專利名稱：一種摻雜鎢基復(fù)合粉體的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及粉末冶金材料合成方法，特別涉及用沉淀包覆-熱還原技術(shù)制備非氧化物陶瓷摻雜鎢基復(fù)合粉體的方法。
背景技術(shù)：
純鎢及鎢基復(fù)合材料具有高熔點(diǎn)、高密度、高強(qiáng)度、高硬度，導(dǎo)熱導(dǎo)電性能好、熱膨脹系數(shù)小、高耐磨等一系列優(yōu)點(diǎn)，是熱核聚變實(shí)驗(yàn)堆第一壁候選材料。對(duì)純鎢進(jìn)行彌散摻雜，可以顯著提高鎢基材料的再結(jié)晶溫度和抗輻照性能，降低韌脆轉(zhuǎn)變溫度。目前，陶瓷摻雜鎢粉的制備方法有液液混合-氫還原法和溶膠凝膠-噴霧干燥-氫還原法。瑞士 Mazher Ahmed Yar等采用去除水分后的(NH4) 1(1 [H2W12O42] ·4Η20(ΑΡΤ) 和La(NO3)3 · XH2O (Y(NO3)3 · 6Η20)作為原料，將二者配制成溶液，在80°C恒溫磁力攪拌器池后過濾烘干，氮?dú)庀蚂褵玫綇?fù)合粉體，再將復(fù)合粉體在氫氣氣氛中進(jìn)行分段還原，得到粒度不均的W-0. 9%La203 (ff-l%Y203)鎢基復(fù)合粉體，粒度大小為1 μ m的Lei2O3, Y2O3附在類似APT形貌的W粉體表面。此方法制備的粉體成形性不好，粒度大小不均勻。范景蓮等人采用溶膠凝膠-噴霧干燥-氫還原法制備了 W-Ni-Fe粉體，采用的原料為偏鎢酸銨((NH4) 6 (H2W12O40) · 4H20 )，硝酸鎳晶體(Ni (NO3) 2 · 6H20 )、硝酸鐵晶體 (Fe(NO3)3 · 9H20)，將其溶于水，再在其中加入含稀土 Y的硝酸鹽，加入鹽酸和聚乙二醇 (PEG)配置成前驅(qū)體膠體溶液，將其噴霧干燥后制得復(fù)合粉體，最后將噴霧后的復(fù)合粉體在氫氣氣氛下兩步段還原制備93W-4. 9Ν -2. IFe-O. 03Y203摻雜粉，粉體粒度大約在500nm左右。此方法工藝較復(fù)雜，不利于粉末批量生產(chǎn)。以上濕法制備鎢基復(fù)合粉體的方法中，摻雜體系的特點(diǎn)是以兩種或兩種以上的可溶性鹽，可以溶于水配制成均勻溶液，除去溶劑后，經(jīng)煅燒、還原得到氧化物陶瓷均勻摻雜的鎢基復(fù)合粉體。但是對(duì)于不能配制成溶液的摻雜劑，如TiC，ZrC, HfC, SiC等，目前普遍采用的是機(jī)械合金化法，即將摻雜粉與鎢粉按照一定比例在高能球磨機(jī)中、保護(hù)氣氛下經(jīng)過幾十小時(shí)球磨，得到混合均勻或合金化的粉體。如日本的Kurishita H.等人采用機(jī)械合金化法制備了 W- (0. 3-0. 7) %TiC粉體，粉體粒度在59nm-148nm之間；陳勇等人用機(jī)械合金化制備了不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)W-TiC粉體，粒度在500nm-l μ m之間；宋桂明等人用機(jī)械合金化法制備了不同體積分?jǐn)?shù)的ZrC粉體，將其應(yīng)用于發(fā)熱材料中。從目前的研究結(jié)果看，機(jī)械合金化需要長時(shí)間高能球磨、需要嚴(yán)苛的氣氛保護(hù)條件以防止鎢的氧化，在穩(wěn)定性和批次制備量上存在困難。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明采用濕化學(xué)的沉淀包覆法制備摻雜前軀體，結(jié)合氫熱還原法得到非氧化物陶瓷摻雜的鎢基復(fù)合粉體，目的是為不溶性陶瓷前軀體的摻雜開辟新的途徑，并有望解決此類粉體量化制備的困難。該方法得到的粉體純度高、粒度均勻。本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種摻雜鎢基復(fù)合粉體的制備方法，采用沉淀包覆-熱還原法制備粒度可控的陶瓷鎢基復(fù)合粉體的方法，包括以下步驟
a 制備金屬鎢鹽水溶液，溶液濃度范圍小于10g/100g。b 加入最后所得到純鎢重量分?jǐn)?shù)的0. 2-20%的TiC或HfC或SiC或其他不與酸、 堿發(fā)生反應(yīng)的非氧化物陶瓷粉體，并超聲分散；
c 利用酸、堿溶液調(diào)整懸浮液的pH值在1-6之間，得到鎢酸沉淀；沉淀包覆在分散的陶瓷顆粒上，形成懸濁液；
d 將懸濁液采用加熱蒸發(fā)或噴霧干燥或冷凍干燥或紅外干燥法等干燥法除去水分，得到前驅(qū)體粉末；
e 將前驅(qū)體粉體置于管式爐中，于400°C 800°C之間某幾個(gè)或一個(gè)選定溫度下、氫氣或分解氨氣氛或氫氣、氮?dú)饣旌蠚夥罩斜? 4h進(jìn)行還原。所述金屬鎢鹽類可以為水溶性的偏鎢酸鹽，仲鎢酸鹽，鎢酸鹽；非氧化物陶瓷粉體為TiC或HfC或SiC或其他不與水、酸、堿發(fā)生反應(yīng)的粉體，粉體可以根據(jù)材料的設(shè)計(jì)要求為納米粉體或微米粉體。制備的鎢基粉體表達(dá)式是(100-X)W - xA，其中W是最終得到的 W，A是加入的陶瓷粉體，χ的加入陶瓷粉體量的范圍是0. 2-20%之間。所述最終得到的摻雜鎢基復(fù)合粉體是陶瓷粉體和純鎢粉的混合物，添加陶瓷粉體的量為最后得到純鎢重量分?jǐn)?shù)的 0. 2-20%ο所述c步驟中加入的酸為HC1、HNO3、草酸、檸檬酸或其他可溶于水的酸，濃度范圍為0. 5mol/L-5mol/L ；加入的堿為氨水，濃度范圍為0. 5mol/L-5mol/L ；控制pH值為在1-6 之間。所述還原條件為氫氣或分解氨氣氛或氫氣或氮?dú)饣旌蠚夥?，?00°C 800°C之間的某幾個(gè)或一個(gè)選定溫度下分別保溫1 4h進(jìn)行還原。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于
(1)與常規(guī)制備方法相比，本方法用沉淀包覆-熱還原法制備非氧化物陶瓷摻雜鎢基復(fù)合粉體，工藝簡單，穩(wěn)定性好，容易實(shí)現(xiàn)批量化制備。(2)本方法制備的摻雜粉體成分均勻，純度高，顆粒呈近球形，粒度在50nm 2μπι 之間可調(diào)控。


圖1沉淀包覆法-熱還原法制備W-TiC復(fù)合粉體的FESEM形貌圖； 圖2沉淀包覆法-熱還原法制備W-HfC復(fù)合粉體的raSEM形貌圖； 圖3沉淀包覆法-熱還原法制備W-SiC復(fù)合粉體的raSEM形貌圖。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例一依照本發(fā)明的技術(shù)方案，常溫完全溶解5g偏鎢酸銨于去離子水，加入0. 0341g TiC (l%TiC)粉體，加入0. 5mol/L的草酸溶液(或5mol/L的氨水調(diào)節(jié)pH值為 5 6 ；將混合液在磁力攪拌器中加熱至烘干得到前驅(qū)體混合粉；將上述前驅(qū)體混合粉在管式爐中氫氣氣氛下于800°C還原池得到鎢基復(fù)合粉體。SEM形貌分析結(jié)果表明粉末呈近球形，粒度約為2 μ m，見附圖一所示。
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實(shí)施例二 依照本發(fā)明的技術(shù)方案，常溫完全溶解5g仲鎢酸銨于去離子水，加入 0. 0068g HfC(0. 2%HfC)粉體，加入2. Omo/L的硝酸和2. Omol/L的氨水調(diào)節(jié)pH值為1 2， 將混合液在磁力攪拌器中加熱烘干得到前驅(qū)體混合粉，接下來上述前驅(qū)體混合粉在管式爐中氫氣氣氛下于400°C，800°C溫度下各還原池，得到所需鎢基復(fù)合粉體，粒度約為200nm， 見附圖二所示。實(shí)施例三依照本發(fā)明的技術(shù)方案，常溫完全溶解5g鎢酸銨于去離子水，加入 0. 6821g SiC (20%SiC)粉體，加入少量的5mol/L的鹽酸和0. 5mol/L的氨水控制pH值為 3 4，將上述溶液在磁力攪拌器中加熱烘干得到前驅(qū)體復(fù)混合粉；前驅(qū)體混合粉在管式爐中氫氣和氮?dú)饣旌蠚夥障掠?00°C還原4h，800°C還原池，得到粒度約為50nm的鎢基復(fù)合粉體，見附圖三所示。
權(quán)利要求
1.一種摻雜鎢基復(fù)合粉體的制備方法，采用沉淀包覆-熱還原法制備粒度可控的陶瓷鎢基復(fù)合粉體的方法，其特征在于其制備的方法為a 制備金屬鎢鹽水溶液，溶液濃度范圍小于10g/100g水；b 加入最后所得到純鎢重量分?jǐn)?shù)的0. 2-20%的TiC或HfC或SiC或其他不與酸、堿發(fā)生反應(yīng)的非氧化物陶瓷粉體，并超聲分散；c 利用酸、堿溶液調(diào)整懸浮液的pH值在1-6之間，得到鎢酸沉淀；沉淀包覆在分散的陶瓷顆粒上，形成懸濁液；d 將懸濁液采用加熱蒸發(fā)或噴霧干燥或冷凍干燥或紅外干燥法等干燥法除去水分，得到前驅(qū)體粉末；e 將前驅(qū)體粉體置于管式爐中，于400°C 800°C之間某幾個(gè)或一個(gè)選定溫度下、氫氣或分解氨氣氛或氫氣、氮?dú)饣旌蠚夥罩斜? 4h進(jìn)行還原得到陶瓷鎢基復(fù)合粉體。
2.權(quán)利要求1所述的摻雜鎢基復(fù)合粉體的制備方法，其特征在于所述金屬鎢鹽類可以為水溶性的偏鎢酸鹽，仲鎢酸鹽，鎢酸鹽；非氧化物陶瓷粉體為TiC或HfC或SiC或其他不與水、酸、堿發(fā)生反應(yīng)的粉體，粉體可以根據(jù)材料的設(shè)計(jì)要求為納米粉體或微米粉體。
3.權(quán)利要求1所述的摻雜鎢基復(fù)合粉體的制備方法，其特征在于，所述制備的摻雜鎢基復(fù)合粉體表達(dá)式是(lOO-x)ff - xA，其中W是最終得到的W，A是加入的陶瓷粉體，χ的加入陶瓷粉體量的范圍是0. 2-20%之間。
4.權(quán)利要求1所述的摻雜鎢基復(fù)合粉體的制備方法，其特征在于所述步驟c中加入的酸為HC1、HN03、草酸、檸檬酸或其他可溶于水的酸，濃度范圍為0. 5mol/L-5mol/L ；加入的堿為氨水，濃度范圍為0. 5mol/L-5mol/L ；控制pH值在1-6之間。
全文摘要
本發(fā)明提供了雜鎢基復(fù)合粉體的制備方法，屬于粉末冶金粉體合成制備技術(shù)領(lǐng)域。具體工藝為將鎢酸鹽溶于去離子水，加入TiC、HfC和SiC或其他不與酸堿發(fā)生反應(yīng)的非氧化物陶瓷粉體并超聲分散；加入酸或堿調(diào)整pH值為指定范圍,得到鎢酸沉淀；沉淀包覆在分散的陶瓷顆粒上，形成懸濁液。將懸濁液干燥除去水分，得到前驅(qū)體粉末；將前驅(qū)體粉體置于管式爐中，于400℃～800℃之間某幾個(gè)或一個(gè)選定溫度下、氫氣或分解氨氣氛或氫氣、氮?dú)饣旌蠚夥罩斜?～4h進(jìn)行還原；得到粒度在50-2000nm可控的陶瓷摻雜鎢基復(fù)合粉體。采用本發(fā)明制備的摻雜鎢基復(fù)合粉體具有工藝簡單、成分分布均勻、純度高，粒度均勻等特點(diǎn)，適合于工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號(hào)B22F9/26GK102350508SQ201110310649
公開日2012年2月15日 申請(qǐng)日期2011年10月13日 優(yōu)先權(quán)日2011年10月13日
發(fā)明者徐磊, 朱玲旭, 燕青芝, 郎少庭 申請(qǐng)人:北京科技大學(xué)