專(zhuān)利名稱(chēng)：空心微球的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及粉末冶金和新材料制備領(lǐng)域，涉及一種空心微球的制備方法。
背景技術(shù)：
空心微球是指一類(lèi)尺寸在幾個(gè)納米至數(shù)毫米之間，內(nèi)部具有中空結(jié)構(gòu)的球殼型材料。由于空心微球具有獨(dú)特的形貌結(jié)構(gòu)，使其具有密度低、比表面積大的特點(diǎn)，擁有優(yōu)良的力學(xué)、聲學(xué)、光學(xué)和化學(xué)特性，可以用作藥物載體、顏填料、吸波材料、隔音材料、催化劑及其載體等。近年來(lái)，隨著對(duì)中空微球研究的不斷增多，其結(jié)構(gòu)與性能的特殊性越來(lái)越引起人們的重視。金屬空心微球不僅具有低密度的顯著特點(diǎn)，同時(shí)具備優(yōu)良的熱穩(wěn)定性、大的比表面積和特殊的光、電、磁特性，已廣泛應(yīng)用于藥物緩釋、催化、電磁、空氣凈化、傳感器等領(lǐng)域中。目前比較成熟的空心球的制備方法主要有模板法(templating route)和無(wú)模板法(template-free route)兩大類(lèi)。模板法是制備空心微球最為常用的方法，其主要制備原理是首先合成微球模板，然后通過(guò)溶膠一凝膠法、熱分解、靜電吸附或界面反應(yīng)等作用將空心微球的殼材料前驅(qū)體沉積到模板核的表面，從而制得核一殼型復(fù)合微球，然后通過(guò)煅燒或溶解除去模板，可以得到具有空心結(jié)構(gòu)的微球形材料。模板法制備空心微球的大小可以通過(guò)控制核的大小加以調(diào)節(jié)，殼層厚度可以通過(guò)調(diào)節(jié)材料前軀體包覆的厚度來(lái)調(diào)節(jié)，但是由于模板法制備空心微球的反應(yīng)過(guò)程復(fù)雜，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，成本高，不適合工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。無(wú)模板法又包括噴霧熱解法、水熱一溶劑熱法、超聲化學(xué)法等，其主要特點(diǎn)即是無(wú)需模板，如噴霧熱解法先將乙醇、水或其他溶劑將溶質(zhì)溶解成溶液后，通過(guò)噴霧裝置將溶液霧化成液滴，并在一定條件下，液滴內(nèi)的溶劑迅速蒸發(fā)釋放，溶質(zhì)會(huì)在液滴表面迅速沉積形成空心微球。利用噴霧熱解法制備空心微球具有工藝簡(jiǎn)單，可以連續(xù)化生產(chǎn)的特點(diǎn)，但是由于溶劑蒸發(fā)過(guò)程難以控制，給微球的形貌(包括空心體積、殼層厚度等)控制帶來(lái)困難。如上所述，已有的金屬和金屬及其氧化物復(fù)合空心微球的制備方法單一，且不具有普適性，不同的制備體系需要嚴(yán)格控制相關(guān)條件，使得制備成本很高，產(chǎn)品質(zhì)量難以控制，導(dǎo)致這類(lèi)材料一直未得到廣泛的商業(yè)化應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明實(shí)施方式的目的是提供一種空心微球的制備方法，其工藝簡(jiǎn)單，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，并且空心微球的球殼厚度和成分易于調(diào)節(jié)，適用于制備大部分的金屬或部分非金屬和其氧化物復(fù)合的空心微球材料。本發(fā)明的目的是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的本發(fā)明實(shí)施方式提供一種空心微球的制備方法，該方法包括以成分為AXB(1_X)的球形合金粉末為原料，其中A、B組分均為金屬，0. 4彡χ < 1 ；通過(guò)氧化反應(yīng)使所述原料表面形成一層氧化膜，然后將合金粉在一定溫度下進(jìn)行煅燒不少于0. 5小時(shí)，在反應(yīng)容器底部分離出包含金屬和金屬氧化物的復(fù)合空心微球。
上述制備方法中，所述復(fù)合空心微球中包含金屬為所述ΑχΒα_χ)的球形合金粉末的A組分金屬和/或B組分金屬；所述復(fù)合空心微球中包含的金屬氧化物為所述ΑΧΒ(1_Χ)的球形合金粉末的A組分金屬的金屬氧化物和/或B組分金屬的金屬氧化物。上述制備方法中，還包括將得到的所述復(fù)合空心微球通過(guò)還原反應(yīng)或溶解處理去除氧化物薄膜，得到金屬空心微球。上述制備方法中，所述的金屬空心微球包含所述的A組分金屬、B組分金屬，或B組分金屬。上述制備方法中，所述球形合金粉末ΑχΒα_χ)中的A組分包括鋰、鈉、鉀、鎂、鈣、 鍶、鋇、鋅、鎘中的一種或多種金屬的組合。上述制備方法中，所述球形合金粉末ΑχΒα_χ)中的B組分包括鎂、鈣、鍶、鋇、鈦、 鋯、鉬、鈷、鉭、錳、鐵、鎳、鈀、銅、銀、鉬、鋅、鎘、鋁、硅、鎵、銦、鍺、錫、鉛、鉍、鑭、鈰、鐠、釹、
釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥中的一種或多種金屬的組合。上述制備方法中，所述球形合金粉末ΑΧΒ(1_Χ)為A組分和B組分通過(guò)合金化后制備的粉體材料。上述方法中，通過(guò)氧化反應(yīng)使所述原料表面形成一層氧化膜中的氧化反應(yīng)包括 在空氣中靜置氧化、高溫加熱氧化和通過(guò)氧化劑氧化。上述方法中，將合金粉在一定溫度下進(jìn)行煅燒的溫度為采用介于球形合金粉末 ΑΧΒ(1_Χ)中A、B兩種組分沸點(diǎn)之間的溫度。上述方法中，將合金粉在一定溫度下進(jìn)行煅燒的時(shí)間為0. 5 5小時(shí)。由上述提供的技術(shù)方案可以看出，本發(fā)明實(shí)施方式的優(yōu)勢(shì)在于利用合金單組分蒸發(fā)造孔的方式，無(wú)需模板，制備工藝簡(jiǎn)單，易于工業(yè)化生產(chǎn)；空心微球的大小、空心的大小以及球壁的厚度可以通過(guò)改變前驅(qū)體合金粉末的粒徑、合金組分相對(duì)比例和煅燒溫度加以調(diào)節(jié)；該方法制備的金屬微球球壁組分可用通過(guò)改變合金組分及對(duì)產(chǎn)物的后處理而加以調(diào)節(jié)；該方法對(duì)于各種金屬空心微球的制備具有普適性，是一種全新的空心微球的合成方法。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例?；诒景l(fā)明的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒(méi)有做出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。下面對(duì)本發(fā)明實(shí)施例作進(jìn)一步地詳細(xì)描述。本發(fā)明實(shí)施例提供一種空心微球的制備方法，是一種通用的制備金屬及其氧化物的復(fù)合空心微球的方法，該方法包括以球形合金粉末ΑχΒα_χ)為原料，其中A、B組分均為金屬，A組分可采用鋰、鈉、 鉀、鎂、鈣、鍶、鋇、鋅、鎘中的一種或多種金屬的組合，B組分可采用鎂、鈣、鍶、鋇、鈦、鋯、 鉬、鈷、鉭、錳、鐵、鎳、鈀、銅、銀、鉬、鋅、鎘、鋁、硅、鎵、銦、鍺、錫、鉛、鉍、鑭、鈰、鐠、釹、釤、 銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥中的一種或多種金屬的組合，并且B組分不限于這些金屬，
4如鎢、釩、釕也均可以；0. 4 < χ < 1 ；通過(guò)氧化反應(yīng)使所述原料表面形成一層氧化膜，然后將合金粉在一定溫度(該溫度采用介于球形合金粉末ΑχΒα_χ)中A、B兩種組分沸點(diǎn)之間的溫度)下進(jìn)行煅燒不少于0. 5小時(shí)，一般優(yōu)選煅燒0. 5 5小時(shí)，在反應(yīng)容器底部分離出包含金屬和金屬氧化物的復(fù)合空心微球。上述制備方法中，所述復(fù)合空心微球中包含金屬為所述ΑχΒα_χ)的球形合金粉末的A組分金屬和/或B組分金屬；所述復(fù)合空心微球中包含的金屬氧化物為所述ΑΧΒ(1_Χ)的球形合金粉末的A組分金屬的金屬氧化物和/或B組分金屬的金屬氧化物。上述制備方法中，還包括將得到的所述復(fù)合空心微球通過(guò)還原反應(yīng)或溶解處理去除氧化物薄膜，得到金屬空心微球。上述制備方法中，所述的金屬空心微球包含所述的A組分金屬、B組分金屬，或B組分金屬。上述制備方法中，所述球形合金粉末ΑΧΒ(1_Χ)為A組分和B組分通過(guò)合金化后制備的粉體材料。上述方法中，通過(guò)氧化反應(yīng)使所述原料表面形成一層氧化膜中的氧化反應(yīng)包括 在空氣中靜置氧化、高溫加熱氧化和通過(guò)氧化劑氧化。該方法利用合金單組分蒸發(fā)造孔的方式，無(wú)需模板，制備工藝簡(jiǎn)單，易于工業(yè)化生產(chǎn)；空心微球的大小、空心的大小以及球壁的厚度可以通過(guò)改變前驅(qū)體合金粉末的粒徑、合金組分相對(duì)比例和煅燒溫度加以調(diào)節(jié)；該方法制備的空心微球球壁組分可用通過(guò)改變合金組分及對(duì)產(chǎn)物的后處理而加以調(diào)節(jié)。下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。實(shí)施例1 本發(fā)明實(shí)施例提供一種金屬及其氧化物復(fù)合空心微球的制備方法，是一種制備鋁、氧化鋁和氧化鋅復(fù)合空心微球的方法，具體包括以下步驟利用霧化法制備以組分為Sia93Alatl7的球形鋅鋁合金粉為前驅(qū)體，將4g上述原料(Zna93Alatl7)平鋪于剛玉坩堝底部，在200°C下高溫氧化處理5min后，轉(zhuǎn)移到馬弗爐內(nèi)， 在950°C條件下煅燒lh，取出坩堝，自然冷卻到室溫，分離出上部白色的氧化鋅晶須，在坩堝底部即可得到金屬鋁、Al2O3和ZnO復(fù)合空心微球。并且，本實(shí)施例中的副產(chǎn)品氧化鋅晶須也是一種具有廣泛用途的高性能材料。實(shí)施例2 本發(fā)明實(shí)施例提供一種金屬空心微球的制備方法，是一種制備鎳空心微球的方法，具體包括以下步驟利用霧化法制備以組分為Sia89Nian的球形鋅鎳合金粉為前驅(qū)體，將5g上述原料(Zna89Niail)平鋪于剛玉坩堝底部，在200°C下氧化5min后，轉(zhuǎn)移到馬弗爐內(nèi)，在1500°C 條件下煅燒lh，取出坩堝，自然冷卻到室溫，分離出上部白色的氧化鋅晶須，在坩堝底部可得到含有少量氧化鋅的金屬鎳空心微球；將上述方法制備的空心微球材料置于濃度為30%的NaOH水溶液中，浸泡Ih后，過(guò)濾、烘干，即得到金屬Ni空心微球。
實(shí)施例3 本發(fā)明實(shí)施例提供一種金屬?gòu)?fù)合空心微球的制備方法，是一種制備鋅鎳合金空心微球的方法，具體包括以下步驟利用霧化法以組分為Zna89Niail的球形鋅鎳合金粉為前驅(qū)體，將5g上述原料 (Zna89Nitl. n)平鋪于剛玉坩堝底部，在200°C下灼燒氧化&iiin后，轉(zhuǎn)移到馬弗爐內(nèi)，在900°C 條件下煅燒0.紐，取出坩堝，自然冷卻到室溫，分離出上部白色的氧化鋅晶須，在坩堝底部可以得到含有少量氧化鋅的金屬鋅鎳合金空心微球；將上述方法制備的空心微球材料置于濃度為30%的NaOH水溶液中，浸泡Ih后，過(guò)濾、烘干，即得到鋅鎳合金空心微球。綜上所述，本發(fā)明實(shí)施例中通過(guò)霧化的方式，利用合金單組分蒸發(fā)造孔，無(wú)需模板，制備工藝簡(jiǎn)單，易于工業(yè)化生產(chǎn)；空心微球的大小、空心的大小以及球壁的厚度可以通過(guò)改變前驅(qū)體合金粉末的粒徑、合金組分相對(duì)比例和煅燒溫度加以調(diào)節(jié)；該方法制備的金屬和金屬及其氧化物復(fù)合空心微球球壁組分可用通過(guò)改變合金組分及對(duì)產(chǎn)物的后處理而加以調(diào)節(jié)；該方法對(duì)于各種金屬空心微球的制備具有普適性，是一種全新的空心微球的合成方法。以上所述，僅為本發(fā)明較佳的具體實(shí)施方式
，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于此， 任何熟悉本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明披露的技術(shù)范圍內(nèi)，可輕易想到的變化或替換， 都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。因此，本發(fā)明的保護(hù)范圍應(yīng)該以權(quán)利要求書(shū)的保護(hù)范圍為準(zhǔn)。
權(quán)利要求
1.一種空心微球的制備方法，其特征在于，該方法包括以成分為AxB(1_x)的球形合金粉末為原料，其中A、B組分均為金屬，0.4彡x< 1 ；通過(guò)氧化反應(yīng)使所述原料表面形成一層氧化膜，然后將合金粉在一定溫度下進(jìn)行煅燒不少于0. 5小時(shí)，在反應(yīng)容器底部分離出包含金屬和金屬氧化物的復(fù)合空心微球。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的空心微球的制備方法，其特征在于，所述復(fù)合空心微球中包含金屬為所述AXB(1_X)的球形合金粉末的A組分金屬和/或B組分金屬；所述復(fù)合空心微球中包含的金屬氧化物為所述AXB(1_X)的球形合金粉末的A組分金屬的金屬氧化物和/或B組分金屬的金屬氧化物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的空心微球的制備方法，其特征在于，所述方法還包括將得到的所述復(fù)合空心微球通過(guò)還原反應(yīng)或溶解處理去除氧化物薄膜，得到金屬空心微球。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的空心微球的制備方法，其特征在于，所述的金屬空心微球包含所述的A組分金屬、B組分金屬，或B組分金屬。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的空心微球的制備方法，其特征在于，所述球形合金粉末 AXB(1_X)中的A組分包括鋰、鈉、鉀、鎂、鈣、鍶、鋇、鋅、鎘中的一種或多種金屬的組合。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的空心微球的制備方法，其特征在于，所述球形合金粉末 AXB(1_X)中的B組分包括鎂、鈣、鍶、鋇、鈦、鋯、鉬、鈷、鉭、錳、鐵、鎳、鈀、銅、銀、鉬、鋅、鎘、 鋁、硅、鎵、銦、鍺、錫、鉛、鉍、鑭、鈰、鐠、釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥中的一種或多種金屬的組合。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的空心微球的制備方法，其特征在于，所述球形合金粉末 AXB(1_X)為A組分和B組分通過(guò)合金化后制備的粉體材料。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的空心微球的制備方法，其特征在于，所述方法中，通過(guò)氧化反應(yīng)使所述原料表面形成一層氧化膜中的氧化反應(yīng)包括在空氣中靜置氧化、高溫加熱氧化和通過(guò)氧化劑氧化。
9.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的空心微球的制備方法，其特征在于，所述方法中，將合金粉在一定溫度下進(jìn)行煅燒的溫度為采用介于球形合金粉末ΑχΒα_χ)中A、B兩種組分沸點(diǎn)之間的溫度。
10.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的空心微球的制備方法，其特征在于，所述方法中，將合金粉在一定溫度下進(jìn)行煅燒的時(shí)間為0. 5 5小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種空心微球的制備方法，屬粉末冶金和新材料制備領(lǐng)域。該方法利用組分為AxB(1-x)(0.4≤x＜1)的微球形合金粉末為原料，首先通過(guò)預(yù)氧化處理使合金球壁形成一層氧化物微薄膜，對(duì)處理后的原料進(jìn)行煅燒，使其中的組分A蒸發(fā)逸出，組分B沉積于球壁表面，形成包含金屬和金屬氧化物的復(fù)合空心微球。該復(fù)合空心微球表層的氧化物薄膜通過(guò)還原或溶解后處理工藝去除可得金屬空心微球。利用該方法制備空心微球具有工藝簡(jiǎn)單、產(chǎn)品形貌可控，適用于規(guī)?；I(yè)生產(chǎn)的特點(diǎn)。
文檔編號(hào)B22F9/16GK102319903SQ20111022461
公開(kāi)日2012年1月18日 申請(qǐng)日期2011年8月5日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月5日
發(fā)明者劉葵, 焦志偉 申請(qǐng)人:北京北礦鋅業(yè)有限責(zé)任公司