專利名稱：混合稀土精礦堿法冶煉工藝中磷酸鈉、氟化鈉的分離回收方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種混合稀土精礦堿法冶煉工藝中磷酸鈉、氟化鈉的分離回收方法， 特別是稀土冶煉過程中磷酸鈉、氟化鈉的分離回收，屬于濕法冶金及廢物綜合利用領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
目前稀土作為我國(guó)極為重要的戰(zhàn)略資源，在航空航天、軍事、材料、機(jī)械、化工等方面扮演者越來越重要的角色。從稀土儲(chǔ)量分布來看，我國(guó)的稀土礦主要分布在包頭白云鄂博礦體中，這種稀土礦主要是以氟碳鈰礦和獨(dú)居石混合礦的形式存在的，屬于典型的難選、 難冶煉礦物。在選礦和冶煉過程中，一直存在稀土回收率低、其它有價(jià)元素難以回收利用、 三廢污染嚴(yán)重等問題。然而這些問題隨著稀土資源的越來越少，環(huán)境保護(hù)要求和意識(shí)的越來越高，已受到人們?cè)絹碓蕉嗟闹匾暫完P(guān)注。濃硫酸焙燒是混合稀土礦冶煉的最主要的方法，該方法對(duì)稀土礦物的適應(yīng)性較強(qiáng)，能穩(wěn)定地生產(chǎn)出稀土化合物，但該工藝也存在著嚴(yán)重的問題1、三廢污染過于嚴(yán)重，嚴(yán)重影響了周圍的生態(tài)環(huán)境；2、產(chǎn)生大量的焦磷酸釷的尾渣，該渣放射性高，也很難再利用， 故只能交由環(huán)保部門指定封存，且須繳納高昂的保管費(fèi)用；3、礦物中很多有用元素以三廢的形式白白損失，而且還增加了用于環(huán)保的費(fèi)用。出于環(huán)境保護(hù)和資源有效利用的原因，我們研究開發(fā)出了一種新的混合稀土精礦選礦、冶煉聯(lián)合工藝，運(yùn)用該工藝能穩(wěn)定高效地生產(chǎn)出稀土化合物，而且這一工藝很快將運(yùn)用的包頭混合稀土礦的生產(chǎn)實(shí)踐當(dāng)中。本發(fā)明正是在這個(gè)新工藝的基礎(chǔ)上，對(duì)該工藝中堿分解礦物的水洗液進(jìn)行有用元素的分離回收，分離回收得到了氟化鈉和磷酸鈉兩種產(chǎn)品，降低了稀土冶煉過程的成本，實(shí)現(xiàn)了資源的綜合利用，更重要的是徹底改善了三廢污染問題，為混合稀土冶煉工藝的徹底改革開辟了一條新的道路。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種混合稀土精礦堿法冶煉工藝中磷酸鈉、氟化鈉的分離回收方法，該方法能夠有效地分離回收磷酸鈉、氟化鈉及氫氧化鈉，并實(shí)現(xiàn)了資源的綜合回收利用，工藝流程簡(jiǎn)單、生產(chǎn)成本低、無污染。本發(fā)明的目的由以下工藝步驟來實(shí)現(xiàn)。(1)焙燒首先對(duì)混合稀土精礦焙燒，焙燒溫度450 550°C，焙燒時(shí)間30 120 分鐘。(2)酸浸將焙燒礦采用濃鹽酸浸出，鹽酸濃度5 12mol/L，鹽酸的用量混合稀土精礦質(zhì)量濃鹽酸質(zhì)量=1 1. 8 2. 8，浸出溫度為60 95°C，時(shí)間0.5 2. 5小時(shí)，得到酸浸渣和酸浸液。浸出過程中，采用硫脲作還原劑，硫脲的加入質(zhì)量為原礦質(zhì)量的 0. 05 0. 1 倍。
(3)堿分解在鹽酸浸出后的酸浸渣中加氫氧化鈉溶液進(jìn)行堿分解，氫氧化鈉溶液質(zhì)量濃度為40 90%，堿分解溫度為130 230°C，時(shí)間0. 5 1. 5小時(shí)。(4)水洗對(duì)堿分解后的礦物進(jìn)行水洗，水洗渣用于稀土的回收，水洗液用于分離回收磷酸鈉和氟化鈉，并實(shí)現(xiàn)氫氧化鈉的有效利用。水洗采用逆流水洗的方式，逆流洗滌 4 6級(jí)，水溫50 90°C，水洗液的質(zhì)量為混合稀土精礦質(zhì)量的3 10倍，最后一級(jí)水洗采用清水淋洗，至水洗液的pH為7 9。(5)蒸發(fā)結(jié)晶對(duì)逆流洗滌時(shí)的第一級(jí)水洗液加熱蒸發(fā)，加熱溫度為60 100°C， 當(dāng)蒸發(fā)至水洗液的質(zhì)量為混合稀土精礦質(zhì)量的0. 7 6. 5倍時(shí)，出現(xiàn)結(jié)晶，過濾回收結(jié)晶物，該結(jié)晶物為氟化鈉。(6)冷凝結(jié)晶對(duì)蒸發(fā)結(jié)晶過濾后的濾液進(jìn)行降溫，溫度為10 55°C，使其出現(xiàn)結(jié)晶，過濾回收該結(jié)晶物，該結(jié)晶物為磷酸鈉。(7)濃縮將冷凝結(jié)晶過濾后的液體進(jìn)一步加熱濃縮，濃縮溫度在65°C -100°C，濃縮至濃縮液的質(zhì)量為混合稀土精礦質(zhì)量的1倍以下。濃縮的液體為氫氧化鈉溶液，作為堿分解礦物時(shí)氫氧化鈉的稀釋液，或冷凝或進(jìn)一步蒸發(fā)制備出固體氫氧化物。本發(fā)明的顯著特征是一種堿法分解包頭稀土精礦的工藝及從該工藝的堿分解步驟的水洗液中分離回收得到磷酸鈉和氟化鈉，實(shí)現(xiàn)氫氧化鈉的有效利用，利用本發(fā)明可以有效地回收混合稀土精礦冶煉過程中產(chǎn)生的磷、氟兩種元素；工藝穩(wěn)定性高，能穩(wěn)定地分離回收出氟化鈉、磷酸鈉兩種物質(zhì)；最重要的是整個(gè)工藝沒有引入其他雜質(zhì)，也不存在三廢問題。本發(fā)明適合于混合稀土精礦堿法冶煉工藝中磷酸鈉、氟化鈉的分離回收，也適合于混合稀土精礦其它冶煉工藝中堿法過程中的磷酸鈉、氟化鈉的分離回收。
具體實(shí)施例方式下面通過具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案做詳細(xì)介紹，但本發(fā)明的內(nèi)容不僅僅局限于下面的實(shí)施例。實(shí)施例1(1)對(duì)REO品位為65. 42%的混合稀土精礦焙燒，焙燒溫度500°C，焙燒時(shí)間60分鐘。(2)將焙燒礦采用鹽酸浸出，鹽酸濃度7mol/L，鹽酸的用量混合稀土精礦質(zhì)量 濃鹽酸質(zhì)量=1 2.0，浸出溫度為95°C，時(shí)間1.5小時(shí)，得酸浸渣和酸浸液。浸出過程中， 采用硫脲作還原劑，硫脲的加入質(zhì)量為混合稀土精礦質(zhì)量的0. 055倍。(3)在鹽酸浸出后的酸浸渣中加氫氧化鈉溶液進(jìn)行堿分解，氫氧化鈉溶液質(zhì)量濃度為50%，堿分解溫度為150°C，時(shí)間1. 5小時(shí)。(4)按上述步驟連續(xù)重復(fù)做7批混合稀土精礦，得到7批堿分解礦物，對(duì)這7批堿分解礦物進(jìn)行連續(xù)逆流水洗，每批堿分解礦物的逆流水洗級(jí)數(shù)為5次，逆流水洗的具體步驟是1)對(duì)第一批堿分解礦物采用普通工業(yè)用水連續(xù)洗滌5次，分別得第1次水洗液、第 2次水洗液、第3次水洗液、第4次水洗液、第5次水洗液，將第1次水洗液保存起來用于分離回收氟化鈉、磷酸鈉；
2)用第一批堿分解礦物的第2次水洗液作為第二批堿分解礦物的第1次水洗液， 用第一批堿分解礦物的第3次水洗液作為第二批堿分解礦物的第2次水洗液，以此類推，第二批堿分解礦物的第5次水洗液采用普通工業(yè)用水；3)按上述的逆流水洗方法連續(xù)對(duì)其余五批堿分解礦物進(jìn)行水洗，得到七批堿分解礦物的第一次水洗液。水洗液的體積為堿分解礦物的10倍，溫度為75°C，每批堿分解礦物的最后一級(jí)水洗液的PH為8. 5，然后將這7批堿分解礦物的第一級(jí)水洗液合并進(jìn)行分離回收氟化鈉和磷酸鈉操作。首先加熱蒸發(fā)結(jié)晶，溫度為90°C，蒸發(fā)至體積為堿分解礦物的2. 2倍時(shí)立即過濾，得到的過濾物為氟化鈉的結(jié)晶物。然后再進(jìn)行冷凝結(jié)晶，溫度為25°C，過濾得到磷酸鈉的結(jié)晶物，最后將冷凝結(jié)晶后過濾的液體烘干得到以氫氧化鈉為主的固體物。經(jīng)分析得到的氟化鈉的純度為96. 1%，其回收率為92.2% ；磷酸鈉的純度為
95.7%，回收率為94. 5%。實(shí)施例2(1)對(duì)REO為55. 20%的混合稀土精礦焙燒，焙燒溫度540°C，焙燒時(shí)間30分鐘。(2)將焙燒礦采用鹽酸浸出，鹽酸濃度7mol/L，鹽酸的用量混合稀土精礦質(zhì)量 濃鹽酸質(zhì)量=1 2.8，浸出溫度為75°C，時(shí)間1小時(shí)。浸出過程中，采用硫脲作還原劑，硫脲的加入質(zhì)量為原礦質(zhì)量的0. 075倍。(3)在鹽酸浸出后的酸浸渣中加氫氧化鈉溶液進(jìn)行堿分解，氫氧化鈉溶液質(zhì)量濃度為75%，堿分解溫度為200°C，時(shí)間1. 2小時(shí)。(4)按上述步驟連續(xù)重復(fù)做9批混合稀土精礦，得到9批堿分解礦物，對(duì)這9批堿分解礦物進(jìn)行了連續(xù)逆流水洗，逆流水洗的方法與實(shí)施例1的相同。每批堿分解礦物的逆流水洗級(jí)數(shù)為4級(jí)，水洗液的體積為堿分解礦物的4倍，溫度為88°C，每批堿分解礦物的最后一級(jí)水洗液的PH為7. 2，然后將這9批堿分解礦物的第一級(jí)水洗液合并進(jìn)行分離回收氟化鈉和磷酸鈉操作。首先加熱蒸發(fā)結(jié)晶，溫度為78°C，蒸發(fā)至體積為堿分解礦物的3. 4倍時(shí)立即過濾，得到的過濾物為氟化鈉的結(jié)晶物。然后再進(jìn)行冷凝結(jié)晶，溫度為18°C，過濾得到磷酸鈉的結(jié)晶物，最后將冷凝結(jié)晶后過濾的液體烘干得到以氫氧化鈉為主的固體物。經(jīng)分析得到的氟化鈉的純度為95. 4%，其回收率為93. 6% ；磷酸鈉的純度為94. 8%，回收率為
96.8%。實(shí)施例3(1)對(duì)REO為67. 75%的混合稀土精礦焙燒，焙燒溫度480°C，焙燒時(shí)間90分鐘。(2)將焙燒礦采用鹽酸浸出，鹽酸濃度lOmol/L，鹽酸的用量混合稀土精礦質(zhì)量濃鹽酸質(zhì)量=1 2. 2，浸出溫度為80°C，時(shí)間2. 5小時(shí)。浸出過程中，采用硫脲作還原劑，硫脲的加入質(zhì)量為原礦質(zhì)量的0. 095倍。(3)在鹽酸浸出后的酸浸渣中加氫氧化鈉溶液進(jìn)行堿分解，氫氧化鈉溶液質(zhì)量濃度為50%，堿分解溫度為230°C，時(shí)間0. 5小時(shí)。(4)按上述步驟連續(xù)重復(fù)做11批混合稀土精礦，得到11批堿分解礦物，對(duì)這11批堿分解礦物進(jìn)行了連續(xù)的逆流水洗，逆流水洗的方法與實(shí)施例1的相同。每批堿分解礦物的逆流水洗級(jí)數(shù)為6級(jí)，水洗液的體積為堿分解礦物的6倍，溫度78°C，每批堿分解礦物的最后一級(jí)水洗液的PH為7. 5。然后對(duì)每批堿分解礦物的第一級(jí)水洗液依次進(jìn)行蒸發(fā)結(jié)晶、冷凝結(jié)晶和濃縮的操作，每批蒸發(fā)結(jié)晶的溫度和溶液體積與堿分解礦物質(zhì)量的倍數(shù)如下表 1。表 權(quán)利要求
1.混合稀土精礦堿法冶煉工藝中磷酸鈉、氟化鈉的分離回收方法，其特征在于，方法步驟如下(1)焙燒首先對(duì)混合稀土精礦焙燒，焙燒溫度450 600°C，焙燒時(shí)間30 120分鐘；(2)酸浸將焙燒礦采用鹽酸浸出，鹽酸濃度5 12mol/L，鹽酸的用量為混合稀土精礦質(zhì)量濃鹽酸質(zhì)量=1 1.8 2. 8，浸出溫度為60 95°C，時(shí)間0.5 2. 5小時(shí)，得到酸浸渣和酸浸液；浸出過程中，采用硫脲作還原劑，硫脲的加入質(zhì)量為混合稀土精礦質(zhì)量的 0. 05 0. 1 倍；(3)堿分解在鹽酸浸出后的酸浸渣中加氫氧化鈉溶液進(jìn)行堿分解，氫氧化鈉溶液質(zhì)量濃度為40 90%，堿分解溫度為150 250°C，時(shí)間0. 5 1. 5小時(shí)；(4)水洗對(duì)堿分解后的礦物進(jìn)行水洗，水洗渣用于稀土的回收，水洗液用于分離回收磷酸鈉和氟化鈉，水洗采用逆流水洗的方式，逆流洗滌4 6級(jí)，水溫50 90°C，水洗液的質(zhì)量為混合稀土精礦質(zhì)量的3 10倍，最后一級(jí)水洗采用清水淋洗，至水洗液的pH為7 9 ；(5)蒸發(fā)結(jié)晶對(duì)逆流洗滌時(shí)的第一級(jí)水洗液加熱蒸發(fā)，加熱溫度為60 100°C，當(dāng)蒸發(fā)至水洗液的質(zhì)量為混合稀土精礦質(zhì)量的0. 7 6. 5倍時(shí)，出現(xiàn)結(jié)晶，過濾回收結(jié)晶物，該結(jié)晶物為氟化鈉；(6)冷凝結(jié)晶對(duì)蒸發(fā)結(jié)晶過濾后的濾液進(jìn)行降溫，溫度為10 55°C，使其出現(xiàn)結(jié)晶， 過濾回收該結(jié)晶物，該結(jié)晶物為磷酸鈉；(7)濃縮將冷凝結(jié)晶過濾后的液體進(jìn)一步加熱濃縮，濃縮溫度在65 100°C，濃縮至濃縮液的質(zhì)量為混合稀土精礦質(zhì)量的1倍以下，濃縮的液體為氫氧化鈉溶液，作為堿分解礦物時(shí)氫氧化鈉的稀釋液，或冷凝或進(jìn)一步蒸發(fā)制備出固體氫氧化物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種混合稀土精礦堿法冶煉工藝中磷酸鈉、氟化鈉的分離回收方法。特點(diǎn)是混合稀土精礦經(jīng)焙燒、酸浸、堿分解后，對(duì)堿分解后的產(chǎn)物進(jìn)行水洗，得水洗液，從該水洗液中分離回收得到磷酸鈉和氟化鈉，并實(shí)現(xiàn)氫氧化鈉的有效利用。水洗采用逆流水洗的方式，經(jīng)加熱結(jié)晶、冷凝結(jié)晶、濃縮三個(gè)步驟后，依次得到了氟化鈉、磷酸鈉的結(jié)晶物和多余的氫氧化鈉濃溶液或結(jié)晶物。整個(gè)工藝中沒有加入任何其它雜質(zhì)，沒有三廢產(chǎn)生，回收成本低，用水少，變廢為寶，具有極強(qiáng)的穩(wěn)定性，徹底的解決了混合稀土礦冶煉過程中磷、氟的回收問題。
文檔編號(hào)C22B3/04GK102277484SQ201110224369
公開日2011年12月14日 申請(qǐng)日期2011年7月28日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月28日
發(fā)明者張曉偉, 張棟梁, 李梅, 柳召剛, 王覓堂, 胡艷宏, 高凱 申請(qǐng)人:內(nèi)蒙古科技大學(xué)