專利名稱：聚苯乙烯/銀或鉑或鈀復(fù)合粒子的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于納米功能材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及聚苯乙烯/貴金屬?gòu)?fù)合粒子的制備方法。
背景技術(shù)：
將貴金屬納米粒子附著在高分子的微?；w上制得高分子/貴金屬?gòu)?fù)合粒子，其結(jié)構(gòu)和形貌獨(dú)特，性能優(yōu)良，功能多樣，因而用途廣泛。譬如，可作為表面增強(qiáng)拉曼光譜的基底、催化劑、化學(xué)和生物學(xué)傳感器。此外，其在光熱理療癌癥以及醫(yī)學(xué)成像等方面也具有非常好的應(yīng)用前景。受到人們?cè)絹?lái)越多的關(guān)注。具有上述結(jié)構(gòu)的高分子/貴金屬?gòu)?fù)合粒子，通常通過(guò)異相凝聚法和原位的無(wú)電沉積法制備。異相凝聚法是指預(yù)先制備粒徑較大的高分子基體粒子(如聚苯乙烯粒子)和粒徑較小的貴金屬納米粒子，然后通過(guò)如靜電或化學(xué)鍵等相互作用而誘導(dǎo)兩種粒子進(jìn)行可控的自組裝。原位的無(wú)電沉積法是通過(guò)預(yù)吸附貴金屬納米粒子的前軀體或者還原劑到基體粒子表面，然后還原前軀體使生成的貴金屬納米粒子原位附著在其表面上。M. Akashi等通過(guò)共聚，首先在聚苯乙烯粒子表面產(chǎn)生聚異丙基丙烯酰胺，以此吸附銀離子或氯鉬酸根離子，并對(duì)隨后生成的銀納米粒子和鉬納米粒子起到保護(hù)作用，制備了聚苯乙烯/銀和聚苯乙烯/鉬復(fù)合粒子(參考文獻(xiàn)1ifeieria/s, 1998，10, 1122-1126 ；參考文獻(xiàn)2 Chemistry of Materials, 1999，11，1381-1389)。Μ. Ballauff 等通過(guò)共聚在聚苯乙烯粒子表面形成帶正電的聚電解質(zhì)長(zhǎng)鏈，靜電吸引氯鉬酸根離子或四氯鈀酸根離子，經(jīng)原位還原生成鉬納米粒子和鈀納米粒子，得到了聚苯乙烯/鉬和聚苯乙烯/鈀復(fù)合粒子(參考文 U ..Langmuir, 2005，21，12229-12234 ；參考文獻(xiàn) 4 fAewisiir o/ifeieria/s, 2007, 19，1062-1069)。Τ. Tamai等利用紫外光輻射，誘導(dǎo)共聚在聚苯乙烯粒子表面的聚甲基苯基硅烷與銀離子或鈀離子發(fā)生原位氧化還原反應(yīng)，得到了聚苯乙烯/銀和聚苯乙烯/鈀復(fù)合粒子(參考文锨5 -.Langmuir, 2008，24，14203-14208)。F. Q. Tang等通過(guò)靜電作用在羧基化的聚苯乙烯粒子表面吸附上一層帶正電的錫二價(jià)離子，然后利用其和銀離子發(fā)生氧化還原反應(yīng)，在聚苯乙烯粒子表面上原位生成銀納米粒子(參考文獻(xiàn)6 ,Thin Solid Films, 2008， 516， 6371-6376)。上述文獻(xiàn)中所采用的方法顯然具有如下的共同特點(diǎn)其一，都需要對(duì)聚苯乙烯粒子表面進(jìn)行特定的預(yù)先設(shè)計(jì)和改性與修飾，以增強(qiáng)和貴金屬納米粒子或其前軀體間的相互作用，從而使步驟增加，制備過(guò)程繁復(fù)；其二，貴金屬納米粒子和基體表面之間依賴于基團(tuán)的相互作用，可能導(dǎo)致包覆的分布不均勻和存在飽和性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提出一種簡(jiǎn)潔、高效的制備聚苯乙烯/貴金屬?gòu)?fù)合粒子的新方法。本發(fā)明所提出方法中，采用的聚苯乙烯粒子，未進(jìn)行任何表面改性與修飾，聚苯乙烯/貴金屬?gòu)?fù)合粒子的獲得通過(guò)兩種途徑實(shí)現(xiàn)其一，攪拌下將聚苯乙烯粒子直接加入到貴金屬前軀體溶液中，再加入還原劑，隨之產(chǎn)生貴金屬納米粒子并組裝到聚苯乙烯粒子表面，形成聚苯乙烯/貴金屬?gòu)?fù)合粒子；其二，將聚苯乙烯粒子與預(yù)先制備的貴金屬納米粒子在室溫下共混，獲得貴金屬納米粒子覆蓋于聚苯乙烯粒子表面的聚苯乙烯/貴金屬?gòu)?fù)合粒子。具體步驟如下 1.粒子的準(zhǔn)備
聚苯乙烯粒子的分散液的制備可采用分散聚合等常規(guī)的聚合方法，如，采用包含單體、 醇介質(zhì)或醇-水混合介質(zhì)、非離子型兩親性大分子穩(wěn)定劑和油溶性引發(fā)劑的聚合體系；亦可直接選用市售的聚苯乙烯粒子(微球)，用水配制成聚苯乙烯粒子分散液。需預(yù)先制備的貴金屬納米粒子溶膠可采用化學(xué)還原法，由各自的前軀體和還原劑組成氧化-還原體系，選擇不同的反應(yīng)體系和反應(yīng)條件制備出粒徑不同的各種貴金屬納米粒子溶膠；亦可直接選用市售的貴金屬納米粒子，用水配制成貴金屬納米粒子溶膠。2.復(fù)合粒子的制備
通過(guò)以下兩種途徑制備聚苯乙烯/貴金屬?gòu)?fù)合粒子
A.將貴金屬前軀體溶液控制在15°(Γ沸騰溫度下，攪拌下依次加入聚苯乙烯粒子的分散液和還原劑，反應(yīng)10 240分鐘。B.在室溫下，將聚苯乙烯粒子分散液加入貴金屬納米粒子溶膠，攪拌15 30分鐘。上述所得混合液經(jīng)離心、洗滌和干燥，獲得聚苯乙烯/貴金屬?gòu)?fù)合粒子。本發(fā)明中，貴金屬納米粒子是銀、鉬或鈀納米粒子。本發(fā)明中，貴金屬前軀體是指硝酸銀、硫酸銀、醋酸銀、氯鉬酸、二氯化鈀、四氯鈀酸鉀、四氯鈀酸鈉、六氯鈀酸鉀、六氯鈀酸鈉，其水溶液的濃度為0. 0Γ10 wt%0本發(fā)明中，貴金屬前軀體的用量為聚苯乙烯粒子重量的0.廣80倍。本發(fā)明中，還原劑為檸檬酸三鈉、硼氫化鈉、甲醛、胼、鞣酸、甲醇、乙醇和次磷酸鈉中的一種或它們間的組合。其用量不小于貴金屬前軀體用量的0. 6個(gè)當(dāng)量。本發(fā)明中，聚苯乙烯粒子的分散液的固含量為3 30 wt% ；貴金屬納米粒子溶膠的固含量不超過(guò)5. 0 wt%。本發(fā)明中，選用的聚苯乙烯粒子的數(shù)均粒徑不小于100納米，聚苯乙烯粒子與貴金屬納米粒子的粒徑比不小于10。本發(fā)明所提出的制備方法的特點(diǎn)為①無(wú)需對(duì)作為基體粒子的聚苯乙烯粒子進(jìn)行特定的表面設(shè)計(jì)和預(yù)先的修飾與改性；②貴金屬納米粒子在聚苯乙烯粒子上的復(fù)合既可以一步完成，也可以分兩步完成，使制備過(guò)程既簡(jiǎn)潔又靈活；③具有形態(tài)的可控性，通過(guò)調(diào)節(jié)控制貴金屬納米粒子的粒徑及其在聚苯乙烯粒子表面上的覆蓋率，獲得不同形態(tài)與性能的聚苯乙烯/貴金屬?gòu)?fù)合粒子。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1
在四頸瓶中，將2. 8克聚乙烯基吡咯烷酮溶于160 mL異丙醇，升溫至70 0C0再將0. 2 克偶氮二異丁腈溶于20克苯乙烯單體，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入到上述溶液中。機(jī)械攪拌，恒溫反應(yīng)M小時(shí)后冷卻至室溫。所得分散液經(jīng)離心分離，依次用乙醇和去離子水分別洗滌3次，用水配制成固含量為10 wt %的聚苯乙烯粒子分散液。聚苯乙烯粒子的數(shù)均粒徑為2200 nm0室溫下，將15 mL2. 16 wt%的硝酸銀溶液加入到840 mL去離子水中，磁力攪拌下升溫至溶液沸騰，迅速加入1克10 wt%的聚苯乙烯粒子分散液和3. 6 mLlO襯％的檸檬酸三鈉，反應(yīng)30分鐘。反應(yīng)后體系呈灰綠色，經(jīng)離心分離并用去離子水多次洗滌、干燥，得到聚苯乙烯/銀復(fù)合粒子。透射電子顯微鏡和掃描電子顯微鏡顯示，產(chǎn)物為大量均一的銀納米粒子覆蓋于聚苯乙烯粒子表面，其中銀納米粒子的數(shù)均粒徑約為80 nm，銀納米粒子的表面覆蓋率約為35 %。實(shí)施例2
采用實(shí)施例1中的聚苯乙烯粒子分散液。室溫下，將15 mL2. 16 wt%的硝酸銀溶液加入到840 mL去離子水中，磁力攪拌下升溫至溶液沸騰，迅速加入3克10 wt%的聚苯乙烯粒子分散液和3. 6 mLlO wt%的檸檬酸三鈉，反應(yīng)30分鐘。反應(yīng)后體系呈灰綠色，經(jīng)離心分離并用去離子水多次洗滌、干燥，得到聚苯乙烯/銀復(fù)合粒子。透射電子顯微鏡和掃描電子顯微鏡顯示，產(chǎn)物為大量均一的銀納米粒子覆蓋于聚苯乙烯粒子表面，其中銀納米粒子的數(shù)均粒徑約為60 nm，銀納米粒子的表面覆蓋率約為15 %。實(shí)施例3
采用實(shí)施例1中的聚苯乙烯粒子分散液。在15°C時(shí)，將15 mL 2. 16硝酸銀溶液和4 mL 10 wt%的檸檬酸三鈉加入到 840 mL去離子水中，磁力攪拌下，迅速加入2克10 wt%的聚苯乙烯粒子分散液和2 mLO. 75 wt%的硼氫化鈉，反應(yīng)30分鐘。反應(yīng)后體系呈褐黃色，經(jīng)離心分離并用去離子水多次洗滌、 干燥，得到聚苯乙烯/銀復(fù)合粒子。透射電子顯微鏡和掃描電子顯微鏡顯示，產(chǎn)物為大量均一的銀納米粒子覆蓋于聚苯乙烯粒子表面，其中銀納米粒子的數(shù)均粒徑約為20 nm，銀納米粒子的表面覆蓋率約為35 %。實(shí)施例4
采用實(shí)施例1中的聚苯乙烯分散液。室溫下，將15 mL2. 16 wt%的硝酸銀溶液加入到840 mL去離子水中，磁力攪拌下升溫至溶液沸騰，迅速加入3. 6 mLlO wt%的檸檬酸三鈉，反應(yīng)30分鐘。反應(yīng)后得到灰綠色的銀納米粒子溶膠，透射電子顯微鏡和掃描電子顯微鏡顯示銀納米粒子數(shù)均粒徑均一，約為 80 nm。在室溫下，將1克10 wt%的聚苯乙烯粒子分散液加入到上述銀溶膠中，磁力攪拌 30分鐘。產(chǎn)物經(jīng)離心分離并用去離子水多次洗滌、干燥，得到聚苯乙烯/銀復(fù)合粒子。透射電子顯微鏡和掃描電子顯微鏡顯示，產(chǎn)物為大量均一的銀納米粒子覆蓋于聚苯乙烯粒子表面，銀納米粒子的表面覆蓋率約為30 %。實(shí)施例5
采用實(shí)施例1中的方法，制備固含量為10 wt%、粒徑為1600 nm的聚苯乙烯粒子分散液。采用實(shí)施例3中的制備方法制得數(shù)均粒徑約為80 nm的銀溶膠。在室溫下，將1克10 wt%的聚苯乙烯粒子分散液加入到銀溶膠中，磁力攪拌30分鐘。產(chǎn)物經(jīng)離心分離并用去離子水多次洗滌、干燥，得到聚苯乙烯/銀復(fù)合粒子。透射電子顯微鏡和掃描電子顯微鏡顯示，產(chǎn)物為大量均一的銀納米粒子覆蓋于聚苯乙烯粒子表面， 銀納米粒子的表面覆蓋率約為20 %。實(shí)施例6
采用實(shí)施例1中的聚苯乙烯粒子分散液。室溫下，將450 mL甲醇加入到450 mL去離子水中，磁力攪拌下升溫至溶液沸騰， 迅速加入3. 6 mL9. 75 wt%的六氯鉬酸溶液、9克10 wt%的聚苯乙烯粒子分散液和7. 2 mL9. 75 wt%的檸檬酸三鈉，反應(yīng)30分鐘。反應(yīng)后體系呈灰黑色，經(jīng)離心分離并用去離子水多次洗滌、干燥，得到聚苯乙烯/鉬復(fù)合粒子。透射電子顯微鏡和掃描電子顯微鏡顯示，產(chǎn)物為大量均一的鉬納米粒子覆蓋于聚苯乙烯粒子表面，其中鉬納米粒子的數(shù)均粒徑約為4 nm，鉬納米粒子的表面覆蓋率約為30 %。實(shí)施例7
采用實(shí)施例1中的聚苯乙烯粒子分散液。室溫下，將4 mL9. 75 wt%的六氯鉬酸溶液加入到800 mL去離子水中，磁力攪拌下升溫至溶液沸騰，迅速加入12 mLlO wt%的檸檬酸三鈉，反應(yīng)4小時(shí)。反應(yīng)后得到呈黑色的鉬納米粒子溶膠，透射電子顯微鏡和掃描電子顯微鏡顯示鉬納米粒子粒徑均一，數(shù)均粒徑約為3 nm。在室溫下，將9克10 wt%的聚苯乙烯粒子分散液加入到上述鉬溶膠中，磁力攪拌 30分鐘。產(chǎn)物經(jīng)離心分離并用去離子水多次洗滌、干燥，得到聚苯乙烯/鉬復(fù)合粒子。透射電子顯微鏡和掃描電子顯微鏡顯示，產(chǎn)物為大量均一的鉬納米粒子覆蓋于聚苯乙烯粒子表面，鉬納米粒子的表面覆蓋率約為35 %。實(shí)施例8
采用實(shí)施例1中的聚苯乙烯粒子分散液。在15°C時(shí)，將6 mL2. 68 wt%的二氯化鈀溶液和25. 8 mLlO wt%的檸檬酸三鈉溶液加入到850 mL去離子水中，磁力攪拌下，迅速加入20克10 wt%的聚苯乙烯粒子分散液和2. 5 mLO. 75 wt%的硼氫化鈉溶液，反應(yīng)30分鐘。反應(yīng)后體系呈茶褐色，經(jīng)離心分離并用去離子水多次洗滌、干燥，得到聚苯乙烯/鈀復(fù)合粒子。透射電子顯微鏡和掃描電子顯微鏡顯示，產(chǎn)物為大量均一的鈀納米粒子覆蓋于聚苯乙烯粒子表面，其中鈀納米粒子的數(shù)均粒徑約為3 nm，鈀納米粒子的表面覆蓋率約為25 %。實(shí)施例9
采用實(shí)施例1中的方法，制備粒徑為1800 nm的聚苯乙烯粒子分散液，固含量為10
wt%。室溫下，將12 mL3. 12 wt%的六氯鈀酸鉀溶液加入到800 mL去離子水中，磁力攪拌下升溫至溶液沸騰，迅速加入14. 4 mLlO wt%的檸檬酸三鈉，反應(yīng)4小時(shí)。反應(yīng)后得到呈茶褐色的鈀納米粒子溶膠，透射電子顯微鏡和掃描電子顯微鏡顯示鈀納米粒子的粒徑均一，數(shù)均粒徑約為4 nm。在室溫下，將20克10 wt%的聚苯乙烯粒子分散液加入到上述鈀溶膠中，磁力攪拌 30分鐘。產(chǎn)物經(jīng)離心分離并用去離子水多次洗滌、干燥，得到聚苯乙烯/鈀復(fù)合粒子。透射電子顯微鏡和掃描電子顯微鏡顯示，產(chǎn)物為大量均一的鈀納米粒子覆蓋于聚苯乙烯粒子表面，鈀納米粒子的表面覆蓋率約為20 %。
權(quán)利要求
1.聚苯乙烯/銀或鉬或鈀復(fù)合粒子的制備方法，其特征是用未進(jìn)行任何表面改性與修飾的聚苯乙烯粒子，用水配制成聚苯乙烯粒子分散液，通過(guò)以下兩種途徑A.將銀或鉬或鈀前軀體溶液控制在15°(Γ沸騰溫度下，攪拌下依次加入聚苯乙烯粒子分散液和還原劑，反應(yīng)1(Γ240分鐘，經(jīng)離心、洗滌和干燥，得到聚苯乙烯/銀或鉬或鈀復(fù)合粒子；B.在室溫下，將聚苯乙烯粒子分散液加入銀或鉬或鈀納米粒子溶膠，攪拌15 30分鐘， 經(jīng)離心、洗滌和干燥，得到聚苯乙烯/銀或鉬或鈀復(fù)合粒子；聚苯乙烯粒子的數(shù)均粒徑不小于100納米，聚苯乙烯粒子與銀或鉬或鈀納米粒子的粒徑比不小于10。
2.據(jù)權(quán)利要求1所述的聚苯乙烯/銀或鉬或鈀復(fù)合粒子的制備方法，其特征在于銀或鉬或鈀前軀體是硝酸銀、硫酸銀、醋酸銀、氯鉬酸、二氯化鈀、四氯鈀酸鉀、四氯鈀酸鈉、六氯鈀酸鉀或六氯鈀酸鈉。
3.據(jù)權(quán)利要求1所述的聚苯乙烯/銀或鉬或鈀復(fù)合粒子的制備方法，其特征在于銀或鉬或鈀前軀體的用量為聚苯乙烯粒子重量的0. Γ80倍。
4.據(jù)權(quán)利要求1和2所述的聚苯乙烯/銀或鉬或鈀復(fù)合粒子的制備方法，其特征在于還原劑為檸檬酸三鈉、硼氫化鈉、甲醛、胼、鞣酸、甲醇、乙醇和次磷酸鈉中的一種或它們間的組合；其用量不小于銀或鉬或鈀前軀體用量的0. 6個(gè)當(dāng)量。
全文摘要
一種聚苯乙烯/銀或鉑或鈀復(fù)合粒子的制備方法，將聚苯乙烯粒子，用水配制成聚苯乙烯粒子分散液，通過(guò)兩種途徑A．將銀或鉑或鈀前軀體溶液控制在15oC~沸騰溫度下，攪拌下依次加入聚苯乙烯粒子分散液和還原劑，反應(yīng)10~240分鐘，經(jīng)離心、洗滌和干燥，得到聚苯乙烯/銀或鉑或鈀復(fù)合粒子；B．在室溫下，將聚苯乙烯粒子分散液加入銀或鉑或鈀納米粒子溶膠，攪拌15~30分鐘，經(jīng)離心、洗滌和干燥，得到聚苯乙烯/銀或鉑或鈀復(fù)合粒子。
文檔編號(hào)B22F9/24GK102335750SQ20111018942
公開(kāi)日2012年2月1日 申請(qǐng)日期2011年7月7日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月7日
發(fā)明者李云興, 王昭群, 薛奇 申請(qǐng)人:南京大學(xué)