專利名稱：利用MOCVD梯度摻雜技術(shù)生長ZnOB薄膜及應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明本發(fā)明屬于硅薄膜太陽電池領(lǐng)域，特別是一種利用MOCVD梯度摻雜技術(shù)生長ZnO :B薄膜及應(yīng)用。
背景技術(shù)：
氫化非晶硅(a_Si:H)的光學(xué)帶寬為1.7 eV左右，其吸收系數(shù)在短波方向較高，而氫化微晶硅(μ c-Si:H)的光學(xué)帶寬約為1. 1 eV，其吸收系數(shù)在長波方向較高，并能吸收到近紅外長波區(qū)域，吸收波長可擴展至llOOnm，這就使太陽光譜能得到更好利用。此外，相比于非晶硅薄膜材料，微晶硅薄膜材料結(jié)構(gòu)有序性程度高，因此，微晶硅薄膜電池具有很好的器件穩(wěn)定性，無明顯衰退現(xiàn)象。由此可見，微晶硅薄膜太陽電池可較好地利用太陽光譜的近紅外光區(qū)域，而新型a-Si H/ μ c-Si H (非晶硅/微晶硅)疊層薄膜太陽電池將擴展太陽光譜應(yīng)用范圍，整體提高電池穩(wěn)定性和效率，參見J. Meier, S. Dubai 1, R. Platz, etc. Solar Energy Materials and Solar Cells, 49 (1997) 35、Arvind Shah, J. Meier, E. Vallat-Sauvain, etc. Thin Solid Films, 403-404 (2002) 179。晶粒尺寸對可比擬波長的光具有良好的散射作用。研究表明，絨面結(jié)構(gòu)(textured structure)透明導(dǎo)電氧化物一 TCO薄膜的應(yīng)用可以增強光散射作用，改善陷光效果，它對提高Si基薄膜太陽電池的效率和穩(wěn)定性(SW效應(yīng))起到?jīng)Q定性的影響，參見Α. V. Shah, H. Schade, Μ. Vanecek, etc. Progress in Photovoltaics, 12 (2004) 113。 Mfflg 構(gòu)主要與薄膜的晶粒尺寸，晶粒形狀和粗糙度等因素有關(guān)，參見J. MUller，B. Rech, J. Springer, etc. Solar Energy, 77 (2004) 917。ZnO透明導(dǎo)電氧化膜(TCO)是直接寬帶隙II-VI族氧化物半導(dǎo)體材料，其晶體結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)，其原料豐富且具有清潔無毒等優(yōu)點，成為近年來研究熱點。尤其重要是硼摻雜氧化鋅透明導(dǎo)電氧化物薄膜(Zn0:B-TC0)表現(xiàn)出強的抗H等離子體還原的能力， 在薄膜電池器件中式重要的組成部分。研究表明，低壓金屬氧化物化學(xué)氣相淀積技術(shù)(簡稱LP-M0CVD)能夠直接生長出具有絨面結(jié)構(gòu)、高電導(dǎo)性和高透過率的Zn0:B-TC0薄膜，應(yīng)用于薄膜太陽能電池中能形成“陷光效應(yīng)”，參見S. Fay, L. Feitknecht, R. Schluchter, etc. Sol. Energy Mater. Sol. Cells 90 (2006) 2960、X. L. Chen, X. H. Geng, J. M. Xue, etc. Journal of Crystal Growth, 296 (2006) 43、陳新亮，薛俊明，孫建等，半導(dǎo)體學(xué)報，28 (2007): 1072。此外，LP-MOCVD技術(shù)生長ZnO: B-TCO薄膜具有沉積溫度低、薄膜均勻性好及高生長速率等優(yōu)點，是生長獲得ZnO-TCO薄膜重要技術(shù)之一。當(dāng)前，國內(nèi)外對LP-MOCVD技術(shù)制備Ζη0:Β薄膜及其特性研究已做出許多相關(guān)報道，瑞士 IMT研究組S. Fay和U. Kroll等對LP-MOCVD技術(shù)制備ZnO-TCO薄膜的結(jié)構(gòu)及光電性能進行了詳細(xì)研究，同時研究了晶粒尺寸對薄膜光學(xué)性能及電學(xué)性能的影響；M. L. Addonizio和S. Calnan等針對LP-MOCVD技術(shù)制備Ζη0:Β薄膜表面晶粒過于尖銳(sharp) 這一缺點，對薄膜進行了后續(xù)的干法刻蝕處理和濕法刻蝕處理，參見Addonizio M L, Antonaia A. Thin Solid Films 518 (2009) 1026、Calnan S, David C, Neumann A, etc.35th IEEE Photovoltaic Specialists Conference (PVSC), 2010 ；Ihsanul Afdi Yunaz 等通過對襯底進行濕法刻蝕，成功的提高了薄膜絨度，參見Yunaz I A, Hongsingthong A, Liping Z, Miyajima S, Konagai M. 35th IEEE Photovoltaic Specialists Conference, 2010。然而，LP-MOCVD制備的ZnO:B薄膜在近紅外區(qū)域的透過仍然比較低，相對于濺射技術(shù)制備的ZnO:Al薄膜電阻率仍較高，為更好地應(yīng)用于a-Si/μ c-Si疊層薄膜太陽電池，其微觀結(jié)構(gòu)及光 電性能仍需改善。本發(fā)明的特點及創(chuàng)新性是根據(jù)隨摻雜量增加薄膜的晶體尺寸減少，以及近紅外區(qū)域薄膜中自由載流子對光的吸收而使薄膜的透過率下降等規(guī)律，提出“梯度摻雜”的技術(shù)， 嘗試在薄膜生長過程中直接通過改變摻雜量而不須進行相應(yīng)的前(后)表面處理，實現(xiàn)對絨面結(jié)構(gòu)ZnO:B薄膜表面結(jié)構(gòu)特性和光電性能的改善。此種新技術(shù)具有工藝兼容性好，易于操控和實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)等優(yōu)勢。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是根據(jù)上述技術(shù)分析，提供一種利用MOCVD梯度摻雜技術(shù)生長ZnO B薄膜及應(yīng)用，解決普通透明導(dǎo)電薄膜較低電子遷移率導(dǎo)致的近紅外區(qū)域自由載流子吸收， 從而影響提高Si薄膜電池性能的問題，并將其應(yīng)用于Si薄膜太陽電池。本發(fā)明的技術(shù)方案
一種利用MOCVD梯度摻雜技術(shù)生長ZnO =B薄膜，由以下步驟實現(xiàn)
1)利用MOCVD技術(shù)，以玻璃基片為襯底，以純度為99.995%的二乙基鋅(DEZn)和水為原料，以硼烷(B2H6)作為摻雜氣體，在玻璃基片上生長未摻雜B或者低摻雜B的ZnO透明導(dǎo)電薄膜，摻雜氣體B2H6流量比為0%-2. 0%，薄膜厚度為(500-1000) nm,基片襯底溫度為 130-180°C ；
2)利用MOCVD技術(shù)，以純度為99.995%的二乙基鋅和水作為原料，以硼烷(B2H6)作為摻雜氣體，通過在未摻雜B或者低摻雜B的ZnO透明導(dǎo)電薄膜基礎(chǔ)上梯度摻雜生長ZnO，制備玻璃基片/未摻雜B或低B摻雜ZnO/正常B摻雜ZnO透明導(dǎo)電薄膜，摻雜氣體B2H6流量比為0%-2. 0%，薄膜厚度為(500-1500) nm，基片襯底溫度130_180°C。所述在未摻雜B或者低摻雜B的ZnO透明導(dǎo)電薄膜基礎(chǔ)上梯度摻雜生長ZnO薄膜的次數(shù)為1-4次。一種所述利用MOCVD梯度摻雜技術(shù)生長ZnO =B薄膜，應(yīng)用于pin型μ c-Si薄膜太陽電池或a-Si/ μ c-Si疊層薄膜太陽電池。本發(fā)明的優(yōu)點及效果本發(fā)明的基本思想是“梯度摻雜”技術(shù)，通過初期生長未摻雜或者低B摻雜ZnO薄膜，而后采用正常情況下的摻雜，實現(xiàn)大晶粒尺寸，高可見光及近紅外透過率的ZnO薄膜。在前摻雜時間內(nèi)，摻雜量較低，可實現(xiàn)薄膜的晶粒尺寸較大；后摻雜時間內(nèi)，增加了摻雜量，使薄膜維持較好的電學(xué)性能?！疤荻葥诫s”技術(shù)生長ZnO:B薄膜由于在前摻雜時間內(nèi)摻雜量較低，薄膜中自由載流子濃度相對較低，對光的吸收相對較少，因而長波區(qū)域透過率有所改善。制備的玻璃/未摻雜或低B摻雜ZnO/正常B摻雜ZnO薄膜(即 MOCVD-梯度摻雜-ZnO)適合應(yīng)用于p-i-n型Si基薄膜太陽電池，尤其是a_Si/ μ c-Si疊層薄膜太陽電池，可進一步提高Si薄膜電池的性能。


圖1為玻璃/未摻雜或低B摻雜ZnO/正常B摻雜ZnO薄膜(即MOCVD-梯度摻雜-ZnO)結(jié)構(gòu)示意圖。圖2為玻璃/未摻雜或低B摻雜ZnO/正常B摻雜ZnO薄膜(即MOCVD-梯度摻雜-ZnO)應(yīng)用于pin型a-Si/ μ c-Si疊層薄膜太陽電池結(jié)構(gòu)圖。
具體實施例方式實施例1
一種利用MOCVD梯度摻雜技術(shù)生長ZnO =B薄膜，由以下步驟實現(xiàn)
1)利用MOCVD技術(shù)，以純度為99.995%的二乙基鋅和水作為原料，在玻璃基片上生長未摻雜B (0%摻雜比)絨面結(jié)構(gòu)ZnO薄膜，襯底溫度150°C，薄膜厚度800nm ；
2)利用MOCVD技術(shù)，以純度為99.995%的二乙基鋅和水作為原料，在上述玻璃基片上生長摻雜氣體B2H6流量比為1. 0%的低摻雜絨面結(jié)構(gòu)ZnO薄膜，襯底溫度150°C，薄膜厚度 1200nm。將上述獲得的玻璃/未摻雜或低B摻雜ZnO/正常B摻雜ZnO薄膜(即MOCVD-梯度摻雜-ZnO)應(yīng)用于pin型a-Si/μ c-Si疊層薄膜太陽電池，其太陽電池結(jié)構(gòu)如圖2所示。 首先在玻璃襯底上生長絨面結(jié)構(gòu)BZO/高電導(dǎo)率HGZO薄膜，然后制備a-Si pin頂電池和 μ c-Si pin底電池，最后生長ZnO背反射層和金屬Al層。 實施例2
一種利用MOCVD梯度摻雜技術(shù)生長ZnO =B薄膜，由以下步驟實現(xiàn)
1)利用MOCVD技術(shù)，以純度為99.995%的二乙基鋅和水作為原料，在玻璃基片上生長未摻雜B (0%摻雜比)絨面結(jié)構(gòu)ZnO薄膜，襯底溫度150°C，薄膜厚度800nm ；
2)利用MOCVD技術(shù)，以純度為99.995%的二乙基鋅和水作為原料，在上述玻璃基片上生長摻雜氣體B2H6流量比為0. 3%的B2H6低摻雜絨面結(jié)構(gòu)ZnO薄膜，襯底溫度150°C，薄膜厚度 300nm ；
3)利用MOCVD技術(shù)，以純度為99.995%的二乙基鋅和水作為原料，在上述玻璃基片上生長摻雜氣體B2H6流量比為1. 0%的低摻雜絨面結(jié)構(gòu)ZnO薄膜，襯底溫度150°C，薄膜厚度 800nmo將玻璃/未摻雜或低B摻雜ZnO/正常B摻雜ZnO薄膜(即MOCVD-梯度摻雜-ZnO) 應(yīng)用于Pin型μ C-Si薄膜太陽電池和a-Si/ μ c_Si疊層薄膜太陽電池，結(jié)構(gòu)與實施例1相同。檢測結(jié)果表明利用MOCVD梯度摻雜技術(shù)生長ZnO =B薄膜的遷移率為25_60 cm2/ V、電阻率為1.0-5. 0X10 _3 Ω · cm和可見光及近紅外透過率、0%的ZnO :B薄膜，薄膜表面粗糙度RMS 50-120nm。
權(quán)利要求
1.一種利用MOCVD梯度摻雜技術(shù)生長ZnO =B薄膜，其特征在于由以下步驟實現(xiàn)1)利用MOCVD技術(shù)，以玻璃基片為襯底，以純度為99.995%的二乙基鋅(DEZn)和水為原料，以硼烷(B2H6)作為摻雜氣體，在玻璃基片上生長未摻雜B或者低摻雜B的ZnO透明導(dǎo)電薄膜，摻雜氣體B2H6流量比為0%-2. 0%，薄膜厚度為(500-1000) nm,基片襯底溫度為 130-180°C ；2)利用MOCVD技術(shù)，以純度為99.995%的二乙基鋅和水作為原料，以硼烷(B2H6)作為摻雜氣體，通過在未摻雜B或者低摻雜B的ZnO透明導(dǎo)電薄膜基礎(chǔ)上梯度摻雜生長ZnO，制備玻璃基片/未摻雜B或低B摻雜ZnO/正常B摻雜ZnO透明導(dǎo)電薄膜，摻雜氣體B2H6流量比為0%-2. 0%，薄膜厚度為(500-1500) nm，基片襯底溫度130_180°C。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述利用MOCVD梯度摻雜技術(shù)生長ZnO=B薄膜，其特征在于所述在未摻雜B或者低摻雜B的ZnO透明導(dǎo)電薄膜基礎(chǔ)上梯度摻雜生長ZnO薄膜的次數(shù)為1_4 次。
3.一種如權(quán)利要求1所述利用MOCVD梯度摻雜技術(shù)生長ZnO =B薄膜，其特征在于應(yīng)用于pin型μ C-Si薄膜太陽電池或a-Si/μ C-Si疊層薄膜太陽電池。
全文摘要
一種利用MOCVD梯度摻雜技術(shù)生長ZnOB薄膜，利用MOCVD技術(shù)，以玻璃基片為襯底，以二乙基鋅和水為原料，以硼烷作為摻雜氣體，在玻璃基片上先生長未摻雜B或者低摻雜B的ZnO透明導(dǎo)電薄膜；然后同樣利用MOCVD技術(shù)，在上述薄膜基礎(chǔ)上分階段梯度摻雜生長ZnO，制備玻璃基片/未摻雜B或低B摻雜ZnO/正常B摻雜ZnO透明導(dǎo)電薄膜。本發(fā)明的優(yōu)點是通過初期生長未摻雜或者低B摻雜ZnO薄膜，而后采用正常情況下的摻雜，實現(xiàn)大晶粒尺寸，高可見光及近紅外透過率的ZnO薄膜。該薄膜適合應(yīng)用于p-i-n型Si基薄膜太陽電池，尤其是a-Si/μc-Si疊層薄膜太陽電池，可進一步提高Si薄膜電池的性能。
文檔編號C23C16/44GK102168256SQ201110066989
公開日2011年8月31日 申請日期2011年3月21日 優(yōu)先權(quán)日2011年3月21日
發(fā)明者孫建, 張建軍, 張德坤, 張曉丹, 王斐, 耿新華, 趙穎, 閆聰博, 陳新亮, 魏長春 申請人:南開大學(xué)