除去?？捎糜贑MP的金屬用研磨液一般含有氧化劑及固體磨粒(以下簡(jiǎn)稱(chēng)為“磨?！?，根據(jù)需要還含有氧化金屬溶解劑、保護(hù)膜形成劑。使用了含有氧化劑的研磨液的CMP的基本機(jī)理被認(rèn)為是首先利用氧化劑將金屬膜表面氧化而形成氧化層，該氧化層被磨粒磨削，從而將金屬膜研磨。在這樣的研磨方法中，埋入絕緣膜的溝部的金屬膜表面的氧化層不太接觸襯墊，磨粒產(chǎn)生的磨削效果達(dá)不到，所以隨著CMP的進(jìn)行，隆起部上的金屬膜被除去，基體表面被平坦化(例如參照下述非專(zhuān)利文獻(xiàn)I)。一般在LSI的制造中，被研磨的銅合金薄膜的膜厚為I μ m左右，使用研磨速度為5000A /分鐘左右的研磨液(例如參照下述專(zhuān)利文獻(xiàn)2)。并且，近年來(lái)，銅合金的CMP處理也被應(yīng)用于以封裝基板等為代表的高性能、微細(xì)布線板的制造、作為新的安裝方法受到矚目的娃貫通孔(TSV :Through Silicon Via)形成。現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專(zhuān)利文獻(xiàn)專(zhuān)利文獻(xiàn)I :日本特開(kāi)平2-278822號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)2 日本特開(kāi)2003-124160號(hào)公報(bào)非專(zhuān)利文獻(xiàn)非專(zhuān)利文獻(xiàn)I :夕弋一于卟 才·工 > 夕卜口夕安力卟y寸工亍4誌、第138卷、11號(hào)(1991年發(fā)行)、3460 3464頁(yè)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的問(wèn)題但是，在這些用途中，由于與LSI相比金屬膜的膜厚更厚，所以對(duì)于以往的LSI用的研磨液，存在研磨速度低、生產(chǎn)率降低的問(wèn)題。特別是在形成TSV時(shí)，必須研磨例如膜厚為4μπι以上的金屬膜，所以要求能夠進(jìn)行研磨速度及研磨后的平坦性?xún)?yōu)異的研磨的研磨液。
研磨后的平坦性以埋入布線的表面相對(duì)于埋入布線周邊的區(qū)域的凹下情況表示。布線表面與周邊的區(qū)域相比越凹下則平坦性越降低，成為布線電阻的惡化、層疊在布線上的上層的起伏的原因。作為使平坦性降低的原因，可列舉出由于研磨液導(dǎo)致銅從布線溶出的速度(蝕刻速度)快。因此，蝕刻速度可以作為評(píng)價(jià)平坦性的指標(biāo)之一來(lái)處理。為了提高平坦性，必須抑制銅從布線的溶出，即降低蝕刻速度。此外，關(guān)于對(duì)含銅的金屬膜進(jìn)行研磨時(shí)產(chǎn)生的銅絡(luò)合物的量，與以比較低的速度進(jìn)行研磨時(shí)相比，以高速進(jìn)行研磨的情況較多。因此，以高速研磨含銅的金屬膜時(shí)，銅絡(luò)合物殘留在襯墊上而使襯墊的特性降低的現(xiàn)象(襯墊著色，pad stain)成為問(wèn)題。附著在襯墊上的銅絡(luò)合物成為襯墊網(wǎng)眼堵塞的原因，使研磨速度降低等，使生產(chǎn)率降低。本發(fā)明鑒于這些實(shí)際情況而完成，目的在于提供一種銅研磨用研磨液及使用了其的研磨方法，所述銅研磨用研磨液與以往的研磨液相比，研磨速度及研磨后的平坦性得到提高，同時(shí)能夠以襯墊著色的發(fā)生得到抑制的狀態(tài)對(duì)含銅的金屬膜進(jìn)行研磨。用于解決問(wèn)題的手段本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)，在至少含有選自有機(jī)酸、有機(jī)酸的鹽及有機(jī)酸的酸酐中的至少一種、選自無(wú)機(jī)酸及無(wú)機(jī)酸的鹽中的至少一種、氨基酸和保護(hù)膜形成劑的研磨液中，通過(guò)控制上述各成分的種類(lèi)或含量，能夠解決上述問(wèn)題。具體而言，本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)，通過(guò)使用特定的化合物作為上述有機(jī)酸及無(wú)機(jī)酸，并且將上述各成分的含量設(shè)定為特定的范圍，由此能夠提高研磨速度及研磨后的平坦性，同時(shí)能夠以襯墊著色的發(fā)生得到抑制的狀態(tài)對(duì)含銅的金屬膜進(jìn)行研磨。S卩，本發(fā)明提供一種銅研磨用研磨液，其含有第I有機(jī)酸成分、無(wú)機(jī)酸成分、氨基酸、保護(hù)膜形成劑、磨粒、氧化劑和水，所述第I有機(jī)酸成分是選自具有羥基的有機(jī)酸、該有機(jī)酸的鹽及該有機(jī)酸的酸酐中的至少一種，所述無(wú)機(jī)酸成分是選自2價(jià)以上的無(wú)機(jī)酸及該無(wú)機(jī)酸的鹽中的至少一種，以銅研磨用研磨液整體為基準(zhǔn)計(jì)，無(wú)機(jī)酸成分以無(wú)機(jī)酸換算的含量為O. 15質(zhì)量％以上，氨基酸的含量為O. 30質(zhì)量％以上，保護(hù)膜形成劑的含量為O. 10質(zhì)量％以上，第I有機(jī)酸成分以有機(jī)酸換算的含量相對(duì)于保護(hù)膜形成劑的含量的比率為I. 5以上。本發(fā)明所述的銅研磨用研磨液與以往的研磨液相比，能夠提高研磨速度及研磨后的平坦性，同時(shí)能夠以襯墊著色的發(fā)生得到抑制的狀態(tài)對(duì)含銅的金屬膜進(jìn)行研磨。由此，對(duì)于本發(fā)明所述的銅研磨用研磨液，即使在像高性能布線板或TSV等的制造那樣需要厚的金屬膜的研磨的用途中，也能夠以短時(shí)間進(jìn)行研磨處理，能夠確保充分的生產(chǎn)率。此外，這樣的銅研磨用研磨液由于是含有溶解作用強(qiáng)的第I有機(jī)酸成分、無(wú)機(jī)酸成分及氨基酸的PH緩沖溶液，所以即使對(duì)被研磨物進(jìn)行研磨而使銅溶解在研磨液中，也不易引起PH變動(dòng)。因此，不依賴(lài)于研磨進(jìn)行的程度，能夠穩(wěn)定地維持高研磨速度。這里，無(wú)機(jī)酸成分為無(wú)機(jī)酸的鹽時(shí)，本發(fā)明中所謂的“無(wú)機(jī)酸成分以無(wú)機(jī)酸換算的含量”表示與無(wú)機(jī)酸的鹽的含量(摩爾)相同摩爾量的無(wú)機(jī)酸的質(zhì)量。即，無(wú)機(jī)酸的鹽的含量為X摩爾時(shí)，表示相當(dāng)于無(wú)機(jī)酸X摩爾的質(zhì)量。此外，第I有機(jī)酸成分為有機(jī)酸的鹽或有機(jī)酸的酸酐時(shí)，本發(fā)明中所謂的“第I有機(jī)酸成分以有機(jī)酸換算的含量”表示與有機(jī)酸的鹽或有機(jī)酸的酸酐的含量(摩爾)相同摩爾量的有機(jī)酸的質(zhì)量。即，有機(jī)酸的鹽或有機(jī)酸的酸酐的含量為X摩爾時(shí)，表示相當(dāng)于有機(jī)酸X摩爾的質(zhì)量。另外，只要沒(méi)有特別指定，則本發(fā)明中所謂的“銅”中包含純銅、銅合金、銅的氧化物、銅合金的氧化物等。此外，只要沒(méi)有特別指定，則本發(fā)明中所謂的“含銅的金屬膜”包含由純銅膜、銅合金膜、銅的氧化物膜、銅合金的氧化物膜等形成的單一膜、它們的復(fù)合膜、上述單一膜或上述復(fù)合膜與其它的金屬膜的層疊膜等。此外，本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)，通過(guò)使本發(fā)明所述的銅研磨用研磨液進(jìn)一步含有選自不具有羥基的有機(jī)酸、該有機(jī)酸的鹽及該有機(jī)酸的酸酐中的至少一種，能夠更高度地兼顧研磨速度及研磨后的平坦性，同時(shí)以襯墊著色的發(fā)生得到抑制的狀態(tài)對(duì)含銅的金屬膜進(jìn)行研磨。以下，根據(jù)情況，將第I有機(jī)酸成分、無(wú)機(jī)酸成分、氨基酸、保護(hù)膜形成劑及第2有機(jī)酸成分這5種成分總稱(chēng)為“化學(xué)成分”。
S卩，本發(fā)明的銅研磨用研磨液也可以進(jìn)一步含有選自不具有羥基的有機(jī)酸、該有機(jī)酸的鹽及該有機(jī)酸的酸酐中的至少一種的第2有機(jī)酸成分。第I有機(jī)酸成分以有機(jī)酸換算的含量和第2有機(jī)酸成分以有機(jī)酸換算的含量的總計(jì)優(yōu)選以銅研磨用研磨液整體為基準(zhǔn)計(jì)為O. 20質(zhì)量％以上。這種情況下，能夠進(jìn)一步提高研磨速度。另外，第2有機(jī)酸成分為有機(jī)酸的鹽或有機(jī)酸的酸酐時(shí)，本發(fā)明中所謂的“第2有機(jī)酸成分以有機(jī)酸換算的含量”表示與有機(jī)酸的鹽或有機(jī)酸的酸酐的含量(摩爾)相同摩爾量的有機(jī)酸的質(zhì)量。即，有機(jī)酸的鹽或有機(jī)酸的酸酐的含量為X摩爾時(shí)，表示相當(dāng)于有機(jī)酸X摩爾的質(zhì)量。第2有機(jī)酸成分優(yōu)選為選自不具有羥基且具有2個(gè)以上羧基的有機(jī)酸、該有機(jī)酸的鹽及該有機(jī)酸的酸酐中的至少一種，且該有機(jī)酸的第I酸解離常數(shù)(PKal)S I. O 3. O。這種情況下，能夠進(jìn)一步提高研磨速度。另外，第I酸解離常數(shù)(PKal)是指能進(jìn)行第I解離的酸性基團(tuán)的酸解離常數(shù)，是該基團(tuán)的平衡常數(shù)Kal的負(fù)的常用對(duì)數(shù)。第2有機(jī)酸成分優(yōu)選為選自草酸、馬來(lái)酸、馬來(lái)酸酐及丙二酸中的至少一種。這種情況下，能夠進(jìn)一步提高研磨速度。第I有機(jī)酸成分以有機(jī)酸換算的含量?jī)?yōu)選以銅研磨用研磨液整體為基準(zhǔn)計(jì)為
O.10質(zhì)量％以上。這種情況下,能夠進(jìn)一步提高研磨速度。第I有機(jī)酸成分優(yōu)選為脂肪族羥基羧酸，更優(yōu)選為選自乙醇酸、蘋(píng)果酸及檸檬酸中的至少一種。這種情況下，能夠進(jìn)一步提高研磨速度，同時(shí)能夠進(jìn)一步抑制襯墊著色的發(fā)生。本發(fā)明的銅研磨用研磨液的pH優(yōu)選為1.5 4.0。這種情況下，作為pH緩沖溶液的功能提高，容易穩(wěn)定地維持高研磨速度。無(wú)機(jī)酸成分優(yōu)選為選自硫酸及磷酸中的至少一種。這種情況下，能夠更高度地兼顧研磨速度及平坦性。氨基酸優(yōu)選為選自甘氨酸、丙氨酸、纈氨酸、亮氨酸、異亮氨酸、絲氨酸、蘇氨酸、半胱氨酸、胱氨酸、蛋氨酸、天門(mén)冬氨酸、谷氨酸、賴(lài)氨酸、精氨酸、苯基丙氨酸、酪氨酸、組氨酸、色氨酸、脯氨酸、羥基脯氨酸、天冬酰胺及谷氨酰胺中的至少一種，更優(yōu)選為甘氨酸。這種情況下，能夠進(jìn)一步提高研磨后的平坦性，同時(shí)能夠進(jìn)一步提高研磨速度。
保護(hù)膜形成劑優(yōu)選為選自喹哪啶酸、氨茴酸、水楊醛肟、噻唑化合物、三唑化合物、咪唑化合物、吡唑化合物及四唑化合物中的至少一種，更優(yōu)選為三唑化合物。三唑化合物優(yōu)選為選自苯并三唑及苯并三唑衍生物中的至少一種。這些情況下，能夠?qū)⒈景l(fā)明的銅研磨用研磨液制成研磨速度和防腐蝕性的平衡優(yōu)異的研磨液。磨粒優(yōu)選包含選自二氧化硅、氧化鋁、氧化鋯、氧化鈰、二氧化鈦、碳化硅、聚苯乙烯、聚丙烯酸及聚氯乙烯中的至少一種，更優(yōu)選包含選自膠態(tài)二氧化硅及膠態(tài)氧化鋁中的至少一種。這種情況下，能夠更高度地兼顧研磨速度及平坦性。磨粒的平均粒徑優(yōu)選為IOOnm以下。這種情況下，能夠更高度地兼顧研磨速度及平坦性。氧化劑優(yōu)選為選自過(guò)氧化氫、過(guò)硫酸、過(guò)硫酸鹽、高碘酸、高碘酸鹽、碘酸鹽及溴酸鹽中的至少一種。這種情況下，能夠進(jìn)一步提高研磨速度。
此外，本發(fā)明提供一種研磨方法，其具備以下工序使用上述銅研磨用研磨液對(duì)含銅的金屬膜進(jìn)行研磨，將金屬膜的至少一部分除去。本發(fā)明的研磨方法與以往的研磨液相比，能夠提高研磨速度及研磨結(jié)束后的平坦性，同時(shí)以襯墊著色的發(fā)生得到抑制的狀態(tài)對(duì)含銅的金屬膜進(jìn)行研磨。由此，本發(fā)明的研磨方法即使在像高性能布線板或TSV等的制造那樣需要厚的金屬膜的研磨的用途中，也能夠以短時(shí)間進(jìn)行研磨處理，能夠確保充分的生產(chǎn)率及制品成品率。發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明，與以往的研磨液相比能夠提高研磨速度及研磨后的平坦性，同時(shí)能夠以襯墊著色的發(fā)生得到抑制的狀態(tài)對(duì)含銅的金屬膜進(jìn)行研磨。由此，根據(jù)本發(fā)明，能夠提供即使在像高性能布線板或TSV等的制造那樣需要厚的金屬膜的研磨的用途中，也能夠以短時(shí)間進(jìn)行研磨處理且能夠確保充分的生產(chǎn)率的銅研磨用研磨液及使用了其的研磨方法。根據(jù)本發(fā)明，與以往的研磨液相比，對(duì)于含銅的金屬膜可得到格外快速的研磨速度，例如，可得到對(duì)銅的研磨速度為30000 A /分鐘以上的研磨液。


圖I是表示將本發(fā)明的一實(shí)施方式的銅研磨用研磨液用于VIA-LAST時(shí)的第I工序的示意剖視圖。圖2是表示將本發(fā)明的一實(shí)施方式的銅研磨用研磨液用于VIA-LAST時(shí)的第2工序的示意剖視圖。圖3是表示將本發(fā)明的一實(shí)施方式的銅研磨用研磨液用于VIA-LAST時(shí)的第3工序的示意剖視圖。
具體實(shí)施例方式本實(shí)施方式的銅研磨用研磨液(以下，根據(jù)情況，簡(jiǎn)稱(chēng)為“研磨液”)含有(A)選自具有羥基的有機(jī)酸、該有機(jī)酸的鹽及該有機(jī)酸的酸酐中的至少一種的第I有機(jī)酸成分、(B)選自2價(jià)以上的無(wú)機(jī)酸及該無(wú)機(jī)酸的鹽中的至少一種的無(wú)機(jī)酸成分、(C)氨基酸、(D)保護(hù)膜形成劑、(E)磨粒、(F)氧化劑和(G)水。此外，本實(shí)施方式的研磨液也可以進(jìn)一步含有(H)選自不具有羥基的有機(jī)酸、該有機(jī)酸的鹽及該有機(jī)酸的酸酐中的至少一種的第2有機(jī)酸成分。本實(shí)施方式的研磨液中，以研磨液整體為基準(zhǔn)計(jì)，(B)成分的含量為O. 15質(zhì)量％以上，
(C)成分的含量為O.30質(zhì)量％以上，(D)成分的含量為O. 10質(zhì)量％以上，(A)成分的含量相對(duì)于(D)成分的含量的比率為1.5以上。作為(D)成分的保護(hù)膜形成劑具有在銅表面形成保護(hù)膜而抑制銅的蝕刻的效果，但另一方面，通常有時(shí)會(huì)抑制研磨速度，并且有時(shí)在研磨時(shí)形成不溶性的絡(luò)合物，成為襯墊著色的原因。針對(duì)于此，本實(shí)施方式的研磨液在并用(A)成分和(D)成分的基礎(chǔ)上，將相對(duì)于(D)成分的含量的(A)成分的含量設(shè)定為規(guī)定范圍，進(jìn)而使用(B)成分及(C)成分作為研磨液的含有成分，從而能夠提高研磨速度及研磨后的平坦性，同時(shí)抑制襯墊著色的發(fā)生。另外，通過(guò)本實(shí)施方式的研磨液得到研磨速度的提高效果的理由并不一定明確，但本發(fā)明人等推測(cè)如下。即，通過(guò)(A)成分、(B)成分及(D)成分的作用，在銅表面形成包含
(D)成分及銅離子的“反應(yīng)層”。進(jìn)而認(rèn)為，通過(guò)使(C)成分與銅離子發(fā)生螯合物化，成為反應(yīng)層更容易除去的狀態(tài)，研磨得到促進(jìn)。 認(rèn)為這樣的多個(gè)研磨工藝并非分別獨(dú)立地同時(shí)并行進(jìn)行，而是各個(gè)研磨工藝與其它研磨工藝互相關(guān)聯(lián)地進(jìn)行。因此認(rèn)為，即使僅增加(A)成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分中的一種成分，由其它成分帶來(lái)的研磨工藝也會(huì)成為瓶頸(速度控制過(guò)程)，作為整體的研磨速度不會(huì)高效地提高。另一方面認(rèn)為，本實(shí)施方式的研磨液中，在將(B)成分、(C)成分及(D)成分分別設(shè)定為特定量的基礎(chǔ)上，通過(guò)使用(A)成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分，能夠促進(jìn)各研磨工藝，高效地提高研磨速度。此外，本實(shí)施方式的研磨液具有如下效果與分別單獨(dú)使用(A)成分、(B)成分及(C)成分或選擇使用它們中的2種的情況相比，能夠減少為了得到規(guī)定的研磨速度的提高效果所必須的上述成分的總含量。此外，在以往的研磨液中，若研磨液含有可溶解于研磨液中的含量以上的選自(A)成分、(B)成分及(C)成分中的至少一種，則研磨液的保存穩(wěn)定性降低，但本實(shí)施方式的研磨液能夠抑制這樣的保存穩(wěn)定性的降低。以下，對(duì)本實(shí)施方式的研磨液進(jìn)行具體地說(shuō)明。另外，本說(shuō)明書(shū)中言及組合物中的各成分的量時(shí)，當(dāng)組合物中相當(dāng)于各成分的物質(zhì)存在多個(gè)時(shí)，只要沒(méi)有特別指定，是指組合物中存在的該多個(gè)物質(zhì)的總計(jì)量。(研磨液的pH)研磨液的pH沒(méi)有特別限制，例如可以設(shè)定為I. O 13. O的范圍，但從利用CMP的銅的研磨速度進(jìn)一步提高的方面考慮，優(yōu)選為酸性或中性的范圍(7. O以下)，從銅膜上不易產(chǎn)生腐蝕的方面考慮，更優(yōu)選為I. 5 4. O的范圍。若研磨液的pH為I. 5以上，則具有容易避免發(fā)生過(guò)度的洼曲(dishing)等那樣的銅膜的平坦性降低的傾向，從同樣的觀點(diǎn)出發(fā)，研磨液的PH更優(yōu)選為2. O以上。若研磨液的pH為4. O以下，則存在利用CMP的研磨速度增加而成為更實(shí)用的研磨液的傾向，從同樣的觀點(diǎn)出發(fā)，研磨液的PH更優(yōu)選為3. 8以下，進(jìn)一步優(yōu)選為3.5以下。本實(shí)施方式的研磨液優(yōu)選為含有(A)成分、(B)成分，且任意地含有(H)成分的pH緩沖溶液。作為(B)成分的無(wú)機(jī)酸為強(qiáng)酸時(shí)，若大量含有無(wú)機(jī)酸則研磨液的pH降低，存在難以將pH調(diào)整至規(guī)定的范圍(例如I. 5 4. O的范圍)的傾向。但是，本實(shí)施方式的研磨液中，除了(B)成分以外還含有(A)成分及(C)成分，任意地含有(H)成分，通過(guò)調(diào)整(A)成分、(H)成分、(B)成分及(C)成分的含量，能夠?qū)⒈緦?shí)施方式的研磨液容易地制成pH為規(guī)定的范圍(例如I. 5 4. O的范圍)的pH緩沖溶液。研磨液的pH可以通過(guò)(A)成分、(H)成分、(B)成分及(C)成分的含量進(jìn)行適當(dāng)調(diào)整。此外，本實(shí)施方式的研磨液中，為了調(diào)整至所期望的pH，可以含有酸性成分或堿成分作為PH調(diào)節(jié)劑。作為酸性成分，可列舉出例如鹽酸、硝酸等一價(jià)的無(wú)機(jī)酸等。作為堿成分，可列舉出例如氨、氫氧化鈉、四甲基氫氧化銨等。它們可以單獨(dú)使用或?qū)⒍N以上組合使用。當(dāng)然，在不含pH調(diào)節(jié)劑而研磨液的pH為所期望的范圍時(shí)，研磨液不需要含有pH調(diào)節(jié)劑。研磨液的pH可以利用pH計(jì)(例如橫河電機(jī)株式會(huì)社制的型號(hào)PH81)來(lái)測(cè)定。作為PH的測(cè)定值，可以采用使用標(biāo)準(zhǔn)緩沖液(鄰苯二甲酸鹽pH緩沖液pH4. 01 (25°C)、中性磷酸鹽PH緩沖液pH6. 86 (25°C ))進(jìn)行2點(diǎn)校正后將電極放入研磨液中、經(jīng)過(guò)2分鐘以上并穩(wěn)定后的值。((A)成分具有羥基的有機(jī)酸、該有機(jī)酸的鹽及該有機(jī)酸的酸酐) 作為(A)成分,從能夠提高研磨速度同時(shí)能夠抑制襯墊著色的方面考慮,使用選自具有羥基的有機(jī)酸、該有機(jī)酸的鹽及該有機(jī)酸的酸酐中的至少一種的第I有機(jī)酸成分。(A)成分的有機(jī)酸由于具有羥基，所以與不含羥基的有機(jī)酸相比，能夠?qū)⑼ㄟ^(guò)銅膜的研磨而產(chǎn)生的不溶性的絡(luò)合物轉(zhuǎn)變成更水溶性的絡(luò)合物，所以認(rèn)為能夠抑制襯墊著色的發(fā)生。另外，這里所謂的羥基不包括羧基中所含的-OH基。作為(A)成分，沒(méi)有特別限制，但優(yōu)選為水溶性的有機(jī)酸。作為具有羥基的有機(jī)酸，可列舉出例如乙醇酸、蘋(píng)果酸、檸檬酸、乳酸、酒石酸、檸蘋(píng)酸、異檸檬酸等脂肪族羥基羧酸；扁桃酸、3-羥基苯基醋酸、3，4- 二羥基苯基醋酸、2，5_ 二羥基苯基醋酸等羥基苯基醋酸；水楊酸、甲苯酹甲酸(夕 > 才子 > 酸)、3_甲氧基-4-輕基苯甲酸、3，5-二甲氧基-4-羥基苯甲酸等單羥基苯甲酸；2，3- 二羥基苯甲酸、2，5- 二羥基苯甲酸、3，4_ 二羥基苯甲酸、2，4_ 二羥基_6_甲基苯甲酸等二羥基苯甲酸；2，3，4-三羥基苯甲酸、沒(méi)食子酸、2，4，6_三羥基苯甲酸等三羥基苯甲酸等。作為這些有機(jī)酸的鹽，可列舉出例如上述有機(jī)酸的銨鹽等。作為上述有機(jī)酸的酸酐，可列舉出例如乳酸酐等。上述(A)成分可以單獨(dú)使用或?qū)⒍N以上組合使用。這些(A)成分中，從研磨速度的提高效果及襯墊著色抑制效果更優(yōu)異、且容易獲得的方面考慮，優(yōu)選為脂肪族羥基羧酸，更優(yōu)選為選自乙醇酸、蘋(píng)果酸及檸檬酸中的至少一種。從研磨速度更優(yōu)異的方面考慮，(A)成分的含量(有機(jī)酸換算的含量)以研磨液整體為基準(zhǔn)計(jì)優(yōu)選為O. 10質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為O. 20質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為O. 30質(zhì)量％以上，特別優(yōu)選為O. 40質(zhì)量％以上。此外，由于存在即使在研磨液中添加一定量以上的(A)成分，研磨速度也不會(huì)提高一定量以上的傾向，所以從抑制(A)成分的使用量的方面考慮，(A)成分的含量以研磨液整體為基準(zhǔn)計(jì)優(yōu)選為5. 00質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為4. 00質(zhì)量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為3. 00質(zhì)量％以下，特別優(yōu)選為2. 00質(zhì)量％以下。((H)成分不具有羥基的有機(jī)酸、該有機(jī)酸的鹽及該有機(jī)酸的酸酐)本實(shí)施方式的研磨液也可以含有(H)成分作為與(A)成分不同的有機(jī)酸成分。作為(H)成分，使用選自不具有羥基的有機(jī)酸、該有機(jī)酸的鹽及該有機(jī)酸的酸酐中的至少一種的第2有機(jī)酸成分。將這樣的(H)成分不與(A)成分并用而單獨(dú)使用時(shí)，雖然有時(shí)研磨速度提高，但存在抑制襯墊著色的發(fā)生的效果不充分的傾向。另一方面，本實(shí)施方式的研磨液中，通過(guò)將這樣的(H)成分與(A)成分并用，能夠更高度地兼顧襯墊著色抑制效果及研磨速度的提高效果。另外，這里所謂的羥基不包括羧基中所含的-OH基，(H)成分也可以是具有羧基的有機(jī)酸。作為(H)成分，優(yōu)選為選自不具有羥基、且具有2個(gè)以上羧基的有機(jī)酸、該有機(jī)酸的鹽及該有機(jī)酸的酸酐中的至少一種。作為具有2個(gè)以上羧基的有機(jī)酸，優(yōu)選具有可溶解用于發(fā)揮其效果的有效的量的程度的水溶性，可以沒(méi)有特別限制地使用以往公知的物質(zhì)。作為具有2個(gè)羧基的有機(jī)酸，可列舉出例如草酸、馬來(lái)酸、丙二酸、草酰醋酸等。作為具有3個(gè)以上羧基的有機(jī)酸，可列舉出例如偏苯三酸、1，2，4- 丁烷三羧酸、1，2，3-丙烷三羧酸等。作為具有2個(gè)以上羧基的有機(jī)酸的鹽，可列舉出例如上述有機(jī)酸的銨鹽等。作為具有2個(gè)羧基的有機(jī)酸的酸酐，可列舉出例如馬來(lái)酸酐等。作為具有3個(gè)以上羧基的有機(jī)酸的酸酐，可列舉出例如偏苯三酸酐等。這些當(dāng)中，從能夠進(jìn)一步提高利用CMP的研磨速度的方面考慮，優(yōu)選為選自不具有羥基、且具有2個(gè)羧基的有機(jī)酸、該有機(jī)酸的鹽及該有機(jī)酸的酸酐中 的至少一種，更優(yōu)選為草酸、馬來(lái)酸、馬來(lái)酸酐、丙二酸。另外，(H)成分也可以是不具有羥基且具有I個(gè)羧基的有機(jī)酸、該有機(jī)酸的鹽及該有機(jī)酸的酸酐，作為這樣的有機(jī)酸，可列舉出例如醋酸等飽和脂肪酸等。上述(H)成分可以單獨(dú)使用或?qū)⒍N以上組合使用。從增強(qiáng)與銅的相互作用、得到更高的研磨速度的方面考慮，具有2個(gè)以上羧基的有機(jī)酸的PKal優(yōu)選為3. O以下，更優(yōu)選為2. 7以下，進(jìn)一步優(yōu)選為2. 6以下，非常優(yōu)選為2.5以下。具有2個(gè)以上羧基的有機(jī)酸的pKal若為1.0以上，則存在鹵素的含量少的傾向，從能夠降低環(huán)境負(fù)荷的方面考慮，優(yōu)選為1.0以上。作為具有2個(gè)以上羧基且pKal為
I.O 3. O的有機(jī)酸，可列舉出例如草酸、馬來(lái)酸、丙二酸、草酰醋酸等。另外，關(guān)于有機(jī)酸的“pKal”的值，可以參照《化學(xué)便覧、基礎(chǔ)編I I》(修訂5版、丸善株式會(huì)社)。(H)成分的含量(有機(jī)酸換算的含量)優(yōu)選與(A)成分的含量的總計(jì)為規(guī)定范圍。即，從研磨速度更優(yōu)異的方面考慮，(A)成分的含量和(H)成分的含量的總計(jì)以研磨液整體為基準(zhǔn)計(jì)優(yōu)選為O. 20質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為O. 30質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為O. 40質(zhì)量％以上。此外，由于存在即使添加一定量以上的(H)成分研磨速度也不會(huì)提高一定量以上的傾向，所以從抑制(H)成分的使用量的方面考慮，(A)成分的含量和(H)成分的含量的總計(jì)以研磨液整體為基準(zhǔn)計(jì)優(yōu)選為5. 00質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為4. 00質(zhì)量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為3. 00質(zhì)量％以下，特別優(yōu)選為2. 00質(zhì)量％以下。((B)成分2價(jià)以上的無(wú)機(jī)酸及該無(wú)機(jī)酸的鹽)作為(B)成分，可以沒(méi)有特別限制地使用公知的2價(jià)以上的無(wú)機(jī)酸及該無(wú)機(jī)酸的鹽，優(yōu)選為2價(jià)的無(wú)機(jī)酸及該無(wú)機(jī)酸的鹽。作為2價(jià)以上的無(wú)機(jī)酸，可列舉出例如硫酸、亞硫酸、膦酸等2價(jià)的無(wú)機(jī)酸、磷酸等3價(jià)的無(wú)機(jī)酸等。作為這些無(wú)機(jī)酸的鹽，可列舉出上述無(wú)機(jī)酸的銨鹽等。這些(B)成分中，從能夠進(jìn)一步增大利用CMP的研磨速度、同時(shí)能夠進(jìn)一步提高銅膜的平坦性的方面考慮，優(yōu)選為選自硫酸、磷酸、硫酸及磷酸的混合物中的至少一種。上述(B)成分可以單獨(dú)使用或?qū)⒍N以上組合使用。另外，I價(jià)的無(wú)機(jī)酸研磨速度的提高效果小，但也可以與(B )成分共同并用。從研磨速度優(yōu)異的方面考慮，(B)成分的含量(無(wú)機(jī)酸換算的含量)以研磨液整體為基準(zhǔn)計(jì)為O. 15質(zhì)量％以上，優(yōu)選為O. 18質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為O. 20質(zhì)量％以上。由于存在即使在研磨液中添加一定量以上(B)成分研磨速度也不會(huì)增加一定量以上的傾向，所以從抑制(B)成分的使用量的方面考慮，(B)成分的含量以研磨液整體為基準(zhǔn)計(jì)優(yōu)選為5. 00質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為4. 00質(zhì)量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為3. 00質(zhì)量％以下，特別優(yōu)選為2. 00
質(zhì)量％以下。((C)成分氨基酸)(C)成分是以調(diào)節(jié)pH、且溶解銅為目的而使用的氨基酸。作為這樣的氨基酸，只要哪怕少量地溶解于水就沒(méi)有特別限制，可列舉出例如甘氨酸、丙氨酸、纈氨酸、亮氨酸、異亮氨酸、絲氨酸、蘇氨酸、半胱氨酸、胱氨酸、蛋氨酸、天門(mén)冬氨酸、谷氨酸、賴(lài)氨酸、精氨酸、苯基丙氨酸、酪氨酸、組氨酸、色氨酸、脯氨酸、羥基脯氨酸、天冬酰胺、谷氨酰胺等。它們可以單獨(dú)使用或?qū)⒍N以上組合使用。
上述(C)成分中，從易于將研磨液的pH調(diào)整至例如I. 5 4. O的方面考慮，優(yōu)選使用第I酸解離常數(shù)(PKal)為2. O 3. O的氨基酸。作為這樣的氨基酸，上述例示的化合物中，可列舉出甘氨酸、丙氨酸、纈氨酸、亮氨酸、異亮氨酸、絲氨酸、蘇氨酸、蛋氨酸、天門(mén)冬氨酸、谷氨酸、賴(lài)氨酸、精氨酸、色氨酸等。從研磨速度及平坦性的提高效果高、且廉價(jià)的方面考慮，特別優(yōu)選為甘氨酸。另外，(C)成分為具有單一的pKa的化合物時(shí)，將該單一的pKa稱(chēng)為“pKal”。關(guān)于氨基酸的“pKal”的值，可以參照《化學(xué)便覧、基礎(chǔ)編I I》(修訂5版、丸善株式會(huì)社)。從研磨速度優(yōu)異的方面考慮，(C)成分的含量以研磨液整體為基準(zhǔn)計(jì)為O. 30質(zhì)量％以上，優(yōu)選為O. 35質(zhì)量％以上。由于存在即使在研磨液中添加一定量以上的(C)成分研磨速度也不會(huì)增加一定量以上的傾向，所以從抑制(C)成分的使用量的方面考慮，(C)成分的含量以研磨液整體為基準(zhǔn)計(jì)優(yōu)選為5. 00質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為4. 00質(zhì)量％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為3. 00質(zhì)量％以下，特別優(yōu)選為2. 00質(zhì)量％以下。((D)成分保護(hù)膜形成劑)作為(D)成分的保護(hù)膜形成劑是指對(duì)于銅表面具有形成保護(hù)膜的作用的物質(zhì)，是也稱(chēng)為防腐蝕劑或抑制劑的物質(zhì)。其中，如上所述保護(hù)膜形成劑構(gòu)成在研磨進(jìn)行時(shí)被除去的“反應(yīng)層”，不一定需要形成用于防止銅被研磨的“保護(hù)膜”。作為(D)成分，只要具有可溶解用于發(fā)揮保護(hù)膜形成劑的添加效果的有效量的程度的水溶性即可，可以沒(méi)有特別限制地使用以往公知的物質(zhì)。作為(D)成分，可列舉出例如喹哪啶酸、氨茴酸、水楊醛肟、噻唑化合物、三唑化合物、咪唑化合物、吡唑化合物、四唑化合物等保護(hù)膜形成劑，這些當(dāng)中，優(yōu)選為三唑化合物。上述(D)成分可以單獨(dú)使用或?qū)⒍N以上組合使用。噻唑化合物是指在分子內(nèi)具有噻唑骨架的化合物，具體而言可列舉出例如2-巰
基苯并噻唑等。三唑化合物是指在分子內(nèi)具有三唑骨架的化合物，具體而言可列舉出例如1，2，3-三唑；1,2，4-三唑；3-氨基-1H-1，2，4-三唑等三唑衍生物；苯并三唑；I-羥基苯并三唑、I- 二羥基丙基苯并三唑、2，3- 二羧基丙基苯并三唑、4-羥基苯并三唑、4-羧基-IH-苯并三唑、4-羧基-IH-苯并三唑甲酯、4-羧基-IH-苯并三唑丁酯、4-羧基-IH-苯并三唑辛酯、5-己基苯并三唑、[1，2，3-苯并三唑基-I-甲基][1，2，4-三唑基-I-甲基][2-乙基己基]胺、甲苯基三唑(別名5-甲基-IH-苯并三唑)、雙[(I-苯并三唑基)甲基]膦酸等苯并三唑衍生物；萘三唑；2-甲基萘三唑等萘三唑衍生物等。這些當(dāng)中，從研磨速度和防腐蝕性的平衡優(yōu)異的方面考慮，優(yōu)選使用選自苯并三唑及苯并三唑衍生物中的至少一種。咪唑化合物是指在分子內(nèi)具有咪唑骨架的化合物，具體而言可列舉出例如2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-異丙基咪唑、2-丙基咪唑、2- 丁基咪唑、4-甲基咪唑、2，4- 二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-i烷基咪唑、2-氨基咪唑等。吡唑化合物是指在分子內(nèi)具有吡唑骨架的化合物，具體而言可列舉出例如 3，5-二甲基吡唑、3-氨基-5-甲基吡唑、4-甲基吡唑、3-氨基-5-羥基吡唑等。四唑化合物是指在分子內(nèi)具有四唑骨架的化合物，具體而言可列舉出例如IH-四唑、5-氨基-IH-四唑、5-甲基-IH-四唑、5-苯基-IH-四唑、I- (2-二氨基乙基)_5_巰基四唑等。從能夠降低蝕刻速度、同時(shí)提高研磨速度的方面考慮，(D)成分的含量以研磨液整體為基準(zhǔn)計(jì)為O. 10質(zhì)量％以上，優(yōu)選為O. 11質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為O. 12質(zhì)量％以上。由于存在即使添加一定量以上蝕刻速度也不會(huì)降低一定量以上的傾向，所以從抑制(D)成分的使用量的方面考慮，(D)成分的含量以研磨液整體為基準(zhǔn)計(jì)優(yōu)選為2. 00質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為I. 50質(zhì)量％以下。本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)，通過(guò)將(A)成分的含量相對(duì)于作為保護(hù)膜形成成分的(D)成分的含量設(shè)定為特定的范圍，對(duì)于兼顧襯墊著色抑制效果及研磨速度的提高效果是有效的。當(dāng)(D)成分的含量增加時(shí)，存在來(lái)自(D)成分的不溶性的絡(luò)合物的產(chǎn)生量增加的傾向。因此，當(dāng)(D)成分的含量增加時(shí)，必須增加(A)成分的含量。從襯墊著色抑制效果及研磨速度的提高效果優(yōu)異的方面考慮，以及，由于存在即使在研磨液中添加一定量以上的(D)成分蝕刻速度也不會(huì)降低一定量以上的傾向，所以從抑制(D)成分的使用量的方面考慮，(A)成分的含量相對(duì)于(D)成分的含量的比率(是指質(zhì)量比，以“(A)成分的含量(質(zhì)量％) / (D)成分的含量(質(zhì)量％)”計(jì)算)為I. 5以上，優(yōu)選為I. 7以上，進(jìn)一步優(yōu)選為2. O以上，特別優(yōu)選為
2.5以上。此外，由于存在即使在研磨液中添加一定量以上的(A)成分襯墊著色的抑制效果也不會(huì)提高一定量以上的傾向，所以從抑制(A)成分的使用量的方面考慮，上述比率優(yōu)選為15.0以下，更優(yōu)選為10.0以下，進(jìn)一步優(yōu)選為8.0以下。((E)成分磨粒)作為(E)成分,沒(méi)有特別限制,可列舉出例如含有二氧化硅、氧化鋁、氧化鋯、氧化鈰、二氧化鈦或碳化硅等的無(wú)機(jī)物磨粒，含有聚苯乙烯、聚丙烯酸或聚氯乙烯等的有機(jī)物磨粒。這些當(dāng)中，從在研磨液中的分散穩(wěn)定性良好、因CMP而產(chǎn)生的研磨損傷(劃痕)的發(fā)生數(shù)目少的方面考慮，優(yōu)選為二氧化硅及氧化鋁，從容易控制平均粒徑、研磨特性更優(yōu)異的方面考慮，更優(yōu)選為膠態(tài)二氧化硅、膠態(tài)氧化鋁，進(jìn)一步優(yōu)選為膠態(tài)二氧化硅。作為膠態(tài)二氧化硅的制造方法，已知有利用硅醇鹽的水解或硅酸鈉的離子交換的方法。作為膠態(tài)氧化鋁的制造方法，已知有利用硝酸鋁的水解的方法。這些(E)成分可以單獨(dú)使用或?qū)⒍N以上組合使用。此外，從能夠更高度地兼顧研磨速度及表面平坦性的方面考慮，磨粒的平均粒徑優(yōu)選為IOOnm以下，更優(yōu)選為SOnm以下。作為(E)成分，更優(yōu)選為含有選自膠態(tài)二氧化硅及膠態(tài)氧化鋁中的至少一種的磨粒，并且該磨粒的平均粒徑為IOOnm以下。磨粒的平均粒徑的下限沒(méi)有特別限定，但例如為10nm。另外，磨粒的平均粒徑是在研磨液中的平均粒徑，是指用激光衍射式粒度分布計(jì)(例如COULTER Electronics公司制的商品名C0ULTERN4SD)測(cè)定研磨液時(shí)的D50的值(體積分布的中值粒徑、累積中央值)。此外，一般使用含有選自膠態(tài)二氧化硅及膠態(tài)氧化鋁中的至少一種的磨粒時(shí)，以膠態(tài)二氧化硅或膠態(tài)氧化鋁的狀態(tài)測(cè)定的平均粒徑與和其它成分混合而制成研磨液時(shí)的平均粒徑基本相同。從充分地得到物理性研削作用且研磨速度變得更高的方面考慮，(E)成分的含量以研磨液整體為基準(zhǔn)計(jì)優(yōu)選為O. 10質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為O. 20質(zhì)量％以上。此外，由于存在即使在研磨液中添加一定量以上的(E)成分研磨速度也不會(huì)增加一定量以上的傾向，所以從抑制(E)成分的使用量的方面、及抑制磨粒的凝集或研磨損傷的方面考慮，(E)成分的含量以研磨液整體為基準(zhǔn)計(jì)優(yōu)選為10. O質(zhì)量％以下,更優(yōu)選為5. 00質(zhì)量％以下。 ((F)成分氧化劑)作為(F)成分，只要是具有對(duì)銅的氧化作用的氧化劑就可以沒(méi)有特別限制地使用。作為氧化劑，可列舉出例如過(guò)氧化氫(H2o2)、過(guò)硫酸、過(guò)硫酸鹽、高碘酸、高碘酸鹽、碘酸鹽、溴酸鹽等。作為鹽，可列舉出鉀鹽、銨鹽等(例如過(guò)硫酸銨、過(guò)硫酸鉀、高碘酸鉀)。這些當(dāng)中，從研磨速度更優(yōu)異的方面考慮，優(yōu)選為選自過(guò)氧化氫、過(guò)硫酸及過(guò)硫酸鹽中的至少一種。這些(F)成分可以單獨(dú)使用或?qū)⒍N以上組合使用。從容易得到更良好的研磨速度的方面考慮，(F)成分的含量以研磨液整體為基準(zhǔn)計(jì)優(yōu)選為O. 10質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為O. 20質(zhì)量％以上。此外，若過(guò)量含有(F)成分，則有時(shí)研磨速度不會(huì)提高或反而降低。因此，從抑制(F)成分的含量的增加、同時(shí)進(jìn)一步提高研磨速度的方面考慮，(F)成分的含量以研磨液整體為基準(zhǔn)計(jì)優(yōu)選為25. O質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為20. O質(zhì)量％以下。((G)成分水)作為研磨液的介質(zhì)即(G)成分，沒(méi)有特別限制，但優(yōu)選為去離子水、離子交換水、超純水等。研磨液中的(G)成分的含量可以是上述含有成分的含量的剩余部分，只要在研磨液中含有，就沒(méi)有特別限定。另外，研磨液根據(jù)需要可以進(jìn)一步含有除水以外的溶劑，例如乙醇、丙酮等極性溶劑等。研磨液除了上述成分以外，可以在不損害研磨液的作用效果的范圍內(nèi)含有分散劑或著色劑等那樣通常用于CMP研磨液中的材料。(研磨方法)本實(shí)施方式的研磨方法的特征在于，其具備以下研磨工序使用本實(shí)施方式的研磨液對(duì)含銅的金屬膜進(jìn)行研磨，將金屬膜的至少一部分除去。在研磨工序中，例如，一邊對(duì)表面(例如主表面)具有金屬膜作為被研磨膜的基板的該金屬膜與研磨布之間供給上述研磨液，一邊在將基板的金屬膜向研磨布的表面擠壓的狀態(tài)下使基板與研磨布相對(duì)地移動(dòng)，從而對(duì)金屬膜進(jìn)行研磨，將金屬膜的至少一部分除去。本實(shí)施方式的研磨液與以往的銅研磨用研磨液相比，具有對(duì)含銅的金屬膜的研磨速度非常快的特征，能夠特別適合在例如以LSI等封裝基板等為代表的高性能、微細(xì)布線板的制造工序中對(duì)厚金屬膜進(jìn)行研磨的用途中使用。更具體而言，對(duì)要研磨的含銅的金屬膜的厚度為例如4μπι以上的基板進(jìn)行研磨時(shí)可以特別適合使用。在這樣的本實(shí)施方式中，能夠提供適于在CMP工序中使用的研磨速度及研磨后的平滑性高的銅研磨用研磨液及使用了其的研磨方法。此外，根據(jù)本實(shí)施方式，可提供研磨液用于含銅的金屬膜的研磨的用途。此外，根據(jù)本實(shí)施方式，可提供研磨液用于厚金屬膜(例如4μπι以上的金屬膜)的研磨的用途。作為這樣需要對(duì)非常厚的金屬膜進(jìn)行研磨的工序，可列舉出硅貫通孔(TSV)形成工序。TSV的形成方法提出了各種方法，作為具體例子，有在形成元件后形成通孔的所謂VIA-LAST的方法。以下，邊參照附圖，邊對(duì)VIA-LAST工序中使用本實(shí)施方式的研磨液時(shí)的使用方法進(jìn)行說(shuō)明。圖I是表示在硅基板I上形成銅膜4的第I工序的示意剖視圖。如圖I (a)所示那樣，在硅基板I上的規(guī)定的位置形成元件2。接著，如圖I (b)所示那樣，通過(guò)等離子體蝕 刻等方法形成用于成為貫通孔的凹部3。接著，通過(guò)濺射或電鍍等方法，按照填埋凹部3的方式層疊銅而形成銅膜4，得到圖I (c)所示那樣結(jié)構(gòu)的基板100。圖2是表示對(duì)這樣形成的基板100進(jìn)行研磨，在單面形成凸塊(bump) 5的第2工序的示意剖視圖。一邊對(duì)圖2 (a)中的銅膜4的表面與襯墊(未圖示)之間供給上述研磨液，一邊如圖2 (b)所示那樣對(duì)銅膜4進(jìn)行研磨直至元件2露出為止。更具體而言，一邊對(duì)基板100的銅膜4與研磨平板的襯墊的表面之間供給上述研磨液，一邊在將基板100的銅膜4向襯墊的表面擠壓的狀態(tài)下，使研磨平板和基板100相對(duì)地移動(dòng)，從而對(duì)銅膜4進(jìn)行研磨。也可以使用金屬制或樹(shù)脂制的刷子代替襯墊。此外，也可以通過(guò)以規(guī)定的壓力吹送研磨液來(lái)進(jìn)行研磨。作為研磨裝置，例如通過(guò)襯墊進(jìn)行研磨的情況下，可以使用具有與轉(zhuǎn)速可變更的發(fā)動(dòng)機(jī)等連接并能夠粘貼襯墊的研磨平板、和能夠保持被研磨的基板的支架的通常的研磨裝置。作為襯墊，沒(méi)有特別限制，可以使用一般的無(wú)紡布、發(fā)泡聚氨酯、多孔質(zhì)氟樹(shù)脂等。對(duì)研磨條件沒(méi)有限制，研磨平板的旋轉(zhuǎn)速度優(yōu)選為200rpm以下的低旋轉(zhuǎn)以使基板不會(huì)飛出。具有被研磨面的基板對(duì)襯墊的擠壓壓力(研磨壓力)優(yōu)選為I IOOkPa,為了提高CMP速度在被研磨面內(nèi)的均一性及圖案的平坦性，更優(yōu)選為5 50kPa。在研磨期間，可以對(duì)襯墊用泵等連續(xù)地供給研磨液。對(duì)該供給量沒(méi)有限制，但優(yōu)選襯墊的表面經(jīng)常被研磨液覆蓋。研磨結(jié)束后的基板優(yōu)選在流水中充分洗滌后，使用旋轉(zhuǎn)式干燥機(jī)等將附著在基板上的水滴撣落后使其干燥。為了使襯墊的表面狀態(tài)長(zhǎng)期相同而進(jìn)行CMP，優(yōu)選在研磨前引入襯墊的調(diào)理工序。例如，使用帶有金剛石粒子的整修器，用至少含水的液體進(jìn)行襯墊的調(diào)理。接著，優(yōu)選實(shí)施使用了本實(shí)施方式的研磨液的CMP研磨工序，再實(shí)施基板洗滌工序。接著，如圖2 (c )所示那樣，在露出的銅膜4的表面部分，通過(guò)電鍍等方法形成凸塊5，得到在單面具有凸塊5的基板200。作為凸塊5的材質(zhì)，可列舉出銅等。圖3是表示在另一面形成凸塊6的第3工序的示意剖視圖。在圖3 (a)所示的狀態(tài)的基板200中，對(duì)硅基板I中的沒(méi)有形成凸塊5的面(形成有凸塊5的面的相反面)通過(guò)CMP等方法進(jìn)行研磨，使銅膜4露出(圖3 (b))。接著，通過(guò)與上述凸塊5的形成方法同樣的方法，形成凸塊6。通過(guò)以上步驟，得到形成有TSV的基板300 (圖3 (C))。[實(shí)施例]以下，通過(guò)實(shí) 施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說(shuō)明，但本發(fā)明并不限于這些實(shí)施例。另外，只要沒(méi)有特別限定，“％”是指“質(zhì)量％”。(研磨液的制作)(實(shí)施例I)將濃度為85%的磷酸6. 4g、甘氨酸13. 3g、苯并三唑I. 9g、檸檬酸10. 7g、及作為磨粒的平均粒徑為70nm的膠態(tài)二氧化硅(磨粒含量為20%)50g添加到純水600g中，使膠態(tài)二氧化硅以外的成分溶解，進(jìn)一步添加純水使總量為700g。向其中添加過(guò)氧化氫水(試劑特級(jí)、30%水溶液)300g，得到總量為IOOOg的研磨液I。(實(shí)施例2)除了將檸檬酸10. 7g變更為蘋(píng)果酸10. 7g以外，與實(shí)施例I同樣地制作了研磨液2。(實(shí)施例3)除了將檸檬酸10. 7g變更為乙醇酸10. 7g以外，與實(shí)施例I同樣地制作了研磨液3。(實(shí)施例4)除了將檸檬酸10. 7g變更為檸檬酸5. 3g及草酸5. 3g，并調(diào)整純水的添加量使總量為IOOOg以外，與實(shí)施例I同樣地制作了研磨液4。(實(shí)施例5)除了將檸檬酸10. 7g變更為檸檬酸5. 3g及馬來(lái)酸5. 3g，并調(diào)整純水的添加量使總量為IOOOg以外，與實(shí)施例I同樣地制作了研磨液5。(實(shí)施例6)除了將檸檬酸的添加量變更為5. 3g，并調(diào)整純水的添加量使總量為IOOOg以外，與實(shí)施例I同樣地制作了研磨液6。(實(shí)施例7)除了將濃度為85%的磷酸的添加量變更為3. 2g,并調(diào)整純水的添加量使總量為IOOOg以外，與實(shí)施例I同樣地制作了研磨液7。(實(shí)施例8)將濃度為85%的磷酸6. 4g、甘氨酸10. 7g、苯并三唑I. 9g、檸檬酸10. 7g、及作為磨粒的平均粒徑為70nm的膠態(tài)二氧化硅(磨粒含量為20%)50g添加到純水600g中，使膠態(tài)二氧化硅以外的成分溶解，進(jìn)一步添加純水使總量為690g。向其中添加過(guò)氧化氫水(試劑特級(jí)、30%水溶液)300g使總量為990g后，添加濃度為25%的氨水，將研磨液的pH調(diào)成2. 4。然后，添加剩余部分的純水制作了總量為IOOOg的研磨液8。此外，也確認(rèn)最終的研磨液的pH 為 2.4。(實(shí)施例9)將濃度為85%的磷酸6. 4g、甘氨酸5. 3g、苯并三唑I. 9g、檸檬酸10. 7g、及作為磨粒的平均粒徑為70nm的膠態(tài)二氧化硅(磨粒含量為20%)50g添加到純水600g中，使膠態(tài)二氧化硅以外的成分溶解，進(jìn)一步添加純水使總量為690g。向其中添加過(guò)氧化氫水(試劑特級(jí)、30%水溶液)300g使總量為990g后，添加濃度為25%的氨水，將研磨液的pH調(diào)成2. 4。然后，添加剩余部分的純水制作了總量為IOOOg的研磨液9。此外，也確認(rèn)最終的研磨液的pH 為 2. 4。(實(shí)施例10)除了將苯并三唑的添加量變更為I. 3g,并調(diào)整純水的添加量使總量為IOOOg以夕卜，與實(shí)施例I同樣地制作了研磨液10。(實(shí)施例11)除了將苯并三唑的添加量變更為2. 7g,并調(diào)整純水的添加量使總量為IOOOg以夕卜，與實(shí)施例I同樣地制作了研磨液11。
(實(shí)施例12)除了將濃度為85%的磷酸5. 4g變更為濃度為96%的硫酸5. 8g，并調(diào)整純水的添加量使總量為IOOOg以外，與實(shí)施例I同樣地制作了研磨液12。(實(shí)施例13)除了將甘氨酸13. 3g變更為丙氨酸13. 3g以外，與實(shí)施例I同樣地制作了研磨液13。(實(shí)施例14)除了將苯并三唑I. 9g變更為5-甲基苯并三唑(甲苯基三唑)I. 3g，并調(diào)整純水的添加量使總量為IOOOg以外，與實(shí)施例I同樣地制作了研磨液14。(實(shí)施例15)除了將苯并三唑的添加量變更為I. 3g，將檸檬酸的添加量變更為2. 5g，并添加馬來(lái)酸8. 2g，調(diào)整純水的添加量使總量為IOOOg以外，與實(shí)施例I同樣地制作了研磨液15。(比較例I)將濃度為85%的磷酸6. 4g、甘氨酸13. 3g、苯并三唑I. 9g及作為磨粒的平均粒徑為70nm的膠態(tài)二氧化硅(磨粒含量為20%)50g添加到純水600g中，使膠態(tài)二氧化硅以外的成分溶解，進(jìn)一步添加純水使總量為700g。向其中添加過(guò)氧化氫水(試劑特級(jí)、30%水溶液)300g,得到總量為IOOOg的研磨液XI。(比較例2)除了將濃度為85%的磷酸的添加量變更為I. 65g，添加10. 7g檸檬酸，并調(diào)整純水的添加量使總量為IOOOg以外，與比較例I同樣地制作了研磨液X2。(比較例3)除了將濃度為85%的磷酸的添加量變更為O. 24g，添加10. 7g檸檬酸，并調(diào)整純水的添加量使總量為IOOOg以外，與比較例I同樣地制作了研磨液X3。(比較例4)將濃度為85%的磷酸6. 4g、甘氨酸2. 7g、苯并三唑I. 9g、檸檬酸10. 7g、及作為磨粒的平均粒徑為70nm的膠態(tài)二氧化硅(磨粒含量為20%)50g添加到純水600g中，使膠態(tài)二氧化硅以外的成分溶解，進(jìn)一步添加純水使總量為690g。向其中添加過(guò)氧化氫水(試劑特級(jí)、30%水溶液)300g使總量為990g后，添加濃度為25%的氨水，將研磨液的pH調(diào)成2. 4。然后，添加剩余部分的純水制作了總量為IOOOg的研磨液X4。此外，也確認(rèn)最終的研磨液的pH 為 2. 4。
(比較例5)將濃度為85%的磷酸6. 4g、苯并三唑I. 9g、檸檬酸10. 7g、及作為磨粒的平均粒徑為70nm的膠態(tài)二氧化硅(磨粒含量為20%)50g添加到純水600g中，使膠態(tài)二氧化硅以外的成分溶解，進(jìn)一步添加純水使總量為690g。向其中添加過(guò)氧化氫水(試劑特級(jí)、30%水溶液)300g使總量為990g后,添加濃度為25%的氨水,將研磨液的pH調(diào)成2. 4。然后,添加剩余部分的純水制作了總量為IOOOg的研磨液X5。此外，也確認(rèn)最終的研磨液的pH為2. 4。(比較例6)除了未添加苯并三唑，添加10. 7g檸檬酸，并調(diào)整純水的添加量使總量為IOOOg以夕卜，與比較例I同樣地制作了研磨液X6。(比較例7)
除了將苯并三唑的添加量變更為O. 3g，添加10. 7g檸檬酸，并調(diào)整純水的添加量使總量為IOOOg以外，與比較例I同樣地制作了研磨液X7。(比較例8)除了將苯并三唑的添加量變更為O. 8g，添加10. 7g檸檬酸，并調(diào)整純水的添加量使總量為IOOOg以外，與比較例I同樣地制作了研磨液X8。(比較例9)除了將苯并三唑的添加量變更為3. 7g，添加5. 3g檸檬酸，并調(diào)整純水的添加量使總量為IOOOg以外，與比較例I同樣地制作了研磨液X9。(比較例10)除了添加2. 7g檸檬酸，并調(diào)整純水的添加量使總量為IOOOg以外，與比較例I同樣地制作了研磨液XlO。(比較例11)除了添加10. 7g草酸，并調(diào)整純水的添加量使總量為IOOOg以外，與比較例I同樣地制作了研磨液XII。(比較例12)除了添加10. 7g丙二酸，并調(diào)整純水的添加量使總量為IOOOg以外，與比較例I同樣地制作了研磨液X12。(比較例13)除了添加10. 7g馬來(lái)酸，并調(diào)整純水的添加量使總量為IOOOg以外，與比較例I同樣地制作了研磨液X13。(比較例14)除了添加10. 7g醋酸，并調(diào)整純水的添加量使總量為IOOOg以外，與比較例I同樣地制作了研磨液X14。(研磨液的pH測(cè)定)使用橫河電機(jī)株式會(huì)社制的型號(hào)PH81測(cè)定了上述研磨液I 15、X1 X14的pH。(蝕刻速度測(cè)定)向攪拌了的研磨液(室溫(25°C)、攪拌600rpm)中浸潰制膜有銅膜的測(cè)定基板，由電阻值換算求出浸潰前后的銅膜的膜厚差。測(cè)定基板使用將在直徑為8英寸(20cm) (Φ)尺寸的硅基板上制膜了厚度為20 μ m的銅膜的基板(Global Net公司制)切斷成2cmX2cm的芯片。研磨液的液量設(shè)定為100ml。將銅膜的膜厚差除以浸潰時(shí)間(分鐘)，從而算出蝕刻速度。(研磨速度測(cè)定)準(zhǔn)備在直徑為8英寸(20cm) ( Φ )尺寸的硅基板上制膜了厚度為20 μ m的銅膜的基板(Global Net公司制)。使用該基板，一邊將上述研磨液I 15及研磨液Xl X5、X9 14滴加到貼附在研磨裝置的平板上的襯墊上，一邊進(jìn)行CMP研磨。另外，對(duì)于得到蝕刻速度非常大的結(jié)果的研磨液X6 X8，沒(méi)有進(jìn)行研磨速度測(cè)定。另外，研磨條件如下所述。研磨裝置CMP用研磨機(jī)(Applied Materials制、商品名Mirra)襯墊具有獨(dú)立氣泡的發(fā)泡聚氨酯樹(shù)脂(商品名IC-1010、Rohm and Haas公司制)
研磨壓力32kPa平板/頭旋轉(zhuǎn)速度110/105rpm研磨液流量200ml/分鐘如下所述算出研磨速度。首先，使用日立國(guó)際電氣工程公司制的金屬膜厚測(cè)定器VR-120型(商品名)，在銅膜表面的基板的直徑方向上等間隔(約2. 4mm間隔)并列的81處的各點(diǎn)測(cè)定薄層電阻(sheet resistance),在CMP研磨前后分別算出薄層電阻的平均值。然后，由研磨前后的薄層電阻的平均值的差進(jìn)行換算，求出CMP研磨前后的銅膜的膜厚差，將膜厚差除以研磨時(shí)間(分鐘)，從而算出研磨速度。(襯墊著色評(píng)價(jià))通過(guò)目視觀察研磨速度測(cè)定后的襯墊，評(píng)價(jià)襯墊著色的有無(wú)。將研磨液I 15、X1 X14的構(gòu)成成分、各研磨液的pH、以及蝕刻速度測(cè)定、研磨速度測(cè)定及襯墊著色評(píng)價(jià)的評(píng)價(jià)結(jié)果示于表I 4中。另外，“化學(xué)成分”中不包括不相當(dāng)于(B)成分的氨。此外,關(guān)于表I 4中的襯墊著色評(píng)價(jià),將沒(méi)有產(chǎn)生襯墊著色的情況記為“A”，將產(chǎn)生了襯墊著色的情況記為“B”。[表 I]
權(quán)利要求
1.一種銅研磨用研磨液，其含有第I有機(jī)酸成分、無(wú)機(jī)酸成分、氨基酸、保護(hù)膜形成劑、磨粒、氧化劑和水，所述第I有機(jī)酸成分是選自具有羥基的有機(jī)酸、該有機(jī)酸的鹽及該有機(jī)酸的酸酐中的至少一種，所述無(wú)機(jī)酸成分是選自2價(jià)以上的無(wú)機(jī)酸及該無(wú)機(jī)酸的鹽中的至少一種， 以銅研磨用研磨液整體為基準(zhǔn)計(jì)，所述無(wú)機(jī)酸成分以無(wú)機(jī)酸換算的含量為O. 15質(zhì)量％以上，所述氨基酸的含量為O. 30質(zhì)量％以上，所述保護(hù)膜形成劑的含量為O. 10質(zhì)量％以上， 所述第I有機(jī)酸成分以有機(jī)酸換算的含量相對(duì)于所述保護(hù)膜形成劑的含量的比率為I.5以上。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的研磨液，其進(jìn)一步含有第2有機(jī)酸成分，所述第2有機(jī)酸成分是選自不具有羥基的有機(jī)酸、該有機(jī)酸的鹽及該有機(jī)酸的酸酐中的至少一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的研磨液，其中，所述第I有機(jī)酸成分以有機(jī)酸換算的含量和所述第2有機(jī)酸成分以有機(jī)酸換算的含量的總計(jì)以研磨液整體為基準(zhǔn)計(jì)為O. 20質(zhì)量％以上。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的研磨液，其中，所述第2有機(jī)酸成分是選自不具有羥基且具有2個(gè)以上羧基的有機(jī)酸、該有機(jī)酸的鹽及該有機(jī)酸的酸酐中的至少一種，該有機(jī)酸的第I酸解離常數(shù)為I. O 3. O。
5.根據(jù)權(quán)利要求2 4中任一項(xiàng)所述的研磨液，其中，所述第2有機(jī)酸成分是選自草酸、馬來(lái)酸、馬來(lái)酸酐及丙二酸中的至少一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求I 5中任一項(xiàng)所述的研磨液，其中，所述第I有機(jī)酸成分以有機(jī)酸換算的含量以研磨液整體為基準(zhǔn)計(jì)為0.10質(zhì)量％以上。
7.根據(jù)權(quán)利要求I 6中任一項(xiàng)所述的研磨液，其中，所述第I有機(jī)酸成分是脂肪族羥基羧酸。
8.根據(jù)權(quán)利要求I 7中任一項(xiàng)所述的研磨液，其中，所述第I有機(jī)酸成分是選自乙醇酸、蘋(píng)果酸及檸檬酸中的至少一種。
9.根據(jù)權(quán)利要求I 8中任一項(xiàng)所述的研磨液，其中，pH為I.5 4. O。
10.根據(jù)權(quán)利要求I 9中任一項(xiàng)所述的研磨液，其中，所述無(wú)機(jī)酸成分是選自硫酸及磷酸中的至少一種。
11.根據(jù)權(quán)利要求I 10中任一項(xiàng)所述的研磨液，其中，所述氨基酸是選自甘氨酸、丙氨酸、纈氨酸、亮氨酸、異亮氨酸、絲氨酸、蘇氨酸、半胱氨酸、胱氨酸、蛋氨酸、天門(mén)冬氨酸、谷氨酸、賴(lài)氨酸、精氨酸、苯基丙氨酸、酪氨酸、組氨酸、色氨酸、脯氨酸、羥基脯氨酸、天冬酰胺及谷氨酰胺中的至少一種。
12.根據(jù)權(quán)利要求I 11中任一項(xiàng)所述的研磨液，其中，所述氨基酸是甘氨酸。
13.根據(jù)權(quán)利要求I 12中任一項(xiàng)所述的研磨液，其中，所述保護(hù)膜形成劑是選自喹哪啶酸、氨茴酸、水楊醛肟、噻唑化合物、三唑化合物、咪唑化合物、吡唑化合物及四唑化合物中的至少一種。
14.根據(jù)權(quán)利要求I 13中任一項(xiàng)所述的研磨液，其中，所述保護(hù)膜形成劑是三唑化合物。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的研磨液，其中，所述三唑化合物是選自苯并三唑及苯并三唑衍生物中的至少一種。
16.根據(jù)權(quán)利要求I 15中任一項(xiàng)所述的研磨液,其中,所述磨粒含有選自二氧化娃、氧化鋁、氧化鋯、氧化鈰、二氧化鈦、碳化硅、聚苯乙烯、聚丙烯酸及聚氯乙烯中的至少一種。
17.根據(jù)權(quán)利要求I 16中任一項(xiàng)所述的研磨液,其中,所述磨粒含有選自膠態(tài)二氧化硅及膠態(tài)氧化鋁中的至少一種。
18.根據(jù)權(quán)利要求I 17中任一項(xiàng)所述的研磨液，其中，所述磨粒的平均粒徑為IOOnm以下。
19.根據(jù)權(quán)利要求I 18中任一項(xiàng)所述的研磨液，其中，所述氧化劑是選自過(guò)氧化氫、過(guò)硫酸、過(guò)硫酸鹽、高碘酸、高碘酸鹽、碘酸鹽及溴酸鹽中的至少一種。
20.一種研磨方法，其具備以下工序使用權(quán)利要求I 19中任一項(xiàng)所述的研磨液對(duì)含有銅的金屬膜進(jìn)行研磨，除去所述金屬膜的至少一部分。
全文摘要
本發(fā)明的銅研磨用研磨液含有第1有機(jī)酸成分、無(wú)機(jī)酸成分、氨基酸、保護(hù)膜形成劑、磨粒、氧化劑和水，所述第1有機(jī)酸成分是選自具有羥基的有機(jī)酸、該有機(jī)酸的鹽及該有機(jī)酸的酸酐中的至少一種，所述無(wú)機(jī)酸成分是選自2價(jià)以上的無(wú)機(jī)酸及該無(wú)機(jī)酸的鹽中的至少一種，以銅研磨用研磨液整體為基準(zhǔn)計(jì)，無(wú)機(jī)酸成分以無(wú)機(jī)酸換算的含量為0.15質(zhì)量%以上，氨基酸的含量為0.30質(zhì)量%以上，保護(hù)膜形成劑的含量為0.10質(zhì)量%以上，第1有機(jī)酸成分以有機(jī)酸換算的含量相對(duì)于保護(hù)膜形成劑的含量的比率為1.5以上。
文檔編號(hào)B24B37/00GK102834479SQ20118001761
公開(kāi)日2012年12月19日 申請(qǐng)日期2011年6月6日 優(yōu)先權(quán)日2010年7月14日
發(fā)明者小野裕, 筱田隆, 岡田悠平 申請(qǐng)人:日立化成工業(yè)株式會(huì)社