專(zhuān)利名稱(chēng)：鎂合金表面多層復(fù)合防護(hù)涂層及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鎂合金表面高耐蝕性復(fù)合防護(hù)涂層及其制備方法，屬于金屬表面處理技術(shù)領(lǐng)域，具體為一種鎂合金表面多層復(fù)合防護(hù)涂層及其制備方法。
背景技術(shù)：
汽車(chē)車(chē)體、結(jié)構(gòu)框架、輪轂等采用鎂合金以實(shí)現(xiàn)輕質(zhì)化 是汽車(chē)產(chǎn)業(yè)發(fā)展的趨勢(shì)，輕質(zhì)化不僅可以提高汽車(chē)性能，降低燃油消耗，還可以減輕尾氣、噪音等環(huán)境污染。與鋁合金相比，鎂合金可進(jìn)一步減重20 25%，且具有更高的比強(qiáng)度、比剛度及良好的阻尼特性，是滿(mǎn)足汽車(chē)輕質(zhì)化、環(huán)?；托阅軆?yōu)化發(fā)展的最具潛力的金屬結(jié)構(gòu)材料。但是，鎂的熱力學(xué)穩(wěn)定性差，且氧化物(膜)結(jié)構(gòu)疏松(PBR < I)，致使鎂合金的耐腐蝕能力較差。又由于鎂的活性高，對(duì)涂/鍍層的完整性、抗機(jī)械損傷能力要求較高，所以現(xiàn)有的涂/鍍層技術(shù)難以滿(mǎn)足實(shí)際需要。此外，更為重要的是，近年來(lái)的研究表明，鎂合金材料失效不單單是其表面的腐蝕破壞，其局部腐蝕引發(fā)的腐蝕力學(xué)行為變壞對(duì)材料的破壞更為嚴(yán)重，腐蝕引起的材料疲勞性能、抗拉強(qiáng)度等均會(huì)大大下降，這對(duì)于期望采用鎂合金材質(zhì)的重要部件諸如具有安保性要求的汽車(chē)部件輪轂等是最為關(guān)切、亟待解決的技術(shù)難題。因此，解決腐蝕問(wèn)題是推動(dòng)鎂合金在汽車(chē)上應(yīng)用的關(guān)鍵所在。直接化學(xué)鍍是一種重要的鎂合金表面處理方法，但化學(xué)鍍存在的問(wèn)題是由于鍍層金屬比鎂合金電位高，與鎂合金接觸后很容易發(fā)生雙金屬電偶腐蝕。尤其對(duì)于形狀復(fù)雜或大面積鍍件難以獲得均勻無(wú)缺陷的鍍層。由于鎂合金大部分以鑄件形式生產(chǎn)，表面容易產(chǎn)生疏松氣孔的結(jié)構(gòu)缺陷，而表面缺陷本身就是鍍層孔隙的來(lái)源。這種結(jié)構(gòu)缺陷的形成很容易出現(xiàn)局部雙金屬腐蝕或微觀(guān)電偶腐蝕現(xiàn)象，造成鎂合金部件力學(xué)性能的惡化，這樣反而會(huì)大大加快腐蝕過(guò)程，造成災(zāi)難性的后果。有機(jī)涂層也是鎂合金表面處理的重要方法之一，采用油漆、蠟、浙青、塑料、環(huán)氧樹(shù)脂等有機(jī)涂料涂覆能夠提高鎂合金的耐蝕性和耐磨性。有機(jī)涂層的應(yīng)用雖然很廣泛，但直接涂覆在鎂合金表面噴涂，其耐蝕性往往不夠，粘附力也較差，長(zhǎng)期使用很容易脫落。等離子體電解氧化(PEO)被認(rèn)為是鎂合金表面處理最有前景的技術(shù)手段，它是一種在金屬表面原位生長(zhǎng)陶瓷性氧化膜的技術(shù)。由于等離子體放電的高溫高壓燒結(jié)作用，形成與基體間結(jié)合較好陶瓷性的氧化膜。然而，鎂合金由于氧化鎂特定的性能以及成膜時(shí)的等離子燒結(jié)及成膜體積效應(yīng)等原因，所形成的氧化膜是一種疏松微孔結(jié)構(gòu)，防護(hù)能力有限，等離子體電解氧化膜的微孔需要進(jìn)一步致密化或需通過(guò)其它技術(shù)手段進(jìn)行復(fù)合“封閉”。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足之處，提供一種鎂合金表面多層復(fù)合防護(hù)涂層及其制備方法，該復(fù)合防護(hù)涂層可以有效地提高鎂合金基體的耐蝕、抗磨性能，實(shí)現(xiàn)鎂合金的高強(qiáng)綜合防護(hù)性能。本發(fā)明是通過(guò)以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)的
一種鎂合金表面多層復(fù)合防護(hù)涂層，該防護(hù)涂層包括依次附著在鎂合金表面的多孔陶瓷層、有機(jī)涂層和化學(xué)鍍層。多孔陶瓷層為在鎂合金表面通過(guò)等離子體電解氧化形成的陶瓷層；有機(jī)涂層為含有鎳鹽或銅鹽的有機(jī)涂料(通常采用含有鎳鹽或銅鹽的ABS涂料)噴涂在多孔陶瓷層的外表面形成；化學(xué)鍍層為將有機(jī)涂層中的鎳鹽或銅鹽還原后進(jìn)行化學(xué)鍍形成的最外層鍍鎳或鍍銅鍍層。其中，多孔陶瓷層厚度為20 35μπι，孔隙率為30% 70%，孔徑大小為2 20 μ m ;有機(jī)涂層厚度為20 50 μ m ;化學(xué)鍍層厚度為5 30 μ m。鎂合金表面多層復(fù)合防護(hù)涂層的制備方法，包括以下步驟I)鎂合金基體表面進(jìn)行脫脂或浸蝕處理；2)在經(jīng)步驟I)處理后的鎂合金表面通過(guò)等離子體電解氧化形成多孔陶瓷層； 3)在經(jīng)步驟2)處理后的陶瓷層的外表面噴涂含有鎳鹽或銅鹽的有機(jī)涂料，形成有機(jī)涂層；4)采用還原劑將步驟3)中所述有機(jī)涂層中的鎳鹽或銅鹽進(jìn)行還原；5)進(jìn)行化學(xué)鍍形成最外層鍍鎳或鍍銅鍍層。步驟I)中，脫脂處理時(shí)脫脂液組成為氫氧化鈉40 60g/L，磷酸鈉5 10g/L，其余為水；溫度30 50°C，時(shí)間5 lOmin。浸蝕處理時(shí)浸蝕液組成為=Na4P2O7 · IOH2O20 40g/L，Na2CO3 2 5g/L，NaNO3 2 5g/L，NaH2PO4 · 2H204 6g/L，其余為水；溫度50 70°C，處理時(shí)間O. 5 5min。步驟2)的具體過(guò)程為，將鎂合金試樣(作為陽(yáng)極)放入等離子體氧化電解液中，采用脈沖方式進(jìn)行等離子體電解氧化；等離子體氧化電解液為氫氧化鈉I 3g/L，硅酸鈉5 20g/L，氟化鈉5 10g/L，其余為水；脈沖頻率為50 3000Hz，電流密度為I IOA/dm2，溫度為20 50°C，氧化時(shí)間為30 120min，氧化膜厚度為20 35 μ m,孔隙率為30% 70%，孔徑大小為2 20 μ m。步驟3)中噴涂含有鎳鹽的有機(jī)涂料時(shí)有機(jī)涂料組成為ABS樹(shù)脂150 250g/L，硫酸鎳90 150g/L,溶劑為二甲基亞楓；噴涂距離10 30mm,噴涂時(shí)間5 IOmin,有機(jī)涂層的厚度在20 50 μ m。步驟3)中噴涂含有銅鹽的有機(jī)涂料時(shí)有機(jī)涂料組成ABS樹(shù)脂200 250g/L，硫酸銅80 100g/L,溶劑為二甲基亞楓；噴涂距離10 30mm,噴涂時(shí)間5 IOmin,有機(jī)涂層的厚度在20 50 μ m。上述ABS樹(shù)脂是丙烯腈、1，3-丁二烯和苯乙烯三種單體的接枝共聚物，按重量百分比計(jì)，其中丙烯腈(A)占15% 35%，丁二烯(B)占5% 30%，苯乙烯(S)占40% 60%。步驟4)中還原劑組成為硼氫化鈉15 25g/L，其余為水；還原時(shí)間10 30min ;溫度室溫(20 30°C )。步驟5)中進(jìn)行化學(xué)鍍形成最外層鍍鎳層時(shí)化學(xué)鍍鎳液組成堿式碳酸鎳10 15g/L,次亞磷酸鈉20 30g/L,朽1檬酸鈉3 5g/L,氟化氫銨10 15g/L,乙酸鈉10 15g/L，硫脲2 4mg/L，蘋(píng)果酸3 6mg/L，氨水10 20mL/L，其余為水；化學(xué)鍍鎳工藝參數(shù)為操作溫度為85 90°C，化學(xué)鍍時(shí)間為30 60min，獲得的化學(xué)鍍層厚度為10 30 μ m。
步驟5)中進(jìn)行化學(xué)鍍形成最外層鍍銅層時(shí)化學(xué)鍍銅液組成五水硫酸銅10 15g/L，三乙醇胺25 30g/L，乙二胺四乙酸2 4g/L，甲醛(37wt% ) 15 20mL/L，氫氧化鈉5 10g/L，2，2’-聯(lián)吡啶15 20mg/L，聚乙烯醇2 4g/L，其余為水；化學(xué)鍍銅工藝參數(shù)為操作溫度為65 75°C，化學(xué)鍍時(shí)間為30 60min，獲得的化學(xué)鍍層厚度為5 10 μ m。步驟4)之前對(duì)噴涂有機(jī)涂層的試樣表面進(jìn)行打磨。本發(fā)明中，首先在鎂合金表面通過(guò)等離子體電解氧化形成高孔隙率的多孔陶瓷層，這就為微粒的嵌入提供了可能；然后，將含有鎳鹽或銅鹽的有機(jī)涂料噴涂在陶瓷層的外表面，進(jìn)而將鎂合金基體陶瓷層孔隙安全地“封閉”;最后，將涂層中的鎳鹽或銅鹽還原后進(jìn)行化學(xué)鍍形成了最外層鍍鎳或鍍銅鍍層。在化學(xué)鍍層制備時(shí)，化學(xué)鍍鎳或銅無(wú)需活化學(xué)敏 化步驟，直接在化學(xué)鍍液中還原即可。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和有益效果如下I、通過(guò)本發(fā)明方法在鎂合金基體表面等離子氧化形成的多孔陶瓷膜表面結(jié)合有機(jī)涂層和化學(xué)鍍層，形成多層防護(hù)涂層(厚度為45 115 μ m)，有效隔絕鎂合金基體與外界腐蝕介質(zhì)的接觸，具有較強(qiáng)的防腐蝕效果，而且復(fù)合涂層結(jié)合強(qiáng)度大、硬度高，具有耐磨抗刮傷的性能。本發(fā)明在鎂合金多層防護(hù)涂層的制備過(guò)程中無(wú)有害物質(zhì)的使用且能量利用效率高，具有環(huán)境友好及能耗低的特點(diǎn)。2、本發(fā)明適用于A(yíng)Z、ZM、MB以及稀土系列的鎂合金如AZ91D、AZ31B、ZM5、ZM6、MB5以及Mg-Gd-Y等。


圖I為本發(fā)明實(shí)施例I多層復(fù)合防護(hù)涂層的截面SEM形貌。圖2為本發(fā)明實(shí)施例2多層復(fù)合防護(hù)涂層的截面SEM形貌。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步描述。實(shí)施例II.材料準(zhǔn)備AZ91D鎂合金切割打磨后，將試樣放入脫脂液中浸泡。脫脂液組成氫氧化鈉45g/L，磷酸鈉10g/L，其余為水。溫度50°C，時(shí)間lOmin。2.等離子體電解氧化將鎂合金試樣放入等離子體氧化電解液中，采用脈沖方式進(jìn)行等離子體電解氧化，等離子體氧化電解液為氫氧化鈉2g/L，硅酸鈉10g/L，氟化鈉5g/L，其余為水；脈沖頻率為1000Hz，電流密度為5A/dm2，溫度為35°C，氧化時(shí)間為50min，氧化膜厚度為25 30 μ m，孔隙率為40%，孔徑大小為3 10 μ m。3.噴涂將表面生長(zhǎng)有陶瓷層的鎂合金試樣噴涂有機(jī)涂層，有機(jī)涂料組成ABS樹(shù)脂200g/L，硫酸鎳150g/L，溶劑為二甲基亞楓。噴涂距離20mm，噴涂時(shí)間50min，有機(jī)涂層的厚度40 μ m。本實(shí)施例中，ABS樹(shù)脂中，重量比例A : B : S = 20 : 30 : 50。4.打磨對(duì)噴涂有機(jī)涂層的試樣表面進(jìn)行適當(dāng)?shù)拇蚰?，使其平整?.化學(xué)鍍鎳將打磨后的試樣放入硼氫化鈉(25g/L)水溶液中室溫還原lOmin。然后將表面已析出鎳的試樣放入化學(xué)鍍鎳液中，化學(xué)鍍液組成堿式碳酸鎳15g/L，次亞磷酸鈉30g/L,朽1檬酸鈉5g/L,氟化氫銨15g/L,乙酸鈉15g/L,硫脲4mg/L,蘋(píng)果酸6mg/L,氨水20mL/L,其余為水。化學(xué)鍍鎳工藝參數(shù)為操作溫度為85°C，化學(xué)鍍時(shí)間為60min，獲得的化學(xué)鍍層厚度為10 30 μ m。如圖I所示，由多層復(fù)合防護(hù)涂層的截面SEM形貌可以看出最底層為多孔的微弧氧化涂層，涂層內(nèi)孔隙分布較為均勻，與基體形成冶金結(jié)合；中間為噴涂的有機(jī)涂層，厚度約為40 μ m,整個(gè)涂層均勻平整，與底層微弧氧化涂層結(jié)合良好；最上層為鍍鎳層，其厚度為10 30μπι，涂層雖然不十分均勻，但涂層沒(méi)有明顯的缺陷，且與有機(jī)涂層結(jié)合緊密。由本實(shí)施例獲得的復(fù)合涂層體系的結(jié)合強(qiáng)度大于15MPa，表面維氏硬度最大可達(dá)1000HV，耐中性鹽霧試驗(yàn)達(dá)2000小時(shí)以上。實(shí)施例2I.材料準(zhǔn)備ZM5鎂合金切割打磨后，將試樣放入脫脂液中浸泡。脫脂液組成氫氧化鈉50g/L，磷酸鈉5g/L，其余為水。溫度40°C，時(shí)間5min?！?.等離子體電解氧化將鎂合金試樣放入等離子體氧化電解液中，采用脈沖方式進(jìn)行等離子體電解氧化，等離子體氧化電解液為氫氧化鈉3g/L，硅酸鈉15g/L，氟化鈉10g/L，其余為水；脈沖頻率為1500Hz，電流密度為6A/dm2，溫度為35°C，氧化時(shí)間為40min，氧化膜厚度為20 25 μ m，孔隙率為50%，孔徑大小為5 20 μ m。3.噴涂將表面生長(zhǎng)有陶瓷層的鎂合金試樣噴涂有機(jī)涂層，有機(jī)涂料組成ABS樹(shù)脂180g/L，硫酸銅100g/L，溶劑為二甲基亞楓。噴涂時(shí)間10min，噴涂距離30mm，獲得有機(jī)涂層的厚度為20 25 μ m。本實(shí)施例中，ABS樹(shù)脂中，重量比例A : B : S = 25 : 25 : 50。4.打磨對(duì)噴涂有機(jī)涂層的試樣表面進(jìn)行適當(dāng)?shù)拇蚰ィ蛊淦秸?.化學(xué)鍍銅將打磨后的試樣放入硼氫化鈉(15g/L)水溶液中室溫還原ISmintjS后將表面已析出銅的試樣放入化學(xué)鍍銅液中，化學(xué)鍍銅液組成五水硫酸銅15g/L，三乙醇胺30g/L，乙二胺四乙酸3g/L，甲醛(37wt% )20mL/L，氫氧化鈉10g/L，2，2’-聯(lián)吡啶20mg/L，聚乙烯醇3g/L，其余為水；化學(xué)鍍銅工藝參數(shù)為操作溫度為70°C，化學(xué)鍍時(shí)間為45min，獲得的化學(xué)鍍層厚度為5 10 μ m。如圖2所示，由多層復(fù)合防護(hù)涂層的截面SEM形貌可以看出最底層為多孔的微弧氧化涂層，涂層內(nèi)部個(gè)別孔隙較大，但靠近基體附近的涂層較為致密沒(méi)有明顯的孔洞，整個(gè)涂層與基體形成冶金結(jié)合；中間為噴涂的有機(jī)涂層，厚度為20 25 μ m,整個(gè)涂層均勻平整，與底層微弧氧化涂層結(jié)合良好；最上層為鍍鎳層，其厚度雖有些不均，厚度為5 10 μ m,但整個(gè)涂層較為致密，且與有機(jī)涂層結(jié)合緊密。由本實(shí)施例獲得的復(fù)合涂層體系的結(jié)合強(qiáng)度大于15MPa，表面維氏硬度最大可達(dá)500HV，在3. 5wt% NaCl溶液中涂層浸泡1200小時(shí)后無(wú)起皮與鼓泡現(xiàn)象。實(shí)施例3I.材料準(zhǔn)備AZ31B鎂合金切割打磨后，在丙酮溶液中用超聲波清洗除油。2.浸蝕=Na4P2O7 · IOH2O 30g/L, Na2CO3 2g/L, NaNO3 5g/L, NaH2PO4 · 2H205g/L，其余為水，溫度70°C，處理3min。取出后立即用自來(lái)水清洗I分鐘，再用去離子水清洗I分鐘。3.等離子體電解氧化將鎂合金試樣放入等離子體氧化電解液中，采用脈沖方式進(jìn)行等離子體電解氧化，等離子體氧化電解液為氫氧化鈉2g/L，硅酸鈉10g/L，氟化鈉5g/L，其余為水；脈沖頻率為1000Hz，電流密度為4A/dm2，溫度為50°C，氧化時(shí)間為30min，氧化膜厚度為20 μ m，孔隙率為65%，孔徑大小為10 20 μ m。本實(shí)施例中，ABS樹(shù)脂中，重量比例A : B : S = 20 : 25 : 55。4.噴涂將表面生長(zhǎng)有陶瓷層的鎂合金試樣噴涂有機(jī)涂層，有機(jī)涂料組成ABS樹(shù)脂250g/L，硫酸銅120g/L，溶劑為二甲基亞楓。噴涂距離30mm，噴涂時(shí)間8min，獲得有機(jī)涂層的厚度為20 μ m。5.打磨對(duì)噴涂有機(jī)涂層的試樣表面進(jìn)行適當(dāng)?shù)拇蚰?，使其平整?.化學(xué)鍍銅將打磨后的試樣放入硼氫化鈉(20g/L)水溶液中室溫還原18min。然 后將表面已析出銅的試樣放入化學(xué)鍍銅液中，化學(xué)鍍銅液組成五水硫酸銅15g/L，三乙醇胺25g/L，乙二胺四乙酸3g/L，甲醛(37wt% ) 15mL/L，氫氧化鈉10g/L，2，2，_聯(lián)吡啶20mg/L，聚乙烯醇3g/L，其余為水；化學(xué)鍍銅工藝參數(shù)為操作溫度為65°C，化學(xué)鍍時(shí)間為50min，獲得的化學(xué)鍍層厚度為5 10 μ m。由本實(shí)施例獲得的復(fù)合涂層體系的結(jié)合強(qiáng)度大于20MPa，表面維氏硬度最大可達(dá)400HV，在3. 5wt% NaCl溶液中涂層浸泡1000小時(shí)后無(wú)起皮與鼓泡現(xiàn)象。實(shí)施例4I.材料準(zhǔn)備MB5鎂合金切割打磨后，在丙酮溶液中用超聲波清洗除油。2.浸蝕=Na4P2O7 · IOH2O 40g/L, Na2CO3 3g/L, NaNO3 5g/L, NaH2PO4 · 2H205g/L，其余為水，溫度50°C，處理5min。3.等離子體電解氧化將鎂合金試樣放入等離子體氧化電解液中，采用脈沖方式進(jìn)行等離子體電解氧化，等離子體氧化電解液為氫氧化鈉lg/L，硅酸鈉10g/L，氟化鈉5g/L，其余為水；脈沖頻率為1500Hz，電流密度為ΙΟΑ/dm2 ;溫度為30°C，氧化時(shí)間為80min，氧化膜厚度為25 μ m，孔隙率為50%，孔徑大小為5 15 μ m。本實(shí)施例中，ABS樹(shù)脂中，重量比例A : B : S = 15 : 25 : 60。4.噴涂將表面生長(zhǎng)有陶瓷層的鎂合金試樣噴涂有機(jī)涂層，有機(jī)涂料組成ABS樹(shù)脂150g/L，硫酸鎳150g/L，溶劑為二甲基亞楓。噴涂距離30mm，噴涂時(shí)間10min，獲得有機(jī)涂層的厚度為35 μ m。5.打磨對(duì)噴涂有機(jī)涂層的試樣表面進(jìn)行適當(dāng)?shù)拇蚰ィ蛊淦秸?.化學(xué)鍍鎳將打磨后的試樣放入硼氫化鈉(15g/L)水溶液中室溫還原lOmin。然后將表面已析出鎳的試樣放入化學(xué)鍍鎳液中，化學(xué)鍍液組成堿式碳酸鎳10g/L，次亞磷酸鈉25g/L,朽1檬酸鈉5g/L,氟化氫銨15g/L,乙酸鈉10g/L,硫脲2mg/L,蘋(píng)果酸5mg/L,氨水15mL/L,其余為水?；瘜W(xué)鍍鎳工藝參數(shù)為操作溫度為90°C,化學(xué)鍍時(shí)間為60min,獲得的化學(xué)鍍層厚度為10 30 μ m。由本實(shí)施例獲得的復(fù)合涂層體系的結(jié)合強(qiáng)度大于25MPa，表面維氏硬度最大可達(dá)400HV，在3. 5wt% NaCl溶液中涂層浸泡1200小時(shí)后無(wú)起皮與鼓泡現(xiàn)象。實(shí)施例5I.材料準(zhǔn)備ZM6鎂合金切割打磨后，在丙酮溶液中用超聲波清洗除油。2.浸蝕=Na4P2O7 · IOH2O 30g/L, Na2CO3 5g/L, NaNO3 2g/L, NaH2PO4 · 2H205g/L，其余為水，溫度70°C，處理5min。取出后立即用自來(lái)水清洗2分鐘，再用去離子水清洗I分鐘。3.等離子體電解氧化將鎂合金試樣放入等離子體氧化電解液中，采用脈沖方式進(jìn)行等離子體電解氧化，等離子體氧化電解液為氫氧化鈉3g/L，硅酸鈉15g/L，氟化鈉5g/L，其余為水；脈沖頻率為2000Hz，電流密度為8A/dm2 ;溫度為25°C，氧化時(shí)間為60min，氧化膜厚度為20 μ m，孔隙率為45%，孔徑大小為2 10 μ m。本實(shí)施例中，ABS樹(shù)脂中，重量比例A : B : S = 17 : 28 : 55。4.噴涂將表面生長(zhǎng)有陶瓷層的鎂合金試樣噴涂有機(jī)涂層，有機(jī)涂料組成ABS樹(shù)脂200g/L，硫酸銅90g/L，溶劑為二甲基亞楓。噴涂距離20mm，噴涂時(shí)間8min，有機(jī)涂層的厚度為25 μ m。5.打磨對(duì)噴涂有機(jī)涂層的試樣表面進(jìn)行適當(dāng)?shù)拇蚰ィ蛊淦秸?.化學(xué)鍍銅將打磨后的試樣放入硼氫化鈉(20g/L)水溶液中室溫還原18min。然后將表面已析出銅的試樣放入化學(xué)鍍銅液中，化學(xué)鍍銅液組成五水硫酸銅15g/L，三乙醇胺25g/L，乙二胺四乙酸3g/L，甲醛(37wt% )20mL/L，氫氧化鈉5gg/L，2，2’-聯(lián)吡啶20mg/L，聚乙烯醇3g/L，其余為水；化學(xué)鍍銅工藝參數(shù)為操作溫度為75°C，化學(xué)鍍時(shí)間為50min， 獲得的化學(xué)鍍層厚度為15 20 μ m。由本實(shí)施例獲得的復(fù)合涂層體系的結(jié)合強(qiáng)度大于20MPa，表面維氏硬度最大可達(dá)450HV，在3. 5wt% NaCl溶液中涂層浸泡1400小時(shí)后無(wú)起皮與鼓泡現(xiàn)象。與實(shí)施例I不同之處在于I.材料準(zhǔn)備=Mg-Gd-Y鎂合金ZM5切割打磨后，將試樣放入脫脂液中浸泡。脫脂液組成氫氧化鈉50g/L，磷酸鈉10g/L，其余為水。溫度40°C，時(shí)間lOmin。2.等離子體電解氧化將鎂合金試樣放入等離子體氧化電解液中，采用脈沖方式進(jìn)行等離子體電解氧化，等離子體氧化電解液為氫氧化鈉2g/L，硅酸鈉10g/L，氟化鈉5g/L，其余為水；脈沖頻率為1500Hz，電流密度為8A/dm2 ;溫度為40°C，氧化時(shí)間為60min，氧化膜厚度為25 μ m，孔隙率為55%，孔徑大小為5 15 μ m。本實(shí)施例中，ABS樹(shù)脂中，重量比例A : B : S = 20 : 20 : 60。3.噴涂將表面生長(zhǎng)有陶瓷層的鎂合金試樣噴涂有機(jī)涂層，有機(jī)涂料組成ABS樹(shù)脂200g/L，硫酸鎳150g/L，溶劑為二甲基亞楓。噴涂距離30mm，噴涂時(shí)間10min，獲得有機(jī)涂層的厚度為35 40 μ m。4.打磨對(duì)噴涂有機(jī)涂層的試樣表面進(jìn)行適當(dāng)?shù)拇蚰?，使其平整?.化學(xué)鍍鎳將打磨后的試樣放入硼氫化鈉(25g/L)水溶液中室溫還原lOmin。然后將表面已析出鎳的試樣放入化學(xué)鍍鎳液中，化學(xué)鍍液組成堿式碳酸鎳15g/L，次亞磷酸鈉30g/L,朽1檬酸鈉5g/L,氟化氫銨15g/L,乙酸鈉15g/L,硫脲4mg/L,蘋(píng)果酸6mg/L,氨水20mL/L,其余為水。化學(xué)鍍鎳工藝參數(shù)為操作溫度為85°C，化學(xué)鍍時(shí)間為60min，獲得的化學(xué)鍍層厚度為10 30 μ m。由本實(shí)施例獲得的復(fù)合涂層體系的結(jié)合強(qiáng)度大于25MPa，表面維氏硬度最大可達(dá)500HV，在3. 5wt% NaCl溶液中涂層浸泡1500小時(shí)后無(wú)起皮與鼓泡現(xiàn)象。
權(quán)利要求
1.一種鎂合金表面多層復(fù)合防護(hù)涂層，其特征在于該防護(hù)涂層包括依次附著在鎂合金表面的多孔陶瓷層、有機(jī)涂層和化學(xué)鍍層。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的鎂合金表面多層復(fù)合防護(hù)涂層，其特征在于多孔陶瓷層為在鎂合金表面通過(guò)等離子體電解氧化形成的陶瓷層；有機(jī)涂層為含有鎳鹽或銅鹽的有機(jī)涂料噴涂在多孔陶瓷層的外表面形成；化學(xué)鍍層為將有機(jī)涂層中的鎳鹽或銅鹽還原后進(jìn)行化學(xué)鍍形成的最外層鍍鎳或鍍銅鍍層。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的鎂合金表面多層復(fù)合防護(hù)涂層，其特征在于多孔陶瓷層厚度為20 35 μ m，孔隙率為30% 70%，孔徑大小為2 20 μ m;有機(jī)涂層厚度為20 50 μ m ;化學(xué)鍍層厚度為5 30 μ m。
4.一種如權(quán)利要求I所述的鎂合金表面多層復(fù)合防護(hù)涂層的制備方法，其特征在于包括以下步驟 1)鎂合金基體表面進(jìn)行脫脂或浸蝕處理； 2)在經(jīng)步驟I)處理后的鎂合金表面通過(guò)等離子體電解氧化形成多孔陶瓷層； 3)在經(jīng)步驟2)處理后的陶瓷層的外表面噴涂含有鎳鹽或銅鹽的有機(jī)涂料，形成有機(jī)涂層； 4)采用還原劑將步驟3)中所述有機(jī)涂層中的鎳鹽或銅鹽進(jìn)行還原； 5)進(jìn)行化學(xué)鍍形成最外層鍍鎳或鍍銅鍍層。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的鎂合金表面多層復(fù)合防護(hù)涂層的制備方法，其特征在于步驟I)中，脫脂處理時(shí)脫脂液組成為氫氧化鈉40 60g/L,磷酸鈉5 10g/L,其余為水；溫度30 50°C，時(shí)間5 IOmin ;浸蝕處理時(shí)浸蝕液組成為=Na4P2O7 · IOH2O 20 40g/L，Na2CO3 2 5g/L，NaNO3 2 5g/L，NaH2PO4 · 2H20 4 6g/L，其余為水；溫度 50 70°C，處理時(shí)間O. 5 5min。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的鎂合金表面多層復(fù)合防護(hù)涂層的制備方法，其特征在于步驟2)的具體過(guò)程為，將鎂合金試樣放入等離子體氧化電解液中，采用脈沖方式進(jìn)行等離子體電解氧化；等離子體氧化電解液為氫氧化鈉I 3g/L，硅酸鈉5 20g/L，氟化鈉5 10g/L，其余為水；脈沖頻率為50 3000Hz，電流密度為I ΙΟΑ/dm2，溫度為20 50°C，氧化時(shí)間為30 120min。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的鎂合金表面多層復(fù)合防護(hù)涂層的制備方法，其特征在于步驟3)中噴涂含有鎳鹽的有機(jī)涂層時(shí)有機(jī)涂料組成為ABS樹(shù)脂150 250g/L，硫酸鎳90 150g/L，溶劑為二甲基亞楓；噴涂距離10 30mm，噴涂時(shí)間5 lOmin，有機(jī)涂層的厚度在20 50 μ m ; 噴涂含有銅鹽的有機(jī)涂層時(shí)有機(jī)涂料組成=ABS樹(shù)脂200 250g/L，硫酸銅80 100g/L，溶劑為二甲基亞楓；噴涂距離10 30mm，噴涂時(shí)間5 lOmin，有機(jī)涂層的厚度在 20 50 μ m ;
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的鎂合金表面多層復(fù)合防護(hù)涂層的制備方法，其特征在于步驟4)中還原劑組成為硼氫化鈉15 25g/L，其余為水；還原時(shí)間10 30min ;溫度室溫。
9.根據(jù)權(quán)利要求4所述的鎂合金表面多層復(fù)合防護(hù)涂層的制備方法，其特征在于步驟5)中進(jìn)行化學(xué)鍍形成最外層鍍鎳層時(shí)化學(xué)鍍鎳液組成堿式碳酸鎳10 15g/L，次亞磷酸鈉20 30g/L,朽1檬酸鈉3 5g/L,氟化氫銨10 15g/L,乙酸鈉10 15g/L,硫脲·2 4mg/L，蘋(píng)果酸3 6mg/L，氨水10 20mL/L，其余為水；化學(xué)鍍鎳工藝參數(shù)為操作溫度為85 90°C，化學(xué)鍍時(shí)間為30 60min，獲得的化學(xué)鍍層厚度為10 30 μ m。
步驟5)中進(jìn)行化學(xué)鍍形成最外層鍍銅層時(shí)化學(xué)鍍銅液組成五水硫酸銅10 15g/L，三乙醇胺25 30g/L，乙二胺四乙酸2 4g/L，重量百分比為37%的甲醛15 20mL/L，氫氧化鈉5 10g/L，2，2’_聯(lián)吡啶15 20mg/L，聚乙烯醇2 4g/L，其余為水；化學(xué)鍍銅工藝參數(shù)為操作溫度為65 75°C，化學(xué)鍍時(shí)間為30 60min，獲得的化學(xué)鍍層厚度為·5 10 μ m0
10.根據(jù)權(quán)利要求4所述的鎂合金表面多層復(fù)合防護(hù)涂層的制備方法，其特征在于步驟4)之前對(duì)噴涂有機(jī)涂層的試樣表面進(jìn)行打磨。
全文摘要
本發(fā)明涉及鎂合金表面高耐蝕性復(fù)合防護(hù)涂層及其制備方法，屬于金屬表面處理技術(shù)領(lǐng)域，具體為一種鎂合金表面多層復(fù)合防護(hù)涂層及其制備方法。該防護(hù)涂層包括依次附著在鎂合金表面的多孔陶瓷層、有機(jī)涂層和化學(xué)鍍層。首先在鎂合金基體表面進(jìn)行等離子體電解氧化形成多孔陶瓷層，然后在該陶瓷層表面噴涂含有鎳鹽或銅鹽的有機(jī)涂層，最后在有機(jī)涂層外表面進(jìn)行化學(xué)鍍鎳或鍍銅，形成化學(xué)鍍鎳層或化學(xué)鍍銅層。本發(fā)明通過(guò)等離子體電解氧化形成的多孔陶瓷層與有機(jī)涂層及化學(xué)鍍層相結(jié)合所制備的多層復(fù)合防護(hù)涂層結(jié)合強(qiáng)度好、抗腐蝕抗刮傷，并解決了單一的鎂合金表面處理技術(shù)雖有防護(hù)效果，但不能滿(mǎn)足鎂合金較高耐蝕抗磨的要求等問(wèn)題。
文檔編號(hào)C23C28/00GK102877063SQ201110196448
公開(kāi)日2013年1月16日 申請(qǐng)日期2011年7月13日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月13日
發(fā)明者杜克勤, 張偉, 王福會(huì), 田穎 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院金屬研究所