專利名稱：一種錳合金靶材及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種錳合金靶材及其制造方法，特別涉及一種低氣體含量、高純、高致密度、尺寸精確、高表面質(zhì)量的錳合金濺射靶材及其制造方法，可以形成高質(zhì)量薄膜的錳合金濺射靶材。
背景技術(shù)：
隨著信息化社會的發(fā)展，信息記錄變得越來越重要，且趨向于大容量，高密度，小體積，高穩(wěn)定性的方向發(fā)展。目前主流信息記錄裝置為計算機硬盤，硬盤磁記錄目前也想更高記錄密度和更小體積發(fā)展，最先進的商用計算機單個硬盤的存儲量已經(jīng)達到了 Tb數(shù)量級。作為再生磁頭的材料需要越來越先進，由于常規(guī)的感應磁頭已經(jīng)達到了使用極限，先進的各向異性磁阻磁頭(AMR)越來越廣泛的被采用。隨著計算機市場的擴大，各向異性磁阻 磁頭的采用正以幾何級數(shù)增長，高密度巨磁阻磁頭(GMR)正在飛速發(fā)展，錳與鉬族元素所形成的錳合金近來被用作GMR磁頭中使用的旋閥(spin valve)膜的反鐵磁性膜，并且為進一步提高效率正在急速的研究和開發(fā)。另外該反鐵磁性膜在TMR和MRAM中被廣泛使用。而這類薄膜一般都是用磁控濺射沉積而成。磁控濺射靶材制備的方法一般有熔煉法和粉末冶金法。上述合金采用一般的熔煉法制備時，成分難以控制，合金宏觀和微觀的缺陷都較為嚴重，合金很脆很容易開裂，難以成型，也難以進行塑性加工和機械加工。當采用粉末冶金的方法制備時(如熱壓燒結(jié)、熱等靜壓等工藝)由于粉末比表面積大，吸附的氧含量明顯偏高，并且在粉末混合過程中容易存在混入其它雜質(zhì)和混粉不均勻的問題，靶材存在含氧、含硫量高、純度低、致密度低的問題，嚴重影響薄膜的磁性能，難以滿足靶材的使用要求。專利CN 1503855A采用普通熔鑄然后進行塑性變形的方式來制備錳合金靶材，該方法在熔煉時仍然難以避免該合金容易開裂的傾向，對鑄造缺陷的消除也存在不足，隨后的塑性變形往往剛剛進行，合金即發(fā)生開裂，合金碎裂很嚴重，同時成品率較低，操作也非常的困難，鉬族合金一般都很貴重，如此的操作帶來的貴金屬損耗也會使成分急速上升。日本專利公開公報2000-160332也同樣存在類似的問題。針對目前世界上所采用的制備該錳合金靶材的方法，事實上不提出解決該靶材脆性的方案，斷裂強度低、易于開裂的錳合金靶材是難以批量制備的，另外一方面亦會導致高昂的成本。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的之一是要提供一種穩(wěn)定可靠、可批量生產(chǎn)錳合金濺射靶材，保證靶材的化學成分，致密度，高純度和均勻性，形成高質(zhì)量的靶材。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取以下技術(shù)方案
一種猛合金派射祀材，其特征在于由Pd、Pt、Ir、Au、Ru、Os、Rh和Re中的一種及兩種以上金屬和猛組成，優(yōu)選為兩元或三元或四元合金。合金的猛含量為2°/Γ80% (質(zhì)量比)，合金猛含量與名義成分偏差為±0.2% (質(zhì)量比)，革巴材的含氧量為200ppm以下，純度為99. 99Γ99. 999%，表面粗糙度最低為Ra=O. 8um，翹曲為O. Imm以下，具有細小均勻的組織結(jié)構(gòu)?！N優(yōu)選的技術(shù)方案,其特征在于所述的猛合金派射祀材由Pd、Pt、Ir、Au、Ru和Rh中的一種及兩種以上金屬和猛組成?！N優(yōu)選的技術(shù)方案，其特征在于所述合金的猛含量優(yōu)選為10% 75% (質(zhì)量比)。—種優(yōu)選的技術(shù)方案，其特征在于所述合金的猛含量更優(yōu)選為25% 70% (質(zhì)量比)。本發(fā)明的另一目的是提供上述錳合金濺射靶材的制造方法，解決該合金脆性問題 在制備過程中的困擾。本方法采用特殊的熔鑄工藝得到化學成分精確可控、均勻性高、致密度高、含氣量低的靶材坯料，隨后對坯料進行線切割和磨削機械加工，可以得到尺寸精確表面質(zhì)量好的靶材。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取以下技術(shù)方案
一種錳合金濺射靶材的制造方法，其特征在于采用熔煉工藝和機械加工的方法制備。一種優(yōu)選的技術(shù)方案，其特征在于所述的熔煉工藝包括以下步驟
(1)將純度為99.99Γ99. 999%的錳片在真空或惰性氣體環(huán)境下進行不少于I次的電子束熔煉、電弧爐熔煉或真空感應熔煉，得到錳錠，將錳錠在惰性氣體環(huán)境下保存；
(2)將步驟(I)所得的錳錠和Pd、Pt、Ir、Au、Ru、Os、Rh和Re中的一種及兩種以上金屬配成中間合金，使中間合金的錳含量高于成品的錳含量，在真空或惰性氣體環(huán)境下通過真空感應熔煉或電子束熔煉等制成錳中間合金；
(3)采用ICP(電感耦合等離子體)測試中間合金錳含量，根據(jù)中間合金錳含量和成品要求，適當添加Pd、Pt、Ir、Au、Ru、Os、Rh和Re中的一種及兩種以上金屬，使合金配料中猛的含量達到成品要求，成品中錳含量為29Γ80% (質(zhì)量比)，優(yōu)選為109Γ75% (質(zhì)量比)，更優(yōu)選地為25% 70% (質(zhì)量比)；
(4)用真空感應熔煉在真空或惰性氣體保護下將步驟(3)準備好的合金熔煉成合金錠；鑄造模具為水冷銅模，模具周向保溫，溫度>合金熔點；周向加熱源關(guān)閉，澆注；當合金凝固完成，溫度在10(Tl00(TC，優(yōu)選為50(Tl00(TC，更優(yōu)選為50(T650°C，將其迅速取出，放入一惰性氣體保護退火爐內(nèi)進行退火。一種優(yōu)選的技術(shù)方案，其特征在于所述的水冷銅模中，水壓為O. Γ5Μρ&，優(yōu)選為
O.3 5Mpa，流量為O. I 10kg/cm2 · s，優(yōu)選為O. I 3. Okg/cm2 · s，水溫為I。。 50°C，優(yōu)選為
rc 10。。。一種優(yōu)選的技術(shù)方案，其特征在于所述的澆注溫度在合金熔點至合金熔點+200°C的范圍內(nèi)，澆注速度為l(Tl500g/s，優(yōu)選為50(Tl500g/s。一種優(yōu)選的技術(shù)方案，其特征在于所述的退火溫度為io(nooo°c，優(yōu)選為50(T650°C，時間為 O. 5 50h，優(yōu)選為 I. 0 5· Oh。一種優(yōu)選的技術(shù)方案，其特征在于將經(jīng)過熔煉工藝所得的鑄錠進行機械加工至成品，所述的機械加工為線切割加工，隨后再進行車削或者磨削加工。優(yōu)選磨削加工，其中機加工設(shè)備只加工貴金屬，便于對含有貴金屬的加工廢液提純回收。本發(fā)明的優(yōu)點為I、錳極易吸氧等氣體元素，首先對原材料錳在真空或惰性氣體環(huán)境下進行多次電子束熔煉、電弧爐熔煉、或感應熔煉。這樣可以消除揮發(fā)性物質(zhì)和低熔點雜質(zhì)，使錳的純度變得更高，同時多次重熔可以使氣體含量更低，從而滿足靶材的要求，使濺射成膜更均勻、性能更好。錳錠熔煉好以后應該在惰性氣體的環(huán)境下保存，防止錳在空氣中的氧化。2、用電子束熔煉或感應熔煉將錳和鉬族金屬熔煉成中間合金錠，中間合金錳的含量可以是59Γ95%，中間合金便于保存也用惰性氣體密封保存。在熔煉過程中如果直接熔煉所需要成分的合金，常溫常壓下，錳的熔點約1244°C，沸點1962°C，在I. 33 X IO2低真空環(huán)境下下，錳的沸點為1522°C，真空越高沸點越低。而鉬族金屬的熔點一般都較高，均在1500°C以上，如果直接熔煉合金在真空環(huán)境下會導致錳的大量揮發(fā)，成分難以控制，成分精度也難以達到，如在惰性氣體環(huán)境下直接熔煉合金則難以排除合金中的氣體。因此熔煉中間合金可以進一步除氣，也為下一步制備合金提供基礎(chǔ)。3、在所得中間合金的基礎(chǔ)之上適當配料，將合金配置成所需要的成分，用感應熔煉在惰性氣體保護下熔煉成合金錠。采用的模具為水冷銅模，周向保溫。這類合金在凝固的時候很容易產(chǎn)生晶間疏松，導致合金不致密，強度低，宏觀疏松嚴重，而快速凝固可以盡 可能的減少這些缺陷，使晶枝更為細小，成分更均勻。使合金致密，消除疏松和氣孔。合金在澆注時適當控制澆溫澆速，周向保溫具有較高溫度，使合金從底部順序凝固，將疏松和夾雜等缺陷集中在最后凝固的冒口部位。晶枝沿溫度梯度的方向生長，形成致密的細小的垂直于靶面生長的柱狀晶，消除晶間疏松和宏觀的疏松和縮孔等缺陷，得到宏觀上無鑄造缺陷，微觀上晶粒均垂直于靶面的細小均勻、成分一致的結(jié)構(gòu)。在切削加工時沿垂直于晶枝的方向加工可以盡可能的減少靶坯碎裂的傾向。4、當合金冷卻至100°C 1000°C時，將合金迅速取出，放入一惰性氣體保護下的退火爐內(nèi)進行退火。合金直接在爐內(nèi)冷卻，很容易存在不同程度的宏觀裂紋。這類合金在凝固時形成了復雜的脆性相，在固態(tài)冷卻的過程中亦有相變發(fā)生，同時伴隨著鑄造應力，到室溫時往往可見宏觀開裂。另外合金殘余應力較大，機加工過程中也會存在較大的變形，應力的釋放亦增加了合金開裂的趨勢。因此在合金完成凝固轉(zhuǎn)變成固態(tài)時對其進行惰性氣體保護隨爐退火可以使其相變緩慢的進行，同時消除應力。5、對鑄錠進行線切割，隨后進行磨削加工，使合金達到所要求的精確尺寸和表面質(zhì)量，同時對機加工液進行回收提純?？傊景l(fā)明可提供一種錳合金濺射靶材，其含氧量在200ppm以下，純度為99. 99Γ99. 999%，成分精確、均勻，致密度高，靶材尺寸精確，表面質(zhì)量高，具有細小組織。通過本發(fā)明制造方法，可以在盡可能短的流程下低成本、大批量制備出該合金系靶材，且克服該合金在制備過程中易出現(xiàn)的材料制備困難和合金很脆帶來的加工困難，得到具有優(yōu)異性能的猛合金派射祀材。下面通過附圖和具體實施方式
對本發(fā)明做進一步說明，但并不意味著對本發(fā)明保護范圍的限制。


圖I為本發(fā)明錳合金濺射靶材制造方法的工藝流程圖。圖2為本發(fā)明錳合金濺射靶材金相圖。
圖3為本發(fā)明錳合金濺射靶材成品示意圖。
具體實施例方式如圖I所示，為本發(fā)明錳合金濺射靶材制造方法的工藝流程圖，其制備方法包括熔煉工藝和機械加工，即錳精煉、中間合金制備、合金熔鑄、線切割和磨削加工。實施例I
制備MnPt72. 2錳合金濺射靶材，包括以下步驟
(1)將國產(chǎn)純度為99.99%的錳片3kg在惰性氣體氣氛下進行3次反復的電子束熔煉。得到的錳錠850g在惰性氣體環(huán)境下保存；
(2)將錳錠和純度為99.99%Pt塊配成錳含量為60% (質(zhì)量％，以下的合金含量均為質(zhì)量t匕)的中間合金，在惰性氣體環(huán)境下通過真空感應熔煉法熔煉，澆注模具為銅模；
(3)將中間合金表面車光，從鑄錠上、中、下三段均取屑約O.5g進行ICP-OES (電感耦 合等離子體發(fā)射光譜儀)分析其錳含量，其結(jié)果如下表I所示。取平均值53. 7%作為中間合金的錳含量，添加金屬Pt塊，使配料后的Pt含量達到成品要求；
表I、中間合金不同部位含錳量
■合金部位I上部(％) I中部(％) I下部(％) I平均(％) 猛含量 |53· 8|53. 7|53.6丨53· 7 ~
(4)用真空感應熔煉在惰性氣體保護下將(3)準備好的合金熔煉成合金錠。采用的模具為水冷銅模，水壓O. 35Mpa，流量O. 5kg/cm2 · s，水溫5°C，周向加熱至1670°C，關(guān)閉加熱源，澆注。澆注溫度約1650°C，澆注速度O. 85kg/s,當合金冷卻至550°C時，迅速轉(zhuǎn)移至爐溫為550°C的惰性氣體保護退火爐內(nèi)進行2h退火隨爐冷卻；
(5)將(4)所得的鑄錠進行線切割，隨后進行磨削加工，得到尺寸和光潔度均滿足要求的靶材；
(6)對線切割后的剩余合金進行取樣3個，用ICP-OES分析其錳含量如下表2所示，得到平均錳含量為27. 8%。對機加工液進行回收提純。表2、ICP-OES分析錳含量
Ii |2 |3 I 平均 猛含量(％) I27.7I27.8I27.9I27.~8"
實施例I制備的錳合金濺射靶材中，MnPt72. 2±0. 2(質(zhì)量比)，純度不低于99. 99%，含
氧量不高于200ppm,尺寸0110X4mm,公差±0. 1mm,表面光潔度Ra=O. 8um,翅曲O. Imm以下。如圖2所示，為實施例I錳合金濺射靶材的金相示意圖，可以看到具有細小均勻的組織結(jié)構(gòu)。圖3為實施例I錳合金濺射靶材成品示意圖照片。實施例2
制備MnPd25. 6錳合金濺射靶材，包括以下步驟
(1)將純度為99.999%的錳片5kg在真空氣氛下進行3次反復的電子束熔煉。得到的猛錠；
(2)將錳錠和純度為99.999%的Pd塊配成錳含量為85%的中間合金，在惰性氣體環(huán)境下通過真空感應熔煉法；(3)從鑄錠上、中、下三段均取屑約O.5g進行ICP-OES分析其錳含量，其結(jié)果如下表3所示。取平均值81. 2%作為中間合金的錳含量，添加Pd塊，使配料后的Pd含量達到成品要求；
表3、中間合金不同部位含猛量
權(quán)利要求
1.一種猛合金派射祀材，其特征在于由Pd、Pt、Ir、Au、Ru、Os、Rh和Re中的一種及兩種以上金屬和錳組成,合金中錳的質(zhì)量含量為2°/Γ80%，靶材的含氧量為200ppm以下，純度為99. 99Γ99. 999%，表面粗糙度最低為Ra=O. 8um，翹曲為O. Imm以下，具有細小均勻的組織結(jié)構(gòu)。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的猛合金派射祀材，其特征在于由Pd、Pt、Ir、Au、Ru和Rh中的一種及兩種以上金屬和錳組成。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的錳合金濺射靶材，其特征在于所述合金中錳的質(zhì)量含量為109^75%。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的錳合金濺射靶材，其特征在于所述合金中錳的質(zhì)量含量為259^70%。
5.一種錳合金濺射靶材的制造方法，其特征在于采用熔煉工藝和機械加工的方法制備。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的錳合金濺射靶材的制造方法，其特征在于所述的熔煉工藝包括以下步驟 (1)將純度為99.99Γ99. 999%的錳片在真空或惰性氣體環(huán)境下進行不少于I次的電子束熔煉、電弧爐熔煉或真空感應熔煉，得到錳錠，將錳錠在惰性氣體環(huán)境下保存； (2)將步驟(I)所得的錳錠和Pd、Pt、Ir、Au、Ru、Os、Rh和Re中的一種及兩種以上金屬配成中間合金，使中間合金的錳含量高于成品的錳含量，在真空或惰性氣體環(huán)境下通過真空感應熔煉或電子束熔煉制成錳中間合金； (3)采用ICP測試中間合金錳含量，根據(jù)中間合金錳含量和成品要求，添加PcUPt、Ir、Au、Ru、Os、Rh和Re中的一種及兩種以上金屬，使合金配料中錳的含量達到成品要求，成品中錳的質(zhì)量含量為2°/Γ80% ； (4)用真空感應熔煉在真空或惰性氣體保護下將步驟(3)準備好的合金熔煉成合金錠；鑄造模具為水冷銅模，模具周向保溫，溫度>合金熔點；周向加熱源關(guān)閉，澆注；當合金凝固完成，溫度在ΚΚΓ ΟΟΟ ，將其迅速取出，放入一惰性氣體保護退火爐內(nèi)進行退火。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的錳合金濺射靶材的制造方法，其特征在于所述的水冷銅模中，水壓為O. I 5Mpa，流量為O. I 10kg/cm2 · s，水溫為1°C 50。。。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的錳合金濺射靶材的制造方法，其特征在于所述的澆注溫度在合金熔點至合金熔點以上200°C的范圍內(nèi)，澆注速度為l(Tl500g/s。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的錳合金濺射靶材的制造方法，其特征在于所述的退火溫度為 10(Tl000°C，時間為 O. 5 50h。
10.根據(jù)權(quán)利要求5所述的錳合金濺射靶材的制造方法，其特征在于所述的機械加工為線切割加工，隨后再進行車削或者磨削加工。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種錳合金濺射靶材及其制造方法，該靶材由Pd、Pt、Ir、Au、Ru、Os、Rh和Re中的一種及兩種以上金屬和錳組成，合金中錳的質(zhì)量含量為2%~80%，合金錳含量與名義成分偏差為±0.2質(zhì)量%，靶材的含氧量為200ppm以下，純度為99.9%~99.999%，表面粗糙度最低為Ra=0.8um，翹曲為0.1mm以下，具有細小均勻的組織結(jié)構(gòu)。該靶材成分精確、均勻，致密度高，靶材尺寸精確，表面質(zhì)量高，采用熔煉工藝和機械加工的方法制備，可以在盡可能短的流程下低成本、大批量制備出該合金系靶材，且克服該合金在制備過程中易出現(xiàn)的材料制備困難和合金很脆帶來的加工困難，得到具有優(yōu)異性能的錳合金濺射靶材。
文檔編號C23C14/34GK102877033SQ20111019669
公開日2013年1月16日 申請日期2011年7月14日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月14日
發(fā)明者范亮, 王欣平, 陳明, 江軒, 熊曉東 申請人:北京有色金屬研究總院, 有研億金新材料股份有限公司