專利名稱：一種納米多孔銅粉末的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種納米多孔銅粉末的制備方法，屬于納米材料的制備技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
納米多孔金屬是一種特殊的具有納米尺寸孔洞的材料，其孔徑尺寸為幾納米至幾百納米，納米級的孔徑尺寸使其具有很高的比表面積以及其他獨(dú)特的物理、化學(xué)以及力學(xué)性能，例如獨(dú)特的電磁性能、高的催化活性、高的強(qiáng)度等。因此，納米多孔金屬具有巨大的應(yīng)用潛力，目前開展的應(yīng)用研究主要有催化、激發(fā)、傳感、表面增強(qiáng)拉曼散射等。納米多孔銅是納米多孔金屬的一種，在催化領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。例如，雷尼銅是一種重要的工業(yè)催化劑，廣泛應(yīng)用于水氣轉(zhuǎn)換反應(yīng)。1997 年，Mellor 等人(Mellor, J. R. ； Coville, N. J. ； Durbach, S. H.； Copperthwaite, R. G. Applied Catalysis Α. 1998, 171, 273.)將Cu24.8Ζη25.2Α148.3合金分別在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為59Γ27. 5%，溫度50°C的硝酸、高氯酸溶液中浸泡廣19. 5小時(shí)，獲得多孔銅樣品。2006 年，Hayes 等人(Hayes, J. R.; Hodge, Α. Μ. ； Biener, J. ； Hamza, Α. V. ； Sieradzki, K. J. Mater. Res. 2006，21，2611.)對Mntl 7Cutl 3 固溶體合金進(jìn)行化學(xué)、 電化學(xué)腐蝕，制備了孔徑尺寸為16 125nm的納米多孔銅。2007年，Lu Hai-Bo等人(Lu，H. B·; Li, Y·; Wang, F. H. Scripta Mater. 2007，56，165.)用鹽酸對雙相的 Cu62Za8 合金薄膜進(jìn)行腐蝕，獲得了孔徑尺寸為500nm的多孔銅。但是，上述方法中前驅(qū)體合金多采用熔煉的方法制備，熔煉方法對制備整體連續(xù)的多孔銅樣品是有利的，而對于高比表面積的催化劑來說，有一定的局限性(腐蝕時(shí)間很長，不利于高效率、規(guī)?；a(chǎn))。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種成本低、工藝簡單、規(guī)?；募{米多孔銅粉末的制備方法。該方法制備的納米多孔銅具有三維、雙連續(xù)及納米尺寸的孔洞結(jié)構(gòu)，并且可以對孔尺寸進(jìn)行調(diào)控。本發(fā)明是通過以下方式實(shí)現(xiàn)的
一種納米多孔銅粉末的制備方法，其特征是包括以下步驟
(1)按Al-Cu合金成分配比稱取純銅粉和純鋁粉；
(2)將純銅粉、純鋁粉和磨球加入到球磨罐中，加入助磨劑，在球磨機(jī)中進(jìn)行機(jī)械合金化處理，得Al-Cu合金粉末；
(3)把得到的Al-Cu合金粉末在堿性溶液中進(jìn)行脫合金化處理，處理后將樣品洗至中性，置于真空容器中保存(如果不放在真空中，所得樣品很容易氧化變成氧化亞銅或氧化銅)，即得納米多孔銅粉末。上述步驟(1)中，Al-Cu合金中，銅的原子百分比32-35%，鋁為余量。上述步驟(2)中，機(jī)械合金化處理時(shí)，設(shè)定球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為250-350轉(zhuǎn)/分，每轉(zhuǎn)30 分鐘停10分鐘，并自動正反轉(zhuǎn)，整個(gè)球磨時(shí)間為50-70小時(shí)。
上述步驟(2)中，助磨劑為硬脂酸，用量為純銅粉、純鋁粉總重量的1% ；球磨機(jī)的球料比為15 20:1 ；球磨罐和磨球的材質(zhì)最好為氧化鋯，氧化鋯在球磨過程中不會引入雜質(zhì)，而采用不銹鋼、硬質(zhì)合金或者氧化鋁球在研磨過程中會引入鐵、氧化鋁等雜質(zhì)。另外，磨球最好要有大有小，這樣可以使球磨過程更加迅速，并且粉料尺寸均勻，這在球磨中是共知的，本領(lǐng)域技術(shù)人員在操作時(shí)可以根據(jù)實(shí)際情況或者一般習(xí)慣選擇磨球尺寸。上述步驟(3)中，所用的堿性溶液為1. 5-2. 5mol/L的氫氧化鈉水溶液，脫合金化處理時(shí)，處理溫度為20-90°C，處理時(shí)間為15-40min。進(jìn)一步的，為了更好的脫合金化，在脫合金化處理前，將隊(duì)通入到氫氧化鈉水溶液中充分排除里面的02。本發(fā)明所得納米多孔銅粉末的粒度尺寸為0. 5-5微米，具有三維、雙連續(xù)及納米尺寸的孔洞結(jié)構(gòu)(該說法參見文獻(xiàn)Liu, L. ； Pippel, E. ； Scholz, R. ； Goesele U. Nano Lett. 2009, 9，4352)，孔徑為15-80納米，其微觀形貌見附圖1，圖1為Al-Cu合金粉末 (Cu原子比為33. 3%)在2M氫氧化鈉溶液中脫合金處理后獲得的納米多孔銅樣品的掃描電鏡照片，脫合金處理溫度為20°C，反應(yīng)時(shí)間為40分鐘。從高倍圖Ib中可以清晰地看到納米多孔銅粉末具有三維、雙連續(xù)、納米尺寸的孔洞結(jié)構(gòu)。本發(fā)明的制備方法與現(xiàn)有的納米多孔銅制備工藝相比，具有以下優(yōu)點(diǎn)(1)采用機(jī)械合金化法制備前驅(qū)體合金，工藝簡單，可通過對球磨時(shí)間、球磨轉(zhuǎn)速、球料比等球磨參數(shù)的控制，規(guī)?；苽洳煌６鹊那膀?qū)體合金粉末，球磨時(shí)間越長、球磨轉(zhuǎn)速越快、球料比越大得到的合金粉末越細(xì)，在本發(fā)明限定的球磨時(shí)間、轉(zhuǎn)速、球料比的范圍內(nèi)所得粉末粒徑在0.5-5微米之間。( 由于前驅(qū)體合金粉末尺寸小，腐蝕時(shí)間大大縮短(一般1小時(shí)之內(nèi))，生產(chǎn)效率大大提高。(3)由于堿性溶液脫合金化腐蝕過程中銅原子具有比較快的表面擴(kuò)散速率，一般方法制備的多孔銅中孔尺寸為100-600納米，而本發(fā)明制備的納米多孔銅孔尺寸僅為15-80納米，孔尺寸大大縮小，且為粉末狀樣品，比表面積大大提高。(4)可以通過控制脫合金化腐蝕時(shí)間和溫度等參數(shù)，調(diào)控納米多孔銅的孔徑尺寸。


圖1為本發(fā)明納米多孔銅樣品的掃描電鏡照片，圖Ia為低倍圖，圖Ib為高倍圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，應(yīng)該明白的是，下述說明僅是為了解釋本發(fā)明，并不對其內(nèi)容進(jìn)行限定。實(shí)施例1
(1)按原子百分比3 銅、68%鋁稱取純銅、純鋁粉(純度彡99. 5%，質(zhì)量比)，共稱取30g。 采用氧化鋯球磨罐，按球料比15:1稱取氧化鋯球，其中直徑為10毫米、6毫米、4毫米的磨球質(zhì)量比為1:1:1，稱取助磨劑(硬脂酸)，其重量為粉料的1% (質(zhì)量比)。(2)按照“先球后料”的順序把粉料和磨球加入到球磨罐中，設(shè)定高能球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為300轉(zhuǎn)/分，每轉(zhuǎn)30分鐘停10分鐘，設(shè)定自動正反轉(zhuǎn)，球磨時(shí)間為60小時(shí)，球磨處理后獲得Al-Cu合金粉末。(3)采用分析純試劑和蒸餾水配制2M (M=mol/L，下同)的氫氧化鈉水溶液，并通入高純氮?dú)膺M(jìn)行除氧處理15分鐘，然后把獲得的Al-Cu合金粉末在氫氧化鈉溶液中進(jìn)行脫合金化處理，控制反應(yīng)溫度為20°C，反應(yīng)時(shí)間為40分鐘。(4)將反應(yīng)結(jié)束后的產(chǎn)品收集，用蒸餾水反復(fù)沖洗至中性，并放置在真空容器中保存。所獲得的納米多孔銅粉末，顆粒尺寸為0. 5-5微米，具有三維、雙連續(xù)、納米尺寸的孔洞結(jié)構(gòu)，孔徑尺寸為15-30納米。實(shí)施例2
附圖為Al-Cu合金粉末(Cu原子比為33. 3%)在2M氫氧化鈉溶液中脫合金處理后獲得的納米多孔銅樣品的掃描電鏡照片，脫合金處理溫度為20°C，反應(yīng)時(shí)間為40分鐘
(1)按原子百分比33. 3%銅、66. 7%鋁稱取純銅、純鋁粉(純度彡99. 5%，質(zhì)量比)，共稱取 30g。采用氧化鋯球磨罐，按球料比17:1稱取氧化鋯球，其中直徑為10毫米、6毫米、4毫米磨球的質(zhì)量比為1:1:1，稱取助磨劑(硬脂酸)，其重量為粉料的1% (質(zhì)量比)。(2)按照“先球后料”的順序把粉料和磨球加入到球磨罐中，設(shè)定高能球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為350轉(zhuǎn)/分，每轉(zhuǎn)30分鐘停10分鐘，設(shè)定自動正反轉(zhuǎn)，球磨時(shí)間為50小時(shí)，球磨處理后獲得Al-Cu合金粉末。(3)采用分析純試劑和蒸餾水配制1. 5M的氫氧化鈉水溶液，并通入高純氮?dú)膺M(jìn)行除氧處理15分鐘，然后把獲得的Al-Cu合金粉末在氫氧化鈉溶液中進(jìn)行脫合金化處理，控制反應(yīng)溫度為50°C，反應(yīng)時(shí)間為25分鐘。(4)將反應(yīng)結(jié)束后的產(chǎn)品收集，用蒸餾水反復(fù)沖洗至中性，并放置在真空容器中保存。所獲得的納米多孔銅粉末，顆粒尺寸為0. 5-5微米，具有典型的三維、雙連續(xù)、納米尺寸的孔洞結(jié)構(gòu)，孔徑尺寸為30-50納米。實(shí)施例3
(1)按原子百分比35%銅、65%鋁稱取純銅、純鋁粉(純度彡99. 5%，質(zhì)量比)，共稱取30g。 采用氧化鋯球磨罐，按球料比20:1稱取氧化鋯球，其中直徑為10毫米、6毫米、4毫米磨球的質(zhì)量比為1:1:1，稱取助磨劑(硬脂酸)，其重量為粉料的1% (質(zhì)量比)。(2)按照“先球后料”的順序把粉料和磨球加入到球磨罐中，設(shè)定高能球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為250轉(zhuǎn)/分，每轉(zhuǎn)30分鐘停10分鐘，設(shè)定自動正反轉(zhuǎn)，球磨時(shí)間為70小時(shí)，球磨處理后獲得Al-Cu合金粉末。(3)采用分析純試劑和蒸餾水配制2. 5M的氫氧化鈉水溶液，并通入高純氮?dú)膺M(jìn)行除氧處理15分鐘，然后把獲得的Al-Cu合金粉末在氫氧化鈉溶液中進(jìn)行脫合金化處理，控制反應(yīng)溫度為90°C，反應(yīng)時(shí)間為15分鐘。(4)將反應(yīng)結(jié)束后的產(chǎn)品收集，用蒸餾水反復(fù)沖洗至中性，并放置在真空容器中保存。所獲得的納米多孔銅粉末，顆粒尺寸為0. 5-5微米，具有典型的三維、雙連續(xù)、納米尺寸的孔洞結(jié)構(gòu)，孔徑尺寸為60-80納米。實(shí)施例4
除脫合金反應(yīng)溫度為90°C，反應(yīng)時(shí)間為15分鐘外，其他操作同實(shí)施例1。該納米多孔銅的孔徑尺寸為5(T70nm。實(shí)施例5
除氫氧化鈉水溶液濃度為2. 5M，反應(yīng)時(shí)間為30分鐘外，其他操作同實(shí)施例1。該納米多孔銅的孔徑尺寸為2(T35nm。實(shí)施例6除球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為250轉(zhuǎn)/分，球磨時(shí)間為70小時(shí)外，其他操作同實(shí)施例2。所得納米多孔銅粉末顆粒尺寸為0. 5-5微米，具有典型的三維、雙連續(xù)、納米尺寸的孔洞結(jié)構(gòu)，孔徑尺寸為30-50納米。
實(shí)施例7
除球料比為15:1外，其他操作同實(shí)施例3。所得納米多孔銅粉末顆粒尺寸為0. 5-5微米，具有典型的三維、雙連續(xù)、納米尺寸的孔洞結(jié)構(gòu)，孔徑尺寸為孔徑尺寸為60-80納米。
權(quán)利要求
1.一種納米多孔銅粉末的制備方法，其特征是包括以下步驟(1)按Al-Cu合金成分配比稱取純銅粉和純鋁粉；(2)將純銅粉、純鋁粉和磨球加入到球磨罐中，加入助磨劑，在球磨機(jī)中進(jìn)行機(jī)械合金化處理，得Al-Cu合金粉末；(3)把得到的Al-Cu合金粉末在堿性溶液中進(jìn)行脫合金化處理，處理后將樣品洗至中性、置于真空容器中保存，即得納米多孔銅粉末。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是步驟(1)中，Al-Cu合金中，銅的原子百分比32-35%，鋁為余量。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是步驟(2)機(jī)械合金化處理時(shí)，設(shè)定球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為250-350轉(zhuǎn)/分，每轉(zhuǎn)30分鐘停10分鐘，并自動正反轉(zhuǎn)，整個(gè)球磨時(shí)間為50-70 小時(shí)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是步驟(2)中，助磨劑為硬脂酸，用量為純銅粉、純鋁粉總重量的1%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是步驟(2)中，球磨機(jī)的球料比為15 20:1。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是步驟(2)中，球磨罐和磨球的材質(zhì)均為氧化鋯。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是步驟(3)中，所用的堿性溶液為 1. 5-2. 5mol/L的氫氧化鈉水溶液，脫合金化處理時(shí)，處理溫度為20-90°C，處理時(shí)間為 15-40min。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征是步驟(3)中，脫合金化處理前，將N2通入到氫氧化鈉水溶液中排除里面的02。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征是步驟(3)中所得納米多孔銅粉末粒徑為 0. 5-5微米，具有三維、雙連續(xù)及納米尺寸的孔洞結(jié)構(gòu)，孔徑為15-80納米。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種納米多孔銅粉末的制備方法，包括以下步驟按Al-Cu合金成分配比稱取純銅粉和純鋁粉；將純銅粉、純鋁粉和磨球加入到球磨罐中，加入助磨劑，在球磨機(jī)中進(jìn)行機(jī)械合金化處理，得Al-Cu合金粉末；把得到的Al-Cu合金粉末在堿性溶液中進(jìn)行脫合金化處理，處理后將樣品洗至中性即得納米多孔銅粉末。本方法采用機(jī)械合金化法制備前驅(qū)體合金，工藝簡單，由于前驅(qū)體合金粉末尺寸小，腐蝕時(shí)間大大縮短(一般1小時(shí)之內(nèi))，生產(chǎn)效率大大提高，制備的納米多孔銅孔尺寸僅為15-80納米，孔尺寸大大縮小，且為粉末狀樣品，比表面積大大提高。
文檔編號B22F9/16GK102363217SQ201110329429
公開日2012年2月29日 申請日期2011年10月26日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月26日
發(fā)明者寇天一, 張忠華, 王艷 申請人:濟(jì)南大學(xué)